2. 中国科学院地理科学与资源研究所, 环境损害与污染修复北京市重点实验室, 北京 100101;
3. 中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室, 北京 100101
2. Beijing Key Laboratory of Environmental Damage Assessment and Remediation, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
3. Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物, 主要是由化石燃料和有机物的不完全燃烧及热解产生, 具有致癌、致畸和致突变的高毒性[1, 2].焦化行业是PAHs的重要人为污染源之一[3], 厂区内PAHs污染浓度可高达9.91×102 mg ·kg-1[4].焦化过程产生的PAHs一部分以气态形式直接散逸到大气中, 一部分吸附在颗粒物上散布在大气飘尘中[5], 最终随着大气的扩散迁移-沉降至土壤、水体及建构筑物表面等介质中[6].有研究学者对炼焦过程不同环节中PAHs的含量进行测定, 其中, 焦化厂装煤、推焦、炼焦过程产生的PAHs含量分别可达1.24×102、3.60×102和2.27×102 μg ·m-3[7].值得注意的是, PAHs颗粒物具有吸附性、吸湿性和凝聚性, 极易吸附于硬质和非渗水性建构筑物表面[8], 并在不透水层上的有机薄膜内不断富集和累积[9].
环境中PAHs分布广泛, 具有持久性、远距离迁移等特性[10], 且难被生物降解, 易通过呼吸、皮肤接触和饮食等途径进入人体并累积[11, 12].附着在建构筑物及生产设施表面的PAHs在自然或人为的干扰作用下会再次进入大气环境中, 可黏附于人体皮肤表面或被吸入肺部[13].进入人体中的PAHs通过干扰细胞膜功能及耦合酶系统等途径损害人体神经系统及生化系统, 影响生育能力[14, 15], 同时也会增加膀胱癌、肺癌及肾癌等癌症患病概率[16], 增大人体的健康风险.研究指出, 某油田城市建筑物表面PAHs含量高达11.4~45.3 μg ·g-1, 对城市居民存在潜在的致癌风险[17].
目前对焦化行业PAHs的研究多集中于土壤、大气和废水等方面[18~20], 对焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs的污染水平及健康风险的研究鲜有涉及.本文以典型焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs为研究对象, 通过擦拭采样分析了该场地不同功能区、不同材质的建构筑物及生产设施表面PAHs含量水平和赋存特征, 同时对16种优控PAHs进行了健康风险评估, 以期为焦化行业搬迁企业污染场地的环境管理提供决策依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究以中国北方某典型焦化厂为研究对象, 该企业于1959年建成投产, 生产工艺覆盖了炼焦与副产品加工的所有过程, 主要产品包括焦炭、焦炉煤气, 焦油以及苯、硫铵和沥青等40多种化工产品, 生产期间产生的主要污染物为多环芳烃、芳香类有机物及酚类等.企业关停后根据工业旧址保护与开发利用规划, 焦化厂的部分原有建构筑物将作为工业遗产保留下来, 厂区旧址用地性质规划为商业、公共设施、工业旧址公园等.
1.2 采样基于焦化厂的生产工艺将厂区划分为5个主要区域:炼焦区、精制区、制气区、办公生活区及其他区域.根据实际调研情况, 在焦化厂内共布设56个建构筑物及生产设施采样点, 对部分采样点采集不同材质的擦拭样品, 共采集91个擦拭样品, 采样点用GPS精确定位, 采样点分布见图 1.同时, 采取了距焦化厂约25 km某办公园区内玻璃、防锈漆、水泥和砖表面的擦拭样品作为对照区样品.
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图 1 焦化厂建构筑物和生产设施表面PAHs含量分布示意 Fig. 1 Distribution patterns of PAHs concentrations on the building and device surfaces |
参照US EPA和ASTM方法[21, 22], 采用擦拭取样方法.擦拭工具为无菌纱布片(7.5 cm×7.5 cm), 无菌纱布片在使用前用二氯甲烷索氏提取12 h, 以除去部分干扰有机物, 提取后放置通风橱风干, 用铝箔包裹放入自封袋中待用; 采样时将无菌纱布蘸取2 mL二氯甲烷, 擦拭面积为1 dm2(1 dm×1 dm), 采用先垂直后水平擦拭方式, 以确保覆盖全部面积, 样品收集于玻璃瓶内, 对样品进行编号并记录取样信息, 于4℃下保存待分析.
1.3 样品分析将擦拭后的无菌纱布片剪碎转移至三角瓶内, 加入20 mL二氯甲烷使用超声仪萃取1 h(0.5 h换一次水).移取5 mL萃取液至层析柱内净化, 净化前层析柱依次填入脱脂棉、10 g活化硅胶和1~2 cm无水硫酸钠.先以30 mL正己烷润洗层析柱, 待正己烷下降至无水硫酸钠上层界面时再加入5 mL PAHs萃取液, 最后向层析柱中加入50 mL正己烷:二氯甲烷(1 :1)混合溶液洗脱, 收集洗脱液于100 mL圆底烧瓶中, 使用旋转蒸发仪(R-215 Buchi Inc, 瑞士)在40℃恒温下将洗脱液浓缩至1 mL装入Agilent色谱样品瓶, 按照Zhao等[23]的方法使用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C, 美国)检测样品的PAHs含量.
