环境科学  2020, Vol. 41 Issue (10): 4514-4524   PDF    
引用本文
秀措, 王尘辰, 吕永龙, 陆轶峰, 王聪, 张梦, 曹祥会. 潮汕地区入海河流及水生生物中PPCPs分布特征及风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4514-4524.
XIU Cuo, WANG Chen-chen, LÜ Yong-long, LU Yi-feng, WANG Cong, ZHANG Meng, CAO Xian-hui. Distribution Characteristics and Risk Assessment of PPCPs in Surface Water and Aquatic Organisms in Chaoshan Coastal Area along the South China Sea[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4514-4524.
潮汕地区入海河流及水生生物中PPCPs分布特征及风险评估
秀措1, 王尘辰2,3, 吕永龙2,3, 陆轶峰1, 王聪2,3, 张梦2,3, 曹祥会2,3     
1. 云南大学生态与环境学院, 昆明 650504;
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2020-01-27; 修订日期: 2020-04-02
基金项目: 国家自然科学基金国际合作与交流重点项目（71761147001）；中国科学院国际大科学计划培育项目（121311KYSB20190029）
作者简介: 秀措(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为区域生态学, E-mail:xiucuo69@163.com
通信作者: 吕永龙, E-mail:yllu@rcees.ac.cn
摘要: 为了解南海海岸带地区河流及其生物体中药物及个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的污染水平、空间分布特征及其潜在风险，本研究采用固相萃取和高效液相色谱-串联质谱测定了潮汕地区7条河流水样及生物样品中的20种PPCPs.结果表明，高达16和18种PPCPs分别能在潮汕入海河流和生物体中检测出，河流和生物体中目标物的含量范围分别为0.30~2223 ng·L-1和0.143~80.3ng·g-1，且多种污染物检出率较高.PPCPs在潮汕各河流和生物中的含量差异较大，PPCPs浓度最高的河流为黄冈河、练江和黄江，磺胺甲（口恶）唑和咖啡因是主要的污染物；黄冈河、韩江、练江和螺河生物体中的PPCPs总浓度较高于龙江和溶江生物中PPCPs的含量，甲氧苄氨嘧啶、磺胺噻唑和咖啡因是生物中主要的污染物，鱼类的PPCPs含量总量明显高于蟹类和贝类.计算所得河流生物浓缩系数（BCF）值显示多种目标物在潮汕生物体内具有累积性，其中鱼类中的BCF值较高，比蟹类和贝类更易形成生物累积.运用风险商值模型（RQ）评价12种PPCPs在潮汕地区河流生态环境中的潜在风险，发现蚤类和藻类遭受的风险明显高于鱼类，若以二者为保护对象，磺胺甲（口恶）唑、红霉素和磺胺嘧啶的RQ值均大于1，分别对黄冈河藻类生物、练江藻类生物以及黄江蚤类生物具有潜在生态风险.
关键词: 潮汕河流      生物      药物及个人护理品(PPCPs)      生物累积      生态风险     
Distribution Characteristics and Risk Assessment of PPCPs in Surface Water and Aquatic Organisms in Chaoshan Coastal Area along the South China Sea
XIU Cuo1 , WANG Chen-chen2,3 , LÜ Yong-long2,3 , LU Yi-feng1 , WANG Cong2,3 , ZHANG Meng2,3 , CAO Xian-hui2,3     
1. School of Ecology and Environmental Science, Yunnan University, Kunming 650504, China;
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: To investigate the occurrence, distribution, and potential risks of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in the South costal area of China, a total of 20 PPCPs in water and aquatic organisms (fish, crab, and shellfish), obtained from 7 coastal rivers of the Chaoshan area, were determined using solid-phase extraction (SPE) and high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The results showed that up to 16 to 18 kinds of PPCPs could be detected in the rivers and aquatic organisms of the Chaoshan area, and the concentrations of PPCPs in the rivers and organisms ranged from 0.30-2223 ng·L-1 to 0.143-80.3 ng·g-1, respectively, with a high detection rate for many pollutants. Significant differences were observed in the samples of water and organisms. The total concentration of PPCPs in the rivers of the Chaoshan area was in the order of Huanggang River > Lianjiang River > Huangjiang River > Longjiang River > Luohe River > Rongjiang River > Hanjiang River, with the dominance of sulfamethoxazole (SMX) and caffeine (CAF). The total concentrations of PPCPs in the aquatic organisms from the Huanggang River, Hanjiang River, Lianjiang River, and Luohe River were higher than the concentrations of PPCPs in the aquatic organisms from the Longjiang River and Rongjiang River, with a dominance of trimethoprim (TMP), SMX, and CAF. The total concentration of PPCPs in fish was significantly higher than that in crab and shellfish. The results of bioconcentration factor (BCF) showed that a variety of PPCPs were accumulated in the organisms from the Chaoshan rivers; among them, the BCF value in fish was higher, which was more likely to bioaccumulate than crabs and shellfish. The ecological risks in terms of risk quotient (RQ) for 12 typical PPCPs were assessed in the Chaoshan area. It was discovered that the risk for fleas and algae was significantly higher than that for fish. The RQ values of SMX, erythromycin (ERY), and sulfadiazine (SDZ) were all greater than 1, which posed potential ecological risks for algae in the Huanggang River and Lianjiang Rivers and for fleas in the Huangjiang River.
Key words: Chaoshan rivers      aquatic organisms      pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)      bioconcentration factor      ecological risk     

