环境科学  2020, Vol. 41 Issue (7): 3056-3065   PDF    
引用本文
齐一谨, 倪经纬, 赵东旭, 杨艺, 韩丽岩, 李博伟. 郑州市典型工业企业VOCs排放特征及风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3056-3065.
QI Yi-jin, NI Jing-wei, ZHAO Dong-xu, YANG Yi, HAN Li-yan, LI Bo-wei. Emission Characteristics and Risk Assessment of Volatile Organic Compounds from Typical Factories in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3056-3065.
郑州市典型工业企业VOCs排放特征及风险评估
齐一谨1, 倪经纬1, 赵东旭1, 杨艺1, 韩丽岩1, 李博伟2     
1. 河南海宏生态科技有限公司, 郑州 450000;
2. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058
收稿日期: 2019-11-12; 修订日期: 2020-01-17
作者简介: 齐一谨(1988~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为大气挥发性有机物的测量及污染防治, E-mail:yijinqi2017@163.com
通信作者: 倪经纬, E-mail:nijingwei@hh12369.com; 李博伟, E-mail:0919489@zju.edu.cn
摘要: 为了解郑州市不同行业企业挥发性有机物（VOCs）污染特征及潜在危害，通过Summa罐和气袋采集样品，之后采用GC-MS/FID对样品进行测定分析.结果表明：郑州市包装印刷企业排放VOCs组分主要为含氧VOCs（OVOCs），包括乙酸乙酯和异丙醇，占比93.1%以上；汽车制造、家具制造和涂料生产企业VOCs组分主要为芳香烃，占比为33.5%~90.0%，以间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯为主；食品加工企业VOCs中卤代烃占比较高，为52.3%；橡胶企业VOCs主要为卤代烃和烷烃，占比分别为25.5%和28.8%；石墨碳素企业VOCs主要为芳香烃和OVOCs，占比分别为28.5%和24.1%.对比以往研究发现，郑州市与其他城市溶剂使用企业VOCs排放特征较为类似，但由于生产工艺及原辅料使用不同，相同行业企业中不同环节VOCs组分存在差异.风险评估结果显示，各企业排放的VOCs组分对臭氧生成潜势（OFP）和危害指数（HI）贡献具有一定正关联性，尤其苯、甲苯、乙苯及二甲苯等C6~C8芳香烃对OFP和HI贡献较大.汽车制造企业3号和家具企业5号HI值分别为1.18和2.74，均高于EPA规定限值，主要与该企业生产过程中使用溶剂型原辅料有关，且排放的主要以芳香烃为主，尤其苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲基苯等C6~C9苯系物对HI和OFP的贡献较高，今后需重点管控溶剂型企业VOCs的排放.
关键词: 工业企业      挥发性有机物(VOCs)      特征组分      臭氧生成潜势(OFP)      危害指数(HI)      郑州市     
Emission Characteristics and Risk Assessment of Volatile Organic Compounds from Typical Factories in Zhengzhou
QI Yi-jin1 , NI Jing-wei1 , ZHAO Dong-xu1 , YANG Yi1 , HAN Li-yan1 , LI Bo-wei2     
1. Henan Haihong Ecological Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China;
2. College of Resources and Environmental, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: To understand the characteristics and potential hazards of volatile organic compounds (VOCs) emitted from different industrial factories in Zhengzhou, several representative factories have been selected for sample collection using canisters; the samples were subsequently analyzed by GC-MS/FID system, from which the composition and risk of VOCs are discussed in this study. It was found that OVOCs, especially ethyl acetate and isopropanol, were the most important species originating from printing factories, which accounted for more than 93.1% of total VOCs. The major components related to manufacturing industries, including automobile, furniture, and coating, were aromatics, mainly m/p-xylene, o-xylene, and ethylbenzene, which contributed 33.5%-90.0% to VOCs. Halogenated hydrocarbons made the largest contribution (52.3%) to VOCs in the food processing industry. The main components of VOCs were halogenoalkanes (25.5%) and alkanes (28.8%) in rubber factories. As for graphite carbon factories, the main components of VOCs were aromatics (28.5%) and alkanes (24.1%). Compared with previous studies, the VOC emission characteristics of factories involving solvent usage in Zhengzhou are consistent with those in other cities, but the compositional information of VOCs varies across different factories, even within the same industry, due to the different production processes and raw materials used. Risk assessment showed that the concentration of VOCs emitted from solvent factories are positively correlated with ozone formation potential (OFP) and the hazard index (HI). Specifically, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and other C6-C8 aromatic hydrocarbons contributed significantly to OFP and HI. The HI values were 1.18 and 2.74 in automobile manufacturing factory NO.3 and wooden furniture factory NO.5, respectively, which were higher than the limits stated by EPA regulations because of the different production processes and raw materials, and the VOCs of the factories were mainly composed of aromatics; in particular, C6-C9 benzene series contributed significantly to HI and OFP. Therefore, it is necessary to control VOCs originating from industries involving solvent usage.
Key words: industrial factories      volatile organic compounds (VOCs)      characteristic components      ozone formation potential (OFP)      hazard index (HI)      Zhengzhou     