1.4 健康风险评估根据美国环保署超级基金风险评估指南中标准风险等式[24, 25]来计算焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs对暴露人群的致癌风险值及非致癌危害商.致癌物质也具有非致癌风险, 但US EPA对致癌单体的非致癌风险无相应参考值, 故只考虑非致癌单体的非致癌危害[26].本研究根据焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs对不同暴露人群的影响差异, 共考虑了3种暴露情景, 4类暴露人群, 分别为长期驻场工人的一般工业暴露情景、临时拆卸工人的拆除清理暴露情景以及厂区周边成人和儿童居民的生活暴露情景.致癌风险值与非致癌危害商计算公式为式(1)~(5), 以PAHs可接受的致癌风险值(target cancer risk, TR)为10-6, 可接受的非致癌危害商(target hazard quotient, THQ)为1, 超过可接受限值证明存在健康风险[27].
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式中, CRder为皮肤接触速率, m2 ·d-1, CRing为口腔摄入接触速率, m2 ·d-1, CRinh为呼吸吸入接触速率, m2 ·d-1, Cs为建构筑物及生产设施表面PAHs的含量, μg ·dm-2, CF为单位转换因子, 本研究取0.1, CSFder、CSFinh和CSFing为各途径致癌斜率因子, [mg·(kg ·d)-1]-1, Rfdder、Rfdinh和Rfding为各途径非致癌参考剂量, mg ·(kg ·d)-1; 公式中其他参数及取值参见表 1, 16种PAHs的非致癌参考剂量(RfD)及致癌斜率因子(CSF)参数见表 2.
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表 1 健康风险暴露参数 Table 1 Exposure parameters of health risk assessment |
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表 2 PAHs毒性参数1) Table 2 Toxicity parameters of PAHs |
1.5 质量保证与质量控制
样品空白和试剂空白:在PAHs检测过程中, 每9个样品加1个样品空白, 样品空白中无目标化合物检出.
仪器校正:检测PAHs时, 每运行9针样品, 加1针混合标样(16种多环芳烃混合标样和2种替代标准物, 浓度250 μg ·L-1), 并对仪器进行质量校正.检测完成后, 标准样品定量结果相对标准偏差为0.55%~1.85%.
样品加标回收率:采用对三联苯-d14和2-氟联苯标准品作回收率替代标准, 加标水平为250 μg ·kg-1时, 回收率在80.8%~102.3%范围内.多环芳烃最终检测结果经回收率校正.
1.6 数据分析方法实验数据采用Microsoft Excel 2010及SPSS 20.0进行统计分析, 采用Origin 2018及ArcGIS 10.2软件进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 焦化厂建构筑物和生产设施表面PAHs的含量及分布特征焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs的含量分布情况如图 1所示.结果表明, 在91个擦拭样品中均检测到PAHs, 且不同样品间PAHs污染水平差异较大, 其含量范围为8.00×10-2~1.98×102 μg ·dm-2, 平均值达5.10 μg ·dm-2, 7种致癌PAHs的总量(PAHs)均值为1.10 μg ·dm-2. 22.0%的擦拭样品PAHs含量超出了WTCTG的规定限值1.45 μg ·dm-2[34].其中, 生产车间防锈漆表面PAHs含量最高, 达1.98×102 μg ·dm-2, 超过标准限值135倍; 生产车间砖表面的PAHs含量次之, 为96.5 μg ·dm-2.此外, 东初冷器装置的防锈漆表面也具有较高的PAHs含量, 为38.8 μg ·dm-2, 质检楼玻璃表面的PAHs含量最低, 仅为8.00×10-2 μg ·dm-2.
焦化厂内建构筑物及生产设施表面PAHs含量的空间分布差异较大.其中, PAHs重污染区域主要分布在焦化厂中部及东南部, 而西部及东北部区域样点PAHs含量较低, 仅有1个采样点PAHs含量超过规定限值.研究结果与焦化厂表层土壤中PAHs分布具有相似规律, 各区域土壤中PAHs含量差异显著, 且分布具有典型区域性[35, 36], 推测造成PAHs含量空间分布差异较大的原因与区域的使用功能及其生产工艺有关.此外, Liao等[37]发现焦化厂建构筑物所处的区域及表面材质是影响其表面污染物浓度的主要因素.