药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)指人类维持健康和促进牲畜生长或健康所使用的药物, 以及部分用于人类日常护理的产品; 其中药物包括激素、抗生素、脂质调节剂、β-受体阻滞剂、非甾体类抗炎药、抗惊厥药、抗抑郁药、抗肿瘤药和诊断造影剂这9类药物, 个人护理品包括香水、防腐剂、消毒剂、防晒剂、洗发水、肥皂、牙膏和防晒霜等产品[1, 2].根据报道, 目前水环境中已检出药物种类已有80余种[3], 英国、美国、瑞士、法国、韩国及西班牙等国家河流中检出的药物及个人护理品浓度范围为ND~400 ng·L-1; 我国珠江、黄浦江、黄河、东江及钦州湾中检出药物及个人护理品浓度为ND~14 736 ng·L-1之间[4], 明显高于上述国家水环境中检出含量.我国抗生素的生产和消费量巨大, 据估计, 从2000~2015年，中国抗生素消耗量的增长率达到了79%, 仅次于印度的103%[5, 6], 2013年我国抗生素总使用量约为16.2万t, 其中48%为人用抗生素, 其余抗生素为兽用[7].同时, 我国个人护理品消耗量占全球消耗量的6.5%, 仅次于美国(19.1%)和日本(9.4%)[8].药物及个人护理品具有较强的生物活性、持久性和生物累积性等特点, 部分药物及个人护理品可以使水生生物个体死亡, 长期低剂量污染还会对水生生物产生内分泌干扰和繁殖毒性效应, 从而对整个水生生物种群的繁衍和变化产生大的影响[9~11].由此, PPCPs的长期暴露对人类健康和生态环境带来的风险不容忽视, 其环境问题已经引起科学界及社会公众的广泛关注.

