2020, Vol. 41
2. 重庆海关技术中心, 重庆 400020
2. Technical Center, Chongqing Customs, Chongqing 400020, China
抗生素是一类由人工合成或微生物代谢产生的、具有抗病原体作用或其它活性的化学物质, 被广泛应用于人和动物疾病的预防与治疗[1].磺胺嘧啶(SDZ)是临床上常用的一种磺胺类药物[2], 这类抗生素大多不能被人和动物吸收, 约有30%~90%以母体化合物或其代谢产物的形式通过粪尿排入环境[3].SDZ可在天然水中长期存在, 危害水生生物生长, 影响微生物群落结构与功能[4], 还会使微生物产生抗性基因, 通过食物链进入人体产生耐药性, 进而威胁公共健康[5].目前, 废水中SDZ的处理方法主要有光降解、微生物降解、膜处理和吸附技术[6, 7].但是, 这些方法存在处理成本高、效率低或周期长等问题.因此, 发展高效、廉价和环境友好的处理技术显得尤其重要.
与传统方法比较, 高级氧化技术能够高效处理有毒和难降解的有机污染物[8~11].作为一种高级氧化技术, 电化学法具有设备体积小、处理条件温和、操作简便和自动化程度高等特点, 引起了学术界的广泛关注[12, 13].随着研究的深入, 新型高效的电化学反应器和处理工艺不断发展, 三维电极成为近年来电催化领域的研究热点.在传统阴阳极间装填粒子构成三维电极, 各粒子成为独立的电极(第三极), 能够显著改善化学物质的传递效率, 提升电解反应效率[14, 15].在Ti/RuO2-TiO2阳极、石墨毡阴极间填充多壁碳纳米管构建三维电极, 电解10 mg·L-1双氯芬酸75 min, 去除率达到99.8%, 比二维电极提高31.1%[16]；在Ti/RuO2-TiO2阳极、不锈钢阴极间填充CuFe2O4磁性纳米粒子组成三维电极, 电解862.88 mg·L-1阿特拉津35 min, 发现阿特拉津几乎被完全降解, TOC去除率为22.1%[17].三维电极中还用石墨、活性炭、金属和镀金属的玻璃珠等填充材料, 但仅填充这些材料时容易在反应器形成短路电流, 降低电流效率.以陶瓷粒子[18]、沸石颗粒[19]和γ-Al2O3[20]等高阻抗的多孔载体为基体, 负载金属氧化物制备粒子电极, 可以分别促进2, 4-二硝基甲苯、青霉素和酸性大红3R等有机物的降解；以γ-Al2O3为载体, 共负载Co、Mn、Sn、Cu、Ni、Zn、Ce和Fe等金属和Mn、Sn氧化物制备粒子电极, 可以显著提高苯酚的去除率[21].
三维电极对有机物的处理能力受粒子电极基体和负载金属氧化物的制约.Kötz等[22]用Sb掺杂SnO2制备的复合氧化物电阻低, 具有良好的导电性；Wang等[23, 24]的研究发现, Ni和Sb同时掺杂SnO2具有更高的催化活性, 比只掺杂Sb产生的电流效率提高30%以上.为此, 本文以微孔中空陶瓷环为基体, Ni掺杂Sb-SnO2制备粒子电极, 并填充于Ni-Sb-SnO2/Ti阳极和泡沫镍阴极间构建三维电极体系, 研究模拟废水中SDZ的去除能力, 以期为发展废水中抗生素的处理技术、保护水环境安全提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 主要试剂与材料磺胺嘧啶(SDZ, 纯度≥99%), 购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；甲醇、乙腈为色谱纯, 购自美国Thermo Fisher Scientific公司；SbCl3购自上海阿拉丁试剂有限公司, SnCl4·5H2O和NiCl2·6H2O购自成都科龙化学试剂公司；其余试剂均为分析纯, 购自成都科龙化学试剂公司.
多孔陶瓷材料(内径5 mm、外径10 mm、高10 mm), 购自江西全兴化工填料有限公司；钛板(长60 mm、宽50 mm、厚1 mm), 购自广东冠跃金属材料有限公司；泡沫镍(长60 mm、宽50 mm、厚1 mm), 购自江苏贝诺特电池材料有限公司；有机玻璃电解槽(长100 mm、宽70 mm、高70 mm), 购自武汉恒兆兴实验设备有限公司.