近年来, 我国大气污染形势严峻, 以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出.VOCs是形成PM2.5和O3的重要前体物之一, VOCs及其形成的二次污染物不仅对环境空气质量造成较大影响, 而且对人体健康造成负面影响, 尤其VOCs中的苯系物、醛类和卤代烃类等组分, 具有刺激性、毒性和致癌作用, 危害人体健康, 因此VOCs污染防治已成为当前大气污染防治的一个热点问题[1, 2].

VOCs的来源主要有人为源和天然源, 前者分为工业源、交通源、燃烧源和农业源等, 从全球尺度看, 天然源排放的VOCs远高于人为源排放, 但从整个区域或城市尺度上看, 人为源对人类的影响更为直接[3~5].有研究表明目前我国人为源排放中工业源是最大的VOCs排放源, VOCs排放量占比50%左右, 2010年排放的VOCs贡献了49.3%的OFP, 急需重点对其控制[3, 6, 7].由于工业源VOCs排放复杂, 涉及生产、使用、运输和储存等环节, 且具有污染物种类多、地域性差异大、浓度高和排放强度大等特点, 使得工业源VOCs控制十分困难.从近些年研究来看, 我国关于工业源的研究主要是针对不同行业VOCs排放特征及排放清单建立等方面进行了研究.莫梓伟等[8, 9]对北京及长江三角洲地区研究了典型溶剂使用企业VOCs排放特征及活性组分.有些学者研究了汽车喷涂等溶剂使用行业VOCs的排放特征组分[3, 10~17].杨杨等[18]研究了珠江三角洲印刷行业VOCs组分排放清单, 分析了该地区印刷行业VOCs排放量及OFP.刘金凤等[4]、陈小芳等[19]和Liang等[20]对我国及其他城市人为源挥发性有机物排放清单进行了研究, 重点分析了工业源等其他污染源的排放量.莫梓伟等[21]对我国VOCs排放谱研究进展进行了分析, 阐述了典型排放源VOCs成分谱组分特征.目前我国本地化源谱匮乏, 针对工业源中各排放环节详细的研究较鲜见.因此摸清不同地区及不同行业企业VOCs的排放特征对工业源VOCs的有效防治极为重要.郑州市是我国中部地区重要的中心城市, 也是“2+26”城市大气污染传输通道城市之一.其主导产业有汽车制造、家具制造、溶剂涂料生产、包装印刷、现代食品制造、橡胶制品和石墨碳素等.当前郑州臭氧污染形势严峻, Li等[22]的研究表明该地区O3生成主要位于VOCs敏感区.因此, 现阶段亟需查清郑州市VOCs重点行业企业污染特征, 识别关键活性物种, 为建立相关排放源的本地化成分谱及污染物精准防控提供技术支撑.

本研究选取郑州市包装印刷、汽车制造、家具制造、溶剂涂料生产、橡胶制品、食品加工和石墨碳素7个行业的11家企业进行VOCs样品采集, 对不同行业企业排放环节VOCs组分占比及特征组分进行深入讨论分析, 之后与其它地区VOCs排放特征进行对比分析, 并重点对典型行业企业VOCs排放进行风险评估分析, 构建一套本地重点行业企业VOCs排放环节的基础数据, 以期为郑州市重点行业企业优先管控、企业“一企一策”方案制定、城市环境和人体健康保护提供基础数据支撑.