国内对于PPCPs的研究主要集中在针对京津冀、长江三角洲和珠江三角洲等经济发达地区的水体和城市污水处理厂中的浓度水平和环境过程的分析, 但对于PPCPs进入环境后的潜在生态风险, 以及通过食物链的累积过程仍不明晰[12, 13].除城镇污水处理场外, 在广东典型养殖区和黄东海海域的研究表明养殖产业中兽药及饲料的使用是水环境中PPCPs重要的污染源之一[14, 15].潮汕地区河流众多, 人口密集, 为我国禽畜养殖和水产养殖业的发达地区, 但对潮汕地区PPCPs分布与来源的研究鲜有报道.据生态环境公报显示, 2018年练江和榕江水质为劣Ⅴ类, 潮州以及汕头近海海域水质为劣Ⅳ类, 黄冈河、榕江和练江入海污染物总量分别达1.70、9.25和8.74万t[16, 17], 潮汕地区的养殖业、工业、农业和人类活动所产生的污染物已经对该地区水环境及水生生物造成了巨大的影响[18, 19].因此, 本文以潮汕沿海地区河流水体及其水生生物为研究对象, 分析了潮汕地区PPCPs的含量水平和空间分布规律, 以及水生生物中PPCPs的富集程度, 并基于毒理数据库进行了生态风险评估.本研究弥补了现阶段对潮汕入海河流与其水生生物中PPCPs研究的空白, 以期为潮汕地区PPCPs的合理使用和污染控制提供数据支撑和决策依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

潮汕地区位于广东省东部, 覆盖了潮州、汕头、揭阳和汕尾四市, 海岸线全长325.03 km, 包括天然渔港在内的港湾诸多, 沿海生物丰富多样, 主要的入海河流有韩江、榕江、练江、黄江、龙江、螺河和黄冈河.依据河流主要支流环境与水文基本特征, 总布设采样点28个.每条河流至少布设3个样点, 覆盖河口、中游和中上游地区, 部分人口活动密集和水系复杂地区加密布点.如图 1所示, 于2018年9月采集了潮汕入海河流韩江(5个采样点)、榕江(5个采样点)、练江(3个采样点)、龙江(3个采样点)、黄江(5个采样点)和黄冈河(3个采样点)、螺河(4个采样点)的河流水样; 同时, 在每个水体样点附近通过当地渔民采集了生物样品, 包括河流和河口地区的主要淡水和海水物种.采集的生物信息如表 1中所示, 包含牡蛎、罗非鱼、海鳗、黑鲷、面包蟹、沙蟹和紫石房蛤等24种87个生物.采集水样为河流10~15 cm的表层水体(1 L), 并装PP瓶保存; 采集生物样品由超纯水冲洗干净, 然后将水沥干后放入自封袋中, 置于冰盒中保存.所有样品采集后冰箱运输, 在实验室-80℃冰箱保存直至样品提取分析.

图 1 潮汕地区河流采样点示意 Fig. 1 Sampling sites for surface water in Chaoshan area

表 1 采集生物信息 Table 1 Information of collected samples

1.2 仪器与试剂

仪器：Agilgent 1290超高效液相色谱仪+Agilent 6420A三重四级杆串联质谱仪; 高速冷冻离心机; 24孔固相萃取装置(Supelco); 24位氮吹仪; 超声波清洗仪; 冷冻干燥机; Milli-Q Element纯水机.真空泵, 固相萃取柱(Oasis HLB, 500 mg/6 mL).

试剂：总共23种PPCPs标准物质包括磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲二唑(SML)、磺胺甲唑(SMX)、磺胺异唑(SFX)、磺胺二甲嘧啶(SMN)、磺胺地索辛(SDM)、诺氟沙星(NOR)、洛美沙星(LOM)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、甲氧苄氨嘧啶(TMP)、阿替洛尔(ATE)、罗红霉素(ROX)、卡马西平(CBZ)、咖啡因(CAF)、环丙沙星(CIP)、四环素(TCN)、脱水红霉素(ERY-H2 O)、阿奇霉素(AZN)、多西环素(DOX)和美托洛尔(MET).另外, 用购自Witega公司(德国柏林)的sulfamethazine-13 C6 hemihydrate(SMN-13 C6)和ofloxacin-D3(OLF-D3), 购自于Cerilliant公司(美国德克萨斯州朗德罗克)的caffeine-13 C3(CAF-13 C3)以及购自Dr. Ehrenstorfer公司(德国奥格斯堡)的地美环素(DMC)作为内标指示物.甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)和甲酸均为色谱纯, 硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、氢氧化钠、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)和柠檬酸等试剂均为分析纯, 实验用水均为超纯水.McIlvaine缓冲溶液：称取柠檬酸(含1个结晶水)12.9 g、Na2HPO4 27.5 g、Na2EDTA 37.2 g, 溶解于1 L水中, 调节pH值至4.00±0.05.