1.2 主要仪器WYJ-30V3A可调直流稳压电源(上海全力电器有限公司)；Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪(HPLC, 配二极管列阵检测器, 美国Thermo Fisher Scientific公司)；Q Exactive液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS, 美国Thermo Fisher Scientific公司)；CIC-D160离子色谱仪(上海精密仪器仪表有限公司)；TOC-L总有机碳分析仪(日本Shimadazu公司)；SmartLab 3KW型X-射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司)；Regulus 8100型扫描电子显微镜(SEM), 配能量色散谱仪(EDS), 日本Hitachi公司.
1.3 电极的制备与表征粒子电极的制备：用去离子水反复清洗微孔陶瓷环, 先后浸泡于10%稀HCl溶液、蒸馏水中分别煮沸2 h, 再用蒸馏水反复冲洗, 沥干, 100℃烘干.按nSn:nSb:nNi=100:12:1配制含SnCl4、SbCl3和NiCl2的异丙醇浸渍液, 将预处理后的陶瓷环置于浸渍液中, 恒温振荡12 h, 90℃烘3 h, 500℃马弗炉中焙烧活化2 h.重复进行浸渍、干燥和焙烧操作8次, 制得Ni掺杂Sb-SnO2的微孔陶瓷环粒子电极.
Ni-Sb-SnO2/Ti电极的制备：依次用360号和600号砂纸打磨钛片, 蒸馏水清洗, 置于40%的NaOH溶液中, 80℃水浴加热2 h, 洗净晾干；置于浓H2SO4和HNO3(1:1, 体积比)中15 min, 蒸馏水清洗, 10%草酸溶液中煮沸1 h, 洗净晾干.在钛片表面均匀涂敷nSn:nSb:nNi=100:12:1的异丙醇浸渍液, 110℃恒温鼓风干燥15 min.重复进行涂敷和干燥操作5次, 500℃马弗炉中焙烧1 h, 此为1个循环.连续循环10次, 得到Ni-Sb-SnO2/Ti电极.
粒子电极的表征：用SEM分析电极的形貌特征；EDS分析电极表面元素组成及分布；XRD观察电极的晶相结构.
1.4 磺胺嘧啶的电催化氧化SDZ模拟废水的配制：称取100 mg磺胺嘧啶, 分别溶于浓度为0.015、0.020、0.035和0.050 mol·L-1的NaCl溶液中, 定容至1000 mL, 得到溶于不同介质的SDZ贮备液(浓度均为100 mg·L-1).SDZ模拟废水在临用前由贮备液稀释而成.
将粒子电极浸入SDZ模拟废水至吸附饱和, 沥干.取SDZ模拟废水200 mL于电解槽中, 用锡箔纸包裹.以Ni-Sb-SnO2/Ti电极为阳极、泡沫镍电极为阴极, 电极间距为3 cm, 粒子电极填充于阴阳极之间(用绝缘带孔石英玻璃薄板分隔), 组成三维电极体系, 3 000 r·min-1磁力搅拌4 h, 取1.5 mL反应液, 0.22 μm尼龙滤膜过滤, 测定滤液中的SDZ浓度, 计算SDZ去除率；取10 mL反应液, 滤膜过滤, 测定滤液中的TOC浓度, 计算TOC去除率.每个实验重复3次, 用平均值加减标准差表示结果.
粒子电极的再生：每运行6个周期, 用丙酮浸泡粒子电极30 min, 蒸馏水冲洗, 烘干, 500℃马弗炉中焙烧1 h, 去除粒子电极表面附着的有机物, 恢复其电催化活性.
1.5 磺胺嘧啶及其降解产物的测定采用HPLC法测定SDZ的浓度.色谱条件：岛津VP-ODS色谱柱(2.1×100 mm, 1.7 μm), 柱温40℃, 流动相A相为甲醇, B相为5 mmol·L-1 NaAc(含1%甲酸), 体积比为25:75, 流速为1 mL·min-1, 等度洗脱, 进样量为10 μL, 检测波长为265 nm, 外标法定量.
采用LC-MS/MS法鉴定SDZ的降解产物.色谱条件：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1×100 mm, 1.7 μm, Waters), 柱温40℃, 进样量10 μL；流动相A相为乙腈, B相为5 mmol·L-1乙酸铵溶液(含0.1%甲酸), 流速为0.3 mL·min-1, 梯度洗脱程序为0 min→2 min, 5% A; 2 min→5 min, 85% A, 保持1.5 min; 6.5 min→7 min, 5% A.串联质谱条件：电喷雾正离子源(ESI+), 电压为5 500 V, 温度为550℃；电喷雾负离子源(ESI-), 电压为-4 500 V, 温度为550℃；多反应监测模式(MRM)检测.碰撞气、锥孔气和雾化气均为高纯氮气.