1 材料与方法 1.1 采样方法

本研究采样依据文献[23~26]的相关标准规定实施.无组织排放样品采样均在企业生产车间及厂区内进行, 使用3.2 LSumma罐(美国Entech公司), 并使用积分采样器连续采集1 h气体样品; 有组织排放样品均在VOCs末端废气排放口进行采样, 采用负压气袋采样法进行样品收集.为了防止受生产工况的影响, 每个企业工艺环节各采集3个样品, 并将检测数据分别求其平均值.具体采样信息如表 1所示.

表 1 企业情况及采样数量 Table 1 Detailed information of target factories and corresponding amounts of samples

1.2 分析方法

利用预浓缩(Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-气相色谱/质谱联用(7890B GC/5977B MSD, Agilent Technologies, USA)系统对标样和样品VOCs组分进行定性定量分析, 共分析105种VOCs组分, 包括29种烷烃、11种烯烃、乙炔、16种芳香烃、37种卤代烃、10种OVOCs和二硫化碳.具体操作流程为：将样品通入预浓缩第一级冷阱(M1)液氮冷却至-160℃, 然后加热至10℃, 在He气条件下将VOCs转移到-50℃的第二级冷阱(M2), 此时去除大部分水分和CO2.样品由M2转移至-150℃的第三级冷阱(M3)进行冷聚焦.M3被快速加热至80℃, 载气带着目标化合物进入GC-MSD系统样品进入DB-1(60 m×0.32 mm×1.0 μm)毛细管柱, 然后分三路：一路经过PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20.0 μm, Agilent Technologies, USA)进入FID检测器, 另两路经过预柱后分别进入ECD检测器和MSD检测器.GC柱温起始温度为10℃, 保留3 min, 然后以5℃·min-1的速率升温至120℃, 再以10℃·min-1的速率升温至250℃, 保持15 min.MSD扫描方式为SIM, 电离方式为电子轰击(EI), 电离能为70 eV.

1.3 质量保证与质量控制

采样前利用高纯N2对Summa罐清洗5次以上, 按照20%的比例抽取清洗过Summa罐进行N2空白测试, 以确保目标VOCs浓度低于检测限.对预浓缩气质联用系统进行氮气空白检测, 确保系统无VOCs残留.通过标样和N2建立校准曲线, 所测化合物相关系数R2均在0.99以上, 最低检测限在3×10-12~50×10-12范围内.为确保定量准确, 每日利用1×10-9的标样进行单点校准, 若超出初始校准曲线的±10%, 则重新制作校准曲线.

2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度及化学组成 2.1.1 无组织排放

图 1为各企业VOCs无组织排放浓度及组分占比, 从中看出, 包装印刷企业排放VOCs组分中以OVOCs为主, 占比(质量分数)高达93.1%以上, 但浓度差异较大, 企业1号和2号分别为218.8 mg·m-3和23 mg·m-3, 主要由于1号企业为塑料印刷, 所用油墨、稀释剂和洗车水等溶剂大多未加盖密闭, 造成车间浓度较高, 而2号企业为纸质印刷, 所用油墨为植物大豆油墨, 且原辅料密闭性较好, 车间浓度相对较低.汽车制造、家具制造和涂料生产企业7号中排放的VOCs浓度为1.6~54.1 mg·m-3, 其主要组分为芳香烃, 占比在33.5%~90.0%之间, 尤其在企业4号喷涂车间、企业5号调漆间、企业6号的涂装车间以及企业7号的树脂和色漆生产车间排放中芳香烃占比均在65%以上.在企业8号中苯酐生产车间VOCs组分以烷烃和OVOCs为主, 酯化车间以OVOCs占比为主, 占比达59.9%[17], 厂区下风向主要以烷烃为主, 占比高达64.1%, 可能与厂区内柴油车运输车排放尾气有关[21].此外食品、橡胶制造和石墨碳素企业中各环节排放的TVOCs浓度相对较低, 在0.2~0.7 mg·m-3之间, 组分占比较为复杂.其中企业9号发酵车间排放VOCs组分以卤代烃和OVOCs为主, 分别为52.3%和22.6%;企业10号主要为卤代烃和烷烃, 占比分别为25.5%和28.8%, 其中在硫化环节中VOCs组分以卤代烃和芳香烃为主, 占比分别为36.7%和21.5%, 炼胶环节中以烷烃和芳香烃为主, 占比分别为37.6%和27.8%.