1.3 样品预处理 1.3.1 水样预处理与样品提取

水样加入40% H2SO4将溶液pH值调节至2.5~3.0, 用GF/F玻璃纤维滤膜过滤, 将过滤后水样(500 mL)置于棕色瓶中, 加入0.1 g的Na2EDTA, 螯合河流水样中金属离子, 混匀后加入100 ng的混合内标.提前活化HLB萃取柱, 依次让甲醇、0.5 mol·L-1HCl和超纯水(各5 mL)流过萃取柱, 然后以4~5 mL·min-1的流速通过活化后的萃取柱进行样品的固相萃取.待样品全部流过萃取柱后, 用5%的甲醇和超纯水清洗小柱以去除干扰物.用真空泵抽吸干燥HLB萃取柱90 min, 充分去除萃取柱中剩余水分, 加入5 mL×2甲醇将萃取柱中提取的样品洗脱至15 mL离心管中, 洗脱液在35℃水浴加热下由高纯氮吹至近干; 加入400 μL甲醇和600 μL超纯水复溶至1 mL, 离心10 min(10 000 r·min-1)将样品通过针式过滤器(0.2 μm)过滤装于进样瓶中待测.

1.3.2 生物预处理与提取

将冷冻保存的生物解冻后, 在解剖前用超纯水彻底冲洗解剖器材避免交叉污染.所有生物样品只收集可食用部分, 鱼类取其肌肉组织, 虾类取其软体组织, 而蟹类取其肌肉部分.收集好的样品用铝箔纸包裹并进行冷冻干燥.提取时将其磨成细粉, 称取0.5 g, 置于50 mL的无菌离心管中, 添加100 ng的混合内标, 涡旋振荡使生物与内标物充分混合.然后进行萃取, 第一次萃取加入1.5 mL的甲醇和1.5 mL的0.1%甲酸水(7 :3), 振荡后超声萃取30 min, 高速离心8 min(10 000 r·min-1)后收集上清液, 第二次和第三次萃取加入3 mL的乙腈, 振荡后超声并离心, 最后将全部上清液合并, 浓缩后加水稀释, 使提取液中甲醇含量低于5%.提取液按照上述水样的提取方法, 过滤后, 通过SPE进行固相萃取并洗脱装瓶后待测.

1.3.3 样品检测(LC-MS/MS)

样品使用Agilent 1290/6460 HPLC-MS/MS高效液相色谱-三重四极杆质谱进行分析检测.采用电喷雾正离子模式(ESI+), 喷雾气压为35 psi(240 kPa), 在多反应监测模式(MRM)对目标物进行精确定性定量检测, 其中毛细管电压为4.0 kV, 脱溶剂气温度和气流量分别为300℃和12 L·min-1, 采用N2为雾化、干燥和碰撞气体.色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18液相色谱柱(150 mm×2.1 mm, 1.8 μm); 柱温30℃, 进样体积5 μL.流动相由A相0.2%的甲酸水溶液和B相ACN组成, 线性梯度洗脱, 流速0.3 mL·min-1, 梯度程序[时间(min), 流动相B的比例(%)]：(0, 5)、(2, 5)、(5, 13)、(8, 15)、(13, 20)、(18, 30)、(25, 60)、(27, 100)、(30, 100)、(30.1, 5)和(33, 5).

1.4 质量控制与方法验证

采用内标法定量, PPCPs定量标准曲线浓度梯度为0.1、0.5、1、5、10、30、50、100、300和500 ng·L-1; 线性相关系数R2>0.99, 方法检出限LOD为信噪比为3时的样品浓度, 方法定量限LOQ为信噪比为10时的样品浓度.河流水样中回收率为77% ~132%, 相对标准偏差为3% ~25%, 各目标化合物LOD为0.01~0.25 ng·L-1, LOQ为0.03~0.50 ng·L-1.生物的加标回收率为71% ~134%, 相对标准偏差为4% ~15%, 其目标化合物LOD为0.01~0.3 ng·g-1, LOQ为0.03~0.60 ng·g-1.