2 结果与讨论 2.1 Ni掺杂Sb-SnO2瓷环粒子电极的表征 2.1.1 SEM和EDS分析图 1为陶瓷环负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的SEM图.比较发现, 负载前陶瓷环颗粒表面光滑, 虽有一些孔道, 但孔径小、颗粒形状不明显[图 1(a)]；负载过程中一些不稳定组分被多次浸渍和焙烧, 受热分解成孔, 负载完成后陶瓷粒子表面明显呈颗粒状, 比表面积大、孔数量多[图 1(b)], 有利于反应液向电极表面迁移.以陶瓷环为基底制备粒子电极, 可以增大反应面积, 缩短电极间距和反应物的传质距离, 有机物能够被吸附在粒子电极的外表面和内部孔道, 并发生电催化反应, 进而加快反应速率.
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(a)负载前; (b)负载后 图 1 负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的SEM图 Fig. 1 SEM imagines before and after loading Ni-doped Sb-SnO2 |
图 2为陶瓷环负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的EDS图.可以看出, 负载前在陶瓷环表面检出C、Si、O和Al等元素[图 2(a)], 它们为组成粒子基体的元素；负载后在陶瓷粒子表面还检出Sn、Sb、Ni元素[图 2(b)], 且为粒子电极表明的主要成分, 证明活性组分Ni掺杂Sb-SnO2被负载在陶瓷环上.
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图 2 负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的EDS图 Fig. 2 Energy dispersive spectra before and after loading Ni-doped Sb-SnO2 |
图 3为陶瓷环负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的XRD图.负载前在陶瓷环中检测到2θ为20.77°、26.58°、50.10°、54.86°、59.96°和67.80°的较强衍射峰[图 3(a)], 属于基体主要成分SiO2的特征峰(JCPDS：85-1054)；负载后在2θ为33.63°、42.26°、51.42°、65.13°和83.57°处出现四方相金红石结构的SnO2衍射峰[图 3(b)], 与标准卡片(JCPDS：77-0452)一致, 说明粒子电极表面涂层主要为SnO2晶体.谱图中没有发现Ni和Sb的特征峰, 是因为它们的掺入量较少, 且Ni2+和Sb5+的半径比Sn4+小, 它们进入SnO2晶格内取代部分Sn4+, 使主晶体的晶格参数变小；NiO和Sb2O5在体系中不能形成新的物相, 可能以置换方式固溶于SnO2相晶格中[25], 整体上维持四方相SnO2金红石结构.
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图 3 负载Ni掺杂Sb-SnO2前后的XRD图 Fig. 3 XRD patterns before and after loading Ni-doped Sb-SnO2 |
NaCl作为支持电解质可以提高溶液的导电能力, 降低能耗, 还可以参与电极反应, 提高电解体系中余氯的浓度[26, 27].Ghalwa等[28]研究了NaCl、CaCl2、KCl、Na2CO3、NaF和Na2SO4等电解质对电催化氧化利谷隆的影响, 发现以NaCl、KCl为支持电解质去除利谷隆和COD最为有效, 在初始pH为1.5和电流密度为150 mA·cm-2条件下电解30 min, 50 mg·L-1利谷隆的去除率可达到92%.为此, 研究了NaCl浓度对反应液TOC去除率的影响, 获得图 4所示的结果.
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反应液初始pH为8；SDZ初始浓度为50 mg·L-1；电流密度为15 mA·cm-2；粒子电极投加量为20 g 图 4 NaCl浓度对TOC去除率的影响 Fig. 4 Effect of NaCl concentration on TOC removal |
总体来看, 随着时间的增加, TOC去除率呈现快速增大、慢速增大到趋于稳定的过程；随着NaCl浓度的增大, TOC去除率呈现先增大后减小的趋势, 在NaCl浓度为0.02 mol·L-1时电解3 h, TOC的最大去除率为63.9%.这是因为增加NaCl浓度可以增大溶液的电导率, 进而增大反应电流, 加快电化学反应速率；当NaCl浓度过大时, 旁路电流随之增大, 降低了粒子电极的电流效率, 导致TOC去除率反而下降[29].因此, 本研究确定NaCl浓度为0.02 mol·L-1.