图 1 各企业VOCs无组织排放浓度及组成 Fig. 1 Concentration and composition of VOCs resulting from fugitive emission of each factory

2.1.2 有组织排放

图 2为不同企业VOCs有组织排放浓度及组成占比, 从图中看出, 印刷企业1号和2号排放口VOCs浓度分别为129.1 mg·m-3和75.6 mg·m-3, 浓度较其他企业高, 一方面可能由于个别油墨、稀释剂等溶剂使用后敞开放置所致; 另一方面可能活性炭未及时更换, 造成末端VOC废气吸附处理效果低所致.汽车制造企业主要排放的VOCs为芳香烃, 使用RTO治理设施后, 末端排放口VOCs浓度明显较低, 尤其企业4号VOCs浓度仅为3 mg·m-3, 处理效果较好; 企业3号烘干环节VOCs排放中烷烃占比高达69.8%, 可能是由于烘干废气经RTO燃烧过程中产生烷烃等组分造成的[15].家具企业5号和6号喷涂车间排放口VOCs浓度分别为51.7 mg·m-3和15.4 mg·m-3, 对比发现末端治理设施相同, 浓度差异较大, 可能主要与企业6号原辅料中使用水性漆有关.企业7号在特漆和色漆生产车间有组织排放中除芳香烃外, 含有烷烃和OVOCs的排放, 有研究表明涂料生产企业排放乙酸酯类和芳香烃类物质, 与此研究较为类似[10, 17].企业11号VOCs主要为芳香烃和OVOCs, 占比分别为28.5%和24.1%, 其中在焙烧和煅烧环节排放的VOCs组分以OVOCs为主, 占比分别为在23.3%和31.1%, 成型环节主要为芳香烃, 占比48.5%, 可能是由于成型过程中使用沥青混捏产生的废气挥发引起.此外二硫化碳占比较高[27], 分别为9.8%和13.3%, 可能与石油焦等原料成分有关.

图 2 各企业VOCs有组织排放浓度及组成 Fig. 2 Concentration and composition of VOCs resulting from organized emission of each factory

综上分析发现, VOCs无组织排放排放重在源头减排及过程管理, 一方面鼓励企业根据自身生产工艺水平加强提升“油改水”的替代率, 从源头削减VOCs的排放; 另一方面生产过程中严格按照国家发布的《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822-2019)和生态环境部印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》执行落实, 加强涉VOCs环节过程管理, 减少VOCs的无组织排放.有组织排放中各企业VOCs末端废气的治理好坏, 不仅与高效的末端废气处理设施有关, 而且与企业所用原辅料水性和油性差异有关.因此, 建议企业加强源头替代、过程管理和末端治理技术提升, 有利于VOCs的总量减排.

2.2 特征VOCs组分

根据郑州市各行业企业VOCs浓度水平排放特征, 下文重点对包装印刷、汽车制造、家具制造及涂料生产行业具体工艺的VOCs排放特征组分进行分析与讨论.在包装印刷行业中, VOCs的排放主要来自润版液, 洗车水使用、油墨调配、印刷烘干、覆膜和胶订等环节中油墨和溶剂的挥发[18].从图 3中看出, 印刷企业排放VOCs中以乙酸乙酯和异丙醇占比(质量分数)为主, 分别占比66.8%~84.7%和2.9%~21.5%, 尤其企业2号乙酸乙酯占比高达84%以上, 但个别成分浓度略有差异, 可能是因企业1号为塑料包装印刷, 企业2号为纸质印刷, 两者所用处理设施、油墨及溶剂存在差异所致[16, 18].