1.5 生物浓缩系数(BCF)的计算

生物浓缩系数(BCF)是用于评估水生生物对水中药物及个人护理用品的吸收富集程度.根据以下公式计算：

(1)

式中, Cb为PPCPs在生物中的含量(ng·g-1); cw为PPCPs在水体的浓度(ng·L-1).BCF的单位为L·kg-1[20].生物浓缩是生物积累水体中化合物的现象.在本研究中, BCF计算为潮汕河流生物体中PPCPs的含量与潮汕河流水体中PPCPs的浓度之比：BCF高于5 000 (L·kg-1)时, 这种PPCPs就认为是有生物累积性的; BCF在2 000~5 000 L·kg-1之间时, 则认为该PPCPs可能是生物累积性的[21]

1.6 生态风险评价

潮汕地区河流水体中PPCPs的生态风险可以用风险商值法(RQ)进行评估, RQ值大小对应PPCPs在河流水环境中的生态风险大小[22].当RQ＜0.01为极低风险, 0.01≤RQ＜0.1为低风险, 0.1≤RQ＜1为中等风险, RQ≥1为高风险.具体计算公式如下：

(2)
(3)

式中, MEC为环境实测浓度(ng·L-1); PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1).依据风险效应最大化原则, MEC均为污染物浓度最大值; LC50为半致死浓度, EC50为半最大效应浓度(ng·L-1), AF为评价因子, 采用欧盟水框架指令(Water Framework Directive)的推荐值(1 000).

由于水环境中多种PPCPs共同存在, 其共同作用对水环境具有更强的风险[23, 24].本研究采用简单叠加模型计算PPCPs的联合毒性风险商RQSUM[25]：

(4)

式中, RQi为某种药物与护理品i的RQ值.

2 结果与讨论 2.1 PPCPs在潮汕入海河流水体中的浓度

目标PPCPs在潮汕入海河流中的统计数据如表 2所示, 共检出20种PPCPs中的16种, 洛美沙星、金霉素、多西环素和阿替洛尔在所有入海河流中均未检出.所有检出PPCPs在河流水体中浓度的平均值为2.63~237 ng·L-1, 检出率为43% ~100%, 其中咖啡因检出率为100%.水体中浓度最高的PPCPs是咖啡因和磺胺甲唑, 平均值分别为187 ng·L-1和143 ng·L-1; 浓度最低的是恩诺沙星, 平均值为0.44 ng·L-1, 其检出率为54%.不同类别的PPCPs在潮汕河流水体中含量与检出率相差较大.磺胺类药物全部检出, 其检出率范围在71% ~89%之间.氟喹诺酮类中仅洛美沙星未检出.大环内酯类药物中以脱水红霉素为主, 其检出率为96%, 最大值达到78.5 ng·L-1.在4种其他类PPCPs中, 除咖啡因外, 甲氧苄氨嘧啶浓度较高, 最大值为209 ng·L-1.

表 2 潮汕地区入海河流中PPCPs浓度统计1) Table 2 Contents of PPCPs in the rivers flowing into Nanhai Sea in the Chaoshan area

与国内其它地区比较, 本研究水体中磺胺甲唑、磺胺嘧啶和咖啡因的含量处于较高水平, 远高于我国太湖中检出的磺胺甲唑(91 ng·L-1)、磺胺嘧啶(9.6 ng·L-1)[26]和我国徐州大龙湖中咖啡因(71 ng·L-1)的含量[27]; 而甲氧苄氨嘧啶、诺氟沙星和环丙沙星低于我国北部莱州湾水体中甲氧苄氨嘧啶(13 600 ng·L-1)[28]和我国太湖中的诺氟沙星(45 ng·L-1)和环丙沙星(43 ng·L-1)的含量[26].