2.2.2 反应液初始pH图 5表示反应液初始pH对TOC去除率的影响.可以看出, 随着反应液初始pH的增加, TOC去除率呈现先增大后减小的趋势, 在pH为8时电解4 h, TOC的最大去除率为73.2%.总体来说, 弱碱性条件有利于SDZ的电催化氧化, 此时pH大于SDZ的pKa2(6.48), SDZ以非质子化胺和阴离子形式为主, 提高了SDZ的反应活性, 进而加快SDZ的电化学降解[30].因此, 本研究控制反应液的初始pH为8.
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NaCl浓度为0.02 mol·L-1；SDZ初始浓度为50 mg·L-1；电流密度为15 mA·cm-2；粒子电极投加量为20 g 图 5 反应液初始pH对TOC去除率的影响 Fig. 5 Effect of the initial pH of the reaction solution on TOC removal |
为了考察电极吸附是否影响SDZ的去除率, 将电极浸入反应液不通电放置10 h, 发现50 mg·L-1的SDZ衰减2%, TOC仅衰减1%, 说明电极对SDZ的吸附可以忽略.图 6表示电流密度对反应液TOC去除率的影响.可以看出, 随着电流密度的增大, TOC去除率呈现先增大后减小的趋势, 在电流密度为15 mA·cm-2时电解3 h, TOC的最大去除率为70.2%.增大电流密度, 可以显著加快·OH的产生速率[31], 进而加快有机物的降解.值得注意的是, 当电流密度为20 mA·cm-2时, 在阳极表面发现有大量气泡产生, 并感触到电解槽外壁温度明显上升, 电解3 h的TOC去除率仅为46.1%.这是因为电流密度过高会加剧阳极表面的析氧反应, 导致有机物降解率下降[32].因此, 本研究的最佳电流密度为15 mA·cm-2.
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NaCl浓度为0.02 mol·L-1；反应液初始pH为8；SDZ初始浓度为50 mg·L-1；粒子电极投加量为20 g 图 6 电流密度对TOC去除率的影响 Fig. 6 Effect of current density on TOC removal |
图 7(a)表示粒子电极投加量对TOC去除率的影响.可以看出, 随着粒子电极投加量的增加, TOC去除率逐渐增大；在投加量为15 g时, 电解3 h的TOC去除率达到最大值(80.8%)；继续增加粒子电极投加量, TOC去除率逐渐降低.这是因为微电解池数量随粒子投加量的增加而增大, 当粒子投加量过多时, 粒子间空隙减少, 难以均匀分布在电解槽中, 溶液传质过程受阻, 并且粒子排列紧密, 造成短路, 减少了工作电极的数量, 导致有机物降解率下降[33].因此, 本研究确定粒子电极投加量为15 g.
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NaCl浓度为0.02 mol·L-1；反应液初始pH为8；SDZ初始浓度为50 mg·L-1；电流密度为15 mA·cm-2 图 7 不同粒子电极投加量、二维电极和三维电极对TOC的去除率 Fig. 7 Effects of the particle electrode amount, two-dimensional electrode and three-dimensional electrode on TOC removal |
不投加粒子电极, 此时为Ni-Sb-SnO2/Ti电极和泡沫镍电极组成的二维电极系统, 图 7(b)比较了三维电极和二维电极降解SDZ的TOC去除率.可以看出, 电解1 h时, 三维电极和二维电极对TOC的去除率分别为75.8%和50.4%；电解3 h时, TOC去除率分别为80.8%和63.2%, 表明三维电极对SDZ的处理效果明显好于二维电极.这是因为在三维电极体系中粒子电极发挥了微电解池作用, 有效提高了电流效率, 降低了降解有机物的时间与能耗[34].
2.3 电催化氧化磺胺嘧啶的能力在最佳实验条件下, 用三维电极降解浓度为10~100 mg·L-1的SDZ, 发现在20 min内均能被完全降解；SDZ浓度越低, 完全降解需要的时间越短.为了解SDZ的矿化程度, 考察了模拟废水的TOC去除率, 获得图 8所示的结果.总体来看, TOC去除率随电解时间的增加表现出逐渐增大的趋势；对于浓度为50 mg·L-1的SDZ, 电解1 h时TOC去除率为75.8%, 电解3 h时达到80.8%；对于浓度为100 mg·L-1的SDZ, 电解4 h时TOC去除率为70.3%.Körbahti等[35]用掺硼金刚石阳极(BDD)电化学氧化618 mg·L-1的SDZ, 在NaCl浓度为3.6 g·L-1、电流密度为13.4 mA·cm-2、温度为36℃时电解2 h, COD去除率为95.5%.本研究对SDZ的矿化度略低于Körbahti等[35]的研究, 但粒子电极比BDD电极制作简单、价格低廉.因此, 本研究的三维电极体系可以高效降解SDZ, 并表现出良好的矿化效果.