图 3 印刷企业不同生产环节排放VOCs成分 Fig. 3 VOCs components in different production processes of the printing industry

从表 2中看出, 印刷行业特征物种以乙酸乙酯、异丙醇、甲基乙基酮、正庚烷和丙酮为主, 与珠三角地区印刷行业中组分类似, 以乙酸乙酯和异丙醇等OVOCs为主[16, 21], 但与北京印刷业排放的组分差异较大, 其该类企业中主要为环己烷、甲基环己烷等C6~C7烷烃和正癸烷、正壬烷等C9~C11烷烃, 此外含有少量的OVOCs[8], 成都某印刷业以OVOCs和烷烃为主, 不同企业排放的组分也存在差异, 造成这种现象的原因可能与不同地区相同行业中生产所用原辅料及操作流程存在差异有关[11, 18].

表 2 不同企业特征VOCs组分1) Table 2 Characteristic VOCs species of different factories

在汽车制造行业中, VOCs的排放主要来自电泳漆烘干、底涂、中涂、面涂及罩光清漆喷涂和各工序喷涂后烘干环节等[15, 28].从图 4中看出, 喷涂车间无组织排放中企业3号主要组分为乙酸乙酯(60.3%)和甲苯(16.6%); 企业4号主要组分为异丙醇(22.9%)和间/对-二甲苯(21.2%), 由于企业3号生产客车, 企业4号生产乘用车, 生产过程中受工艺、油漆、稀释剂及固化剂种类不同, 造成组分存在差异.企业3号烘干废气经RTO处理排放后废气主要为正十二烷(30.7%)、正葵烷(14.9%)和正十一烷(12.2%)等烷烃, 可能燃烧过程中产生了较多的烷烃和烯炔烃组分[9, 15], 而喷涂车间废气主要组分为间/对-二甲苯(20.3%)、甲苯(14.4%)和1, 2, 4-三甲基苯(11.1%)等C7~C9苯系物.企业4号喷涂和烘干废气集中经RTO处理排放后主要组分为间/对-二甲苯(21.8%)、苯乙烯(15.2%)、乙炔(21.8%)和邻-二甲苯(8.7%).说明不同环节废气混合处理与单一处理也存在一定的差异, 同时也印证了经RTO处理后的废气可能产生较多的烷烃和烯炔烃组分.

图 4 汽车制造企业不同生产环节排放VOCs成分 Fig. 4 VOCs components in different production processes of the automobile industry

从表 2中看出, 乙酸乙酯、C7~C8的苯系物、正十二烷和异丙醇是汽车制造行业的特征组分.从先前研究看, 汽车行业喷涂主要排放C7~C8的苯系物和部分酯类[15, 16, 29], 但不同地区汽车喷涂产生的成分存在差异, 可能由于受政策及工艺技术提升的影响, 喷涂所用原料逐渐从溶剂性漆向水性漆转变, 降低苯系物占比[9, 11].北京汽车企业除C7~C8的苯系物外, 还主要含苯乙烯、丙酮及1, 2二氯丙烷[8, 10]; 成都汽车喷漆以酯类和芳香类化合物为主, 主要为乙酸乙酯、乙酸丁酯及二甲苯等[11].

在家具制造行业中, VOCs的排放环节主要来自调漆、底涂、面涂、晾干或烘干[29, 30].企业5号和6号均生产实木家具, 其中企业5号所用油漆均为油性漆, 企业6号面涂部分采用水性漆.从图 5中看出, 在VOCs无组织排放中企业5号调漆间和面漆喷涂过程中废气以间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯占比为主, 企业6号面涂中废气组分以间/对-二甲苯和1, 2, 4-三甲基苯为主.底漆喷涂废气企业5号主要为异丙醇(32.5%)和间/对-二甲苯(18.7%), 企业6号以间/对-二甲苯(27.1%), 乙酸乙酯(19.6%)和邻-二甲苯(11.1%)为主, 说明相同环节废气的成分占比也存在差异, 可能与所用油漆和稀释剂的品牌有关.