2.2 PPCPs在潮汕入海河流水体生物中的含量

从表 3中可以看出, 在生物样品中检测出20种PPCPs中的18种, 罗红霉素和洛美沙星在所有生物样品中均未检出.检出的PPCPs在生物体中的平均含量范围为0.68~10.7ng·g-1.生物中检出含量最高的PPCPs是甲氧苄氨嘧啶和磺胺噻唑, 其含量分别为80.3 ng·g-1和51.8ng·g-1, 检出率为23%和80%;检出含量最低的恩诺沙星和阿替洛尔, 含量平均值分别为0.14ng·g-1和2.28ng·g-1, 检出率分别为27%和73%.与水体中结果相似, 在潮汕生物体中的PPCPs以磺胺类药物和其他类药物为主, 分别占总量的46%和32%;其次是氟喹诺酮类药物, 其中恩诺沙星含量最高, 为14.7ng·g-1; 四环素类和大环内酯类药物检出含量最低, 占总含量比例不足10%.

表 3 潮汕地区入海河流生物中PPCPs残留量统计 Table 3 Contents of PPCPs in aquatic organisms flowing into Nanhai Sea in the Chaoshan area

与国内其它地区比较, 本研究鱼体中环丙沙星、恩诺沙星和甲氧苄氨嘧啶的含量高于珠江流域鱼类肌肉组织中的含量(1.26、6.96和0.39ng·g-1)[29]; 而磺胺甲唑低于我国海河鱼肉中的含量(68ng·g-1)[30], 氟喹诺酮类药物低于我国北部渤海海域贝类中的含量(1 575.1 ng·g-1)[31].

2.3 潮汕河流水体中PPCPs的空间分布

如图 2中所示, 潮汕地区入海河流中PPCPs的空间分布差异较大, 总体浓度从大到小依次是：黄冈河(HGH)>练江(LJ)>黄江(HUJ)>龙江(LOJ)>螺河(LH)>榕江(RJ)>韩江(HJ).黄冈河中PPCPs浓度平均值为1 334 ng·L-1, 其中磺胺甲唑的浓度远高于其他PPCPs, 为2 223 ng·L-1.练江中PPCPs浓度平均值为1 108 ng·L-1, 以咖啡因为主其浓度最大值为2 052 ng·L-1.韩江中PPCPs浓度最低, 总浓度平均值为104 ng·L-1.榕江、龙江和螺河这3条河流中PPCPs浓度几乎相当, 其平均值分别为141、161和147 ng·L-1.

图 2 潮汕地区河流中16种PPCPs的浓度水平和分布特征 Fig. 2 Concentration and distribution of 16 PPCPs in the rivers of the Chaoshan area

潮汕各河流中PPCPs的组分存在差异.如磺胺甲唑在黄冈河、练江和螺河中为主要组分, 而在溶江和龙江中含量最低.磺胺甲唑在黄冈河中占目标物总浓度的67%, 且在上游的检出浓度远高于中游和下游.常作为增效剂和磺胺类药物一起使用的甲氧苄氨嘧啶表现出相同的上下游分布规律, 这可能是由于受到入海口稀释作用的影响[32].除磺胺甲唑外, 磺胺嘧啶、磺胺地索辛和磺胺异唑等磺胺类药物主要在黄江和螺河中浓度较高.磺胺类药物作为疾病治疗与预防用药, 在禽畜养殖和水产养殖业频繁使用, 也作为饲料添加剂来提高动物免疫力以及促进动物生长[33].饶平县大规模养殖区的养殖废水及饲料残渣的汇入可能是黄冈河磺胺类药物污染的主要原因.另外, 咖啡因在除黄冈河外的所有河流中均为主要的PPCPs, 而其在练江中占总量的80%, 在韩江、榕江和龙江中占总量的60%以上.咖啡因作为世界上消费最广泛的精神活性药物, 除了用于治疗某些疾病, 也是咖啡、茶和功能饮料中常用的成分, 能在水环境中持久存在.潮汕地区居民特有的饮茶习惯可能是该地区河流中广泛检出咖啡因的原因.