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图 8 不同浓度SDZ的TOC去除率 Fig. 8 TOC removal of SDZ with different concentrations |
在最佳实验条件下, 反应液中SDZ浓度随电解时间的变化如图 9(a)所示.可以看出, SDZ表现为快速降解过程, 50 mg·L-1的SDZ在15 min时可被完全降解.采用一级反应动力学方程拟合实验数据, 发现该方程可以很好地描述SDZ的降解过程[图 9(b)], 获得SDZ的去除速率常数和半衰期分别为0.329 min-1和4.3 min.张佳等[36]以IrO2-RuO2/Ti为阳极、不锈钢为阴极, Na2SO4溶液为支持电解质, 在电流密度为15 mA·cm-2时降解0.100 mol·L-1(2.5 g·L-1)的SDZ, 其降解过程也遵循一级反应动力学方程, 获得的速率常数为0.011 9 min-1, 远低于本研究, 说明本研究的三维电极体系能够显著加速SDZ的电催化氧化.
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图 9 电催化氧化SDZ的动力学曲线 Fig. 9 Kinetic curves of the electrocatalytic oxidation of SDZ |
在最佳实验条件下降解50 mg·L-1磺胺嘧啶, 用LC-MS/MS鉴定降解产物, 根据总离子流色谱图(TICs)和MS/MS图, 获得SDZ及其可能的降解产物信息(表 1).检出质荷比(m/z)分别为187、174、111、110、109、96和94的分子碎片, 它们可能是·OH氧化SDZ后的产物.
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表 1 SDZ及其可能的降解产物 Table 1 SDZ and its possible degradation products |
结合上述分析和相关报道[31, 37, 38], 提出三维电极体系降解SDZ的可能途径(图 10).一方面, ·OH进攻磺酰胺基, 使S—N键断裂[39], 生成对氨基苯磺酸和2-氨基嘧啶；对氨基苯磺酸脱磺酸基和·OH氧化, 形成苯胺和对氨基苯酚；对氨基苯酚被氧化为对苯二酚, 对苯二酚进一步氧化为苯醌.另一方面, ·OH进攻嘧啶环上的C—N键, 形成4-氨基-N-甲基苯磺酰胺[30], 随后被进一步氧化为对氨基苯磺酰胺(m/z 173), 本研究未检出该化合物, 可能与其浓度较低或存在时间较短有关.电解过程中检出的中间产物均未在反应液中积累, 在·OH作用下, 它们被进一步转化为小分子有机酸、CO2、H2O和NO3-、SO42-等简单无机离子(由离子色谱检出).
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图 10 电催化降解SDZ的可能途径 Fig. 10 Possible pathways of the electrocatalytic degradation of SDZ |
在三维电极体系中, 以电催化氧化模拟废水4 h为1个运行周期, 循环使用瓷环粒子电极.粒子电极连续使用6个周期后, 反应液(50 mg·L-1的SDZ)的TOC去除率从80.8%下降至60.4%, 可能是粒子电极表面附着有机物, 陶瓷环中空结构被堵塞, 导致传质效率和催化活性下降, 需对粒子电极进行再生.用丙酮清洗粒子电极后, 反应液的TOC去除率能够达到73.2%, 说明粒子电极具有稳定的电催化性能.
3 结论(1) 以微孔陶瓷环为载体, 用浸渍法成功制备了Ni掺杂Sb-SnO2瓷环粒子电极；粒子电极表现出较高的催化活性及稳定性.
(2) 在最佳实验条件下, 50 mg·L-1的SDZ可在15 min内被完全降解, 电解3 h时TOC去除率达到80.8%；降解过程符合一级反应动力学方程, 速率常数为0.329 min-1.
(3) 三维电极体系降解SDZ可能包括磺酰胺基S—N键和嘧啶环上C—N键断裂、脱磺酸基、脱氨基和·OH氧化等途径.
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