2.2 焦化厂不同功能区中建构筑物及生产设施表面PAHs的赋存情况通过对焦化厂不同功能区中建构筑物及生产设施表面PAHs研究发现, 各功能区总PAHs含量均值规律呈炼焦区>精制区>其他区域>制气区>办公生活区(表 3).精制区内PAHs超标率最高, 可达43.5%, 炼焦区(31.0%)和制气区(7.1%)次之.分析不同功能区PAHs污染浓度可知, 炼焦区中样品的PAHs平均含量最高(12.1 μg ·dm-2), 为污染限值(1.45 μg ·dm-2)的8.4倍; 精制区样品PAHs含量均值超标2.7倍; 制气区采集的14个擦拭样品中, 仅有1个样品PAHs含量超标(1.50 μg ·dm-2); 办公生活区及其他区域内样品含量均低于污染限值.造成炼焦区及精制区擦拭样品PAHs含量较高的原因可能与其所处区域涉及的生产工艺有关.有研究表明, 炼焦区内配煤及燃煤过程中会产生大量的PAHs烟气[6], 同时精制区内脱硫、蒸氨、洗苯等工艺环节也会溢散出大量PAHs废气[36], 产生的PAHs气体及颗粒物大部分会以沉降形式附着在区域内建构筑物及生产设施表面, 造成表面污染.对5个功能区的擦拭样品PAHs含量进行显著性检验, 结果表明, 各功能区之间的总PAHs含量差异不显著.
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表 3 焦化厂不同功能区建构筑物及生产设施表面PAHs的赋存特征1) Table 3 PAHs concentrations on the building and device surfaces in different zones |
各功能区建构筑物及生产设施表面PAHs负载以低环为主, 且同一功能区内, 低环PAHs(2~3环)含量和中环PAHs(4环)、高环PAHs(5~6环)的含量存在显著性差异(表 3).炼焦区和精制区中, Phe、Fla和Pyr是区域内含量最高的3种PAHs, 占污染总量的43.4%~67.9%.制气区、办公生活区和其他区域内以Phe、Ace和Nap类低环PAHs为主, 占比高于70%.结合生产工艺、污染物性质及其环境行为, 对区域内PAHs污染来源及成因进行系统分析.低环PAHs具有挥发性、高饱和蒸气压等特点, 是炼焦废气[38]和焦炉配煤工序产生的烟气[20]的主要成分.通过对焦化厂区土壤样品的采集与分析发现, 煤的不完全燃烧和炼焦产生的飞灰是导致周边土壤中环PAHs污染的最主要驱动因素[39, 40], 通常人们将Pyr和Fla作为煤燃烧的重要指示物[41].由此推断, 燃煤炼焦及焦炉配煤环节是造成焦化厂区污染的最主要原因, 生产过程中产生的气态、颗粒态PAHs会随着大气沉降等过程附着于周边土壤、建构筑物及设施表面, 并通过吸附、富集等行为造成污染.冯嫣等[36]在研究中指出, 废弃焦化厂内土壤表层污染状况严重, 其中, 低环及中环PAHs的占比分别高达54.7%和31.7%, 这与本文所述建构筑物及生产设施表面PAHs赋存规律基本一致.
2.3 焦化厂不同建构筑物及生产设施材质表面PAHs的赋存情况玻璃、防锈漆、水泥和砖是研究区域内建构筑物及生产设施最常用的4种材质, 各材质表面PAHs的赋存特征如表 4所示.比较可知, 研究区域内4种材质表面PAHs平均含量大小依次为防锈漆>砖>水泥>玻璃, 且同种材质表面PAHs含量均值及中值远高于对照区.其中, 防锈漆材质表面
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表 4 焦化厂构筑物及生产设施中4种主要材质表面PAHs的赋存特征1) Table 4 PAHs concentrations on the building and device surfaces of the four main materials |
PAHs含量的均值和中值分别高达14.6 μg ·dm-2及1.32 μg ·dm-2, 是对照区防锈漆材质PAHs含量(0.330 μg ·dm-2)的44.2倍和4.0倍. 4种材质表面PAHs的超标情况与其含量变化略有不同, 其超标率由高到低分别为防锈漆>水泥>砖>玻璃, 其中防锈漆表面样品超标率高达42.1%, 是其他3种材质样品PAHs超标率的2.6~5.5倍.
建构筑物及生产设施材质的性质(粗糙度、吸水性、疏水性及材料表面作用力等)是影响其表面负载污染物含量和形态的决定性因素[42, 43].本研究中, 防锈漆表面PAHs平均含量及超标率远高于其他3种材质.推测其原因主要包括以下两点:①防锈漆表面存在一层有机漆膜, 使其对气态、颗粒态PAHs的吸附和滞留能力显著增强; ②部分防锈涂料自身含有一定含量的PAHs[44, 45], 会对其表面擦拭样品的PAHs含量造成一定影响.水泥是仅次于防锈漆的高超标材质, 这是由材质结构性质和样点与污染源间的距离共同决定的.水泥材质自身的粗糙度和比表面积较大, 对PAHs具有一定的吸附作用[46].同时, 生产车间内部多采用水泥作为建筑材料, 焦化工序产生的PAHs在车间内经短距离迁移后直接被水泥材料吸附, 增大了其对PAHs的吸附概率, 这也是导致其超标率较高的主要原因.个别砖体表面也检测出较高含量的PAHs, 炼焦车间砖墙及砖房表面的PAHs含量分别高达96.5 μg ·dm