2.4 潮汕河流生物中PPCPs的空间分布

潮汕河流生物中目标PPCPs的空间分布如图 3所示, 生物中PPCPs含量和组分表现出明显的空间差异.生物中PPCPs总含量从高到低依次是:黄冈河＞螺河＞韩江＞黄江＞练江＞榕江＞龙江.黄冈河水生生物中的PPCPs含量最高, 与水体中分布规律一致, 且河流水体中主要的PPCPs在其部分生物中同样占主要成分, 如黄冈河生物牡蛎中磺胺类药物占PPCPs总量的50%以上.黄冈河鱼肉中主要的PPCPs为咖啡因, 所占比例均在总量的60%以上.韩江生物中乌鳢体内的PPCPs含量最高, 主要为甲氧苄氨嘧啶, 占总量的80%, 高于所有河流生物中甲氧苄氨嘧啶的含量.龙江生物中PPCPs含量最低, 其蟹类中PPCPs含量较高, 主要组分为环丙沙星、磺胺类药物和诺氟沙星.黄江生物中, 紫石房蛤中PPCPs含量最高, 磺胺噻唑为主要组分; 黄江罗非鱼与黄冈河罗非鱼中PPCPs含量和成分相似, 以咖啡因为主要的PPCPs.练江生物中, 真鲷的PPCPs含量最高, 磺胺甲唑和磺胺噻唑为其主要组分占总含量的50%以上; 其余4种鱼类中咖啡因是主要组分, 这与练江水体中PPCPs的主要组分保持一致.榕江鱼类生物中磺胺噻唑和咖啡因是主要成分; 而两种蟹类中则是咖啡因、金霉素为主要的PPCPs.

图 3 潮汕地区河流生物中18种PPCPs的含量水平和分布特征 Fig. 3 Concentration and distribution of 18 PPCPs in the river organisms of the Chaoshan area

在潮汕鱼类中检出PPCPs高于蟹类和贝类, 其中检出高含量PPCPs的鱼类如乌鳢、鲈鱼和真鲷等生物均为肉食性和杂食性鱼类, Cheung等[34]的研究表明, 处于食物链上层肉食性鱼类在水环境中对污染物表现有放大作用.潮汕入海河流中不同生物中PPCPs污染特征差异可能是20种PPCPs本身的理化性质及生物体对PPCPs的吸收、富集和清除能力差异的共同作用的结果.

2.5 生物浓缩系数(BCF)分析

潮汕地区河流水生物中PPCPs的BCF值如图 4和图 5所示, 生物中PPCPs的生物累积性存在较大差异.恩诺沙星、甲氧苄氨嘧啶、阿奇霉素、磺胺噻唑和环丙沙星的BCF值最高且超过5 000 L·kg-1, 前四者在鱼类中BCF值最高, 而环丙沙星在蟹类和贝类中的BCF值最高.具体按生物类别分析, 鱼类PPCPs的BCF值范围为15.46~40 496.78 L·kg-1, 与我国辽河流域检测PPCPs的BCF值相当[35], 其鲤鱼中恩诺沙星、乌鳢中甲氧苄氨嘧啶和阿奇霉素的BCF值均大于5 000 L·kg-1, 而金钱鱼、鲈鱼和沙丁鱼中均是磺胺噻唑的BCF值大于5 000 L·kg-1, 具有生物累积性.蟹类PPCPs的BCF值范围为6.55~14 629.45 L·kg-1, 高于我国北部湾沿海地区所检测PPCPs的BCF值[36], 其中锯缘青蟹中诺氟沙星和面包蟹中环丙沙星的BCF值大于5 000 L·kg-1, 具有生物累积性.贝类PPCPs的BCF值范围为4.30~17 307.02 L·kg-1, 其中牡蛎中磺胺噻唑、紫石房蛤中环丙沙星的BCF值大于5 000 L·kg-1, 具有生物累积性.综上所述, 鱼类中PPCPs的BCF值高于蟹类和贝类, 更易形成生物累积.