图 5 家具制造企业不同生产环节排放VOCs成分 Fig. 5 VOCs components in different production processes of the wooden furniture industry

从表 2中看出, 家具行业在不同环节VOCs排放中主要以间/对-二甲苯和邻-二甲苯等C7~C8苯系物、乙酸乙酯及异丙醇排放为主.从以往研究看, 珠江三角洲家具中以芳香烃占比最大, 主要物种为二甲苯、乙基甲苯、甲苯和乙苯, 其次为OVOCs, 主要物种为乙酸乙酯和乙酸丁酯[14, 16, 21]; 从北京家具企业来看主要排放甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物[10]; 成都家具企业中主要排放乙苯、二甲苯、环己酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯[11].

在涂料生产行业中, VOCs的排放主要来自于预混、研磨分散、调和、搅拌、过滤、包装和存储等环节[13].从图 6看出, 企业7号主要生产各种工业油漆, 在无组织排放中, 树脂和色漆车间研磨工序主要排放乙苯和间/对-二甲苯.在特漆车间有组织排放口主要排放乙苯(22.3%)、间/对-二甲苯(20.4%)和甲苯(16.2%); 色漆车间主要排放壬烷(18.2%)、正葵烷(14.3%)、乙苯(13.5%)和间/对-二甲苯(13.4%).企业8号主要生产水性乳胶漆、二丁酯和苯酐等有机溶剂, 苯酐生产车间主要排放丙酮(11.7%)、异丙醇(10.3%)和正丁烷(9.1%); 酯化车间主要排放异丙醇(29.5%)和丙酮(25.7%); 厂区下风向主要物种为正丁烷(21.8%)、异戊烷(20.9%)和正丁烷(21.8%).

图 6 涂料生产企业不同生产环节排放VOCs成分 Fig. 6 VOCs components in different production processes of the coating industry

从表 2对比发现, 企业7号和8号生产的溶剂涂料种类不同, 特征物种差异较大.从以往研究看, 上海某涂料企业主要排放乙酸酯类的OVOCs及芳香烃[17]; 汽车用油漆生产中排放VOCs组分为C7~C9苯系物、乙酸丁酯和乙酸乙酯[13].溶剂涂料和油墨生产主要排放C6~C8苯系物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、苯乙烯及二氯甲烷等[30].由此可见, 不但行业间VOCs排放差异大, 同一行业企业不同生产环节VOCs组分也有所差别, 因此了解各行业企业不同环节VOCs排放特征非常必要.

2.3 重点行业企业VOCs潜在危害分析 2.3.1 臭氧生成潜势分析

通过计算不同重点行业企业的臭氧生成潜势(OFP), 表征其VOCs不同组分对O3的生成贡献, 同时利用臭氧生成系数(OFP′)表征每产生单位VOCs所导致OFP增加量, 以此判断各企业VOCs排放对OFP的影响, 其计算公式如式(1)和(2)所示：

(1)
(2)

式中, OFP表示物种i的臭氧最大生成潜力(mg·m-3); VOCi表示第i种VOC实测环境浓度(mg·m-3); MIRi表示物种i单位质量VOCs改变引起的臭氧生成量(g·g-1).OFP′为每产生单位VOCs对应的OFP(mg·mg-1); 为总的臭氧生成潜势(mg·m-3); [TVOCs]为总VOCs浓度(mg·m-3).

从图 7中看, 包装印刷企业1号OFP为125.4 mg·m-3, 较企业2号高93.4 mg·m-3, 企业1号和2号的OFP′系数分别为0.7和0.6, 企业1号和2号中OVOCs对O3生成贡献占比较大, 占比分别为98.5%和88.9%, 其中对OFP贡献较大组分为乙酸乙酯和异丙醇.汽车制造企业3号的OFP为97.6 mg·m-3, 较企业4号高51.4 mg·m-3, 前者OFP′系数为4.5, 较企业4号高1.4, 企业3号和4号中芳香烃对O3生成贡献占比相当, 约为88.6%, 其中对OFP贡献大的物种为二甲苯、甲苯和1, 2, 4-三甲苯等.家具制造企业5号的OFP为169.7 mg·m-3, 较企业6号高102.8 mg·m-3, 其OFP′系数分别为3.8和5.3, 企业5号和6号中芳香烃对O3生成贡献占最大, 分别为90.6%和95.9%, 其中对OFP贡献大的物种为二甲苯和乙苯等.涂料生产企业7号的OFP为35.3 mg·m-3, 而企业号8仅为0.68 mg·m-3, 由于前者生产油漆涂料, 后者生产水性乳胶漆、苯酐等溶剂涂料, 种类和浓度不同造成差异较大; 企业7号和8号的OFP′系数分别为4.0和2.7, 与汽车制造, 家具制造企业类似, 芳香烃对OFP贡献占比最大, 分别为92.1%和73.6%, 其中对OFP贡献大的物种主要为二甲苯和乙苯.

图 7 不同重点行业企业OFP贡献占比 Fig. 7 Composition of VOCs weighted in OFP, average values of total OFP and OFP' for various factories

对比发现, 印刷企业对OFP贡献较大组分为OVOCs, 关键活性物种为乙酸乙酯和异丙醇等; 汽车制造、家具制造及涂料生产企业对OFP贡献较大组分为芳香烃, 关键活性物种为, 二甲苯、乙苯和甲苯等C7~C8芳香烃; 从OFP′看, 表面涂装及溶剂涂料生产企业OFP′相对高于印刷企业, 表明表面涂装及溶剂涂料生产企业单位质量VOCs排放导致的O3生成增量高于印刷企业, 因此, 对表面涂装及溶剂涂料生产企业活性物种的防治尤为重要.

2.3.2 人体健康风险评估

本文针对郑州市重点行业企业中生产工作人员进行风险评估, 采用美国EPA综合风险信息系统(IRIS)中剂量-反应关系数据进行分析[31].考虑VOCs对人体的健康影响以非致癌风险为主, 本文健康风险评价指非致癌风险评价, 非致癌风险用危险指数(hazard index, HI)表示; 操作人员主要通过呼吸途径吸入VOCs废气, 通常采用暴露剂量CDI(chronic daily intake)进行计算分析, 计算公式如式(3)和(4)所示：

(3)
(4)

式中, CDI为长期日摄入量[mg·(kg·d)-1]; RfD为污染物的参考剂量[mg·(kg·d)-1]; ci为VOCs各组分暴露浓度(mg·m-3); IR为人日均吸入空气量(m3·d-1); ED和EF分别为暴露时间(d·a-1)和暴露频率(a); BW为体重(kg), AL为人平均寿命(a), 结合调研情况, 相关参数及评价方法见文献[32].各重点行业企业的人体健康风险评价计算结果如图 8所示.

图 8 不同重点行业企业中VOCs长期日摄入量及健康风险值 Fig. 8 Chronic daily intake(CDI) and health risk of VOCs from the different factories

由EPA对HI规定限值可知, 当HI大于1时, 污染物对人体具有非致癌风险[28].从图 8中看出, 企业3号和5号的HI值较高, 分别为1.18和2.74, 均超过EPA规定限值, 说明该企业排放的VOCs对人体非致癌风险较高, 由于企业3号和企业5号中喷涂环节使用的原辅料均为溶剂型油漆, HI值较高可能与该企业VOCs排放浓度和苯系物等危害组分较高有关.印刷企业1号和2号CDI值较高, 分别为0.44 mg·(kg·d)-1和0.16 mg·(kg·d)-1, 但HI值相对较低, 分别为0.20和0.52, 主要由于印刷企业排放的有机污染物主要为乙酸乙酯, 且乙酸乙酯的RfD系数较大, 造成HI值相对较低.说明企业3号和5号生产中长期暴露将对人群造成一定的非致癌危害, 其他6个企业总的HI值均未超过1, 说明这些污染物可能不会对暴露人群健康造成非致癌危害.因此, 从人体健康角度考虑需对使用溶剂型油漆的企业重点管控.