图 4 潮汕地区河流生物中PPCPs的生物累积系数散点图 Fig. 4 Bioaccumulation factor (BCF) of PPCPs in river organisms in Chaoshan area

图 5 潮汕地区河流生物中PPCPs的生物累积系数箱式图 Fig. 5 Bioaccumulation factor (BCF) of PPCPs in river organisms in Chaoshan area

2.6 生态风险评估

毒性数据EC50和LC50值从生态毒理学数据库(ecotoxicology database, ECOTOX)和文献中获得[37], 筛选的3个营养级生物的毒性数据及计算所得PNEC值列于表 4中.基于毒性数据的可获得性, 对潮汕地区河流水体中12种PPCPs进行风险评价, 结果如图 6所示.不同种类生物对PPCPs污染物敏感程度存在差异.分别以鱼类、蚤类和藻类为保护对象时, 蚤类和藻类遭受的风险明显高于鱼类, 尤其藻类对PPCPs最为敏感.尽管鱼类对河流水体中的PPCPs表现不敏感, 但结合BCF值来看, PPCPs在鱼类生物中的BCF值远高于5 000L·kg-1, 说明PPCPs在鱼类生物体内显著的生物累积性和对鱼类生物的潜在风险同样不可忽视.以鱼类为保护对象时, 只有咖啡因和磺胺甲唑表现为低风险(RQ＜0.1), 其余均无明显风险; 以蚤类为保护对象时, 磺胺嘧啶的风险最高, 其RQ值达到1.21;以藻类为保护对象时, 磺胺甲唑和红霉素的风险值最高分别为1.44和3.56.在空间分布上, RQSUM最高值为7.07, 在黄冈河中得出, 其中磺胺甲唑和红霉素的风险值较高, 为3.57和1.44, 占到总体的65%和88%, 主要对黄冈河藻类生物存在高生态风险; 在练江, 红霉素对藻类生物存在高生态风险, 风险值是1.48, 占其RQSUM的78%;在黄江, 磺胺嘧啶对蚤类生物存在高生态风险, 风险值是1.21, 占其RQSUM的45%.

表 4 目标PPCPs的毒性数据与PNEC值 Table 4 Toxicity data and PNEC values of PPCPs

图 6 潮汕河流中藻类、蚤类和鱼类中抗生素的风险商(RQ) Fig. 6 Calculated risk quotients (RQ) for the detected antibiotics to algae, invertebrate, and fish in the rivers of Chaoshan area

3 结论

(1) 潮汕地区河流、水体和生物体中PPCPs的含量值范围分别为0.30~2 223 ng·L-1和0.14~80.3ng·g-1, 其中多种污染物检出率较高.水体中, 磺胺甲唑和咖啡因检出浓度最高, 分别为2 223 ng·L-1和2 052 ng·L-1, 其中咖啡因检出率为100%;生物中, 甲氧苄氨嘧啶和磺胺嘧啶含量最高, 分别为80.3 ng·g-1和51.8ng·g-1.

(2) 潮汕河流和生物体中的PPCPs具有明显的空间差异性, 黄冈河、练江和黄江中的PPCPs浓度最高, 韩江最低; 黄冈河、韩江和练江中生物的PPCPs含量最高, 龙江最低.磺胺类药物和其他类药物是水体和生物体中主要的污染物, 但它们在潮汕各河流和生物中的含量差异较大.

(3) 生物浓缩系数(BCF)值显示多种目标物在潮汕生物体内具有累积性, 其中鱼类中的BCF值高于蟹类和贝类, 更易形成生物累积.

(4) 运用RQ模型评价PPCPs在潮汕地区河流生态环境的潜在风险, 发现PPCPs对鱼类的风险较低, 而对藻类和无脊椎动物表现出较高的风险.磺胺甲唑、红霉素和磺胺嘧啶分别对黄冈河藻类生物、练江藻类生物以及黄江蚤类生物存在潜在生态风险.

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