依据EPA列出的具有非致癌风险的有机物污染物[33], 并结合企业所检测VOCs物种, 最终筛选出31种可能引起非致癌风险有机污染物, 见表 3.从中可知, 包装印刷企业1号和2号对HI贡献大的物种均为乙酸乙酯, 占比分别为94.2%和83.7%.汽车制造和家具制造企业对HI贡献较大的物种均为苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲基苯等C6~C9苯系物, 其中汽车制造企业3号和4号中1, 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯和1, 2, 3三甲基苯HI之和对总HI贡献较大, 占比分别为60.5%和63.3%;家具制造企业5号和6号对HI贡献较大的物种均为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯和二氯甲烷, 其中1, 2, 4-三甲基苯、乙苯、二氯甲烷HI之和对总HI贡献较大, 占比分别为85.0%和65.6%, 尤其企业5号中二氯甲烷总HI贡献高达69.7%.涂料生成企业对HI贡献较大物种主要为苯、甲苯、乙苯、二甲苯及三甲苯等C6~C9苯系物, 企业7号较8号HI值较高, 可能与该企业所用原辅料含有溶剂型涂料有关.与OFP对比分析发现, 各企业排放的VOCs组分对OFP和HI贡献呈正相关性关系, 其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯等C6~C9苯系物对OFP和HI贡献较大, 其中汽车制造企业三甲苯对HI的贡献高达60%以上, 尤其3号企业甲苯和三甲苯对HI的贡献高达70.4%;家具制造企业中1, 2, 4-三甲基苯、乙苯、二氯甲烷HI之和对总HI的贡献高达65%以上, 尤其企业5号中二氯甲烷总HI贡献高达69.7%, 主要由于企业3号和企业5号生成过程中均使用溶剂型原辅料, 且排放的主要以芳香烃为主, 造成HI和OFP相对较高.综合各企业环境效应和健康风险分析结果, 今后需重点管控溶剂型企业VOCs的排放.

表 3 不同工业企业中VOCs非致癌风险值1) Table 3 Hazard indexvalues of VOCs from the different factories

3 结论

(1) 印刷企业中排放的VOCs中OVOCs组分占比均在93.1%以上; 汽车、家具及工业油漆生产企业中VOCs主要组分为芳香烃, 占比在33.5%~90.0%之间; 食品加工企业以卤代烃和OVOCs为主, 占比分别为52.3%和22.6%;橡胶企业主要为卤代烃和烷烃, 占比分别为25.5%和28.8%, 其中硫化环节为卤代烃(36.7%), 炼胶环节为烷烃(37.6%); 石墨碳素企业VOCs主要为芳香烃和OVOCs, 占比分别为28.5%和24.1%, 其中焙烧和煅烧环节为OVOCs, 占比分别为23.3%和31.1%, 成型环节主要为芳香烃, 占比48.5%.

(2) 印刷企业VOCs排放组分中以乙酸乙酯和异丙醇占比为主, 分别占比在66.8%~73.5%和17.2%~21.5%, 尤其企业2号乙酸乙酯占比高达84%以上; 汽车制造企业主要为乙酸乙酯、C7~C8的苯系物、正十二烷及异丙醇; 家具企业主要以C7~C8苯系物、乙酸乙酯及异丙醇排放为主; 溶剂涂料生产企业工业油漆生产特征组分以乙苯、二甲苯及甲苯等C7~C8苯系物为主; 乳胶漆及苯酐化学溶剂生产企业以丙酮、异丙醇及C4~C5烷烃为主.

(3) 印刷企业对OFP贡献较大组分为OVOCs, 关键活性物种为乙酸乙酯和异丙醇等; 汽车制造、家具制造及涂料生产企业芳香烃对OFP贡献较大, 占比73.6%~95.9%, 关键活性物种为二甲苯、乙苯、甲苯等C7~C8芳香烃; 从OFP′看, 表面涂装及溶剂涂料生产企业OFP′相对高于印刷企业, 主要与芳香烃的反应活性较OVOCs高有关.

(4) 各企业排放的VOCs组分浓度与OFP和HI贡献呈正相关关系, 其中苯、甲苯、乙苯及二甲苯等C6~C8芳香烃对OFP和HI贡献较大.印刷企业对HI贡献较大组分为乙酸乙酯, 占比为83.7%~94.2%.汽车制造、家具制造和涂料制造企业中对HI贡献较大的组分均为苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲基苯等C6~C9苯系物, 其中汽车制造企业3号和家具企业5号HI值分别为1.18和2.74, 均高于EPA规定限值, 对于长期暴露的人群可能造成非致癌危害, 需要引起注意.综合各企业环境效应和健康风险分析结果, 今后需重点管控溶剂型企业VOCs的排放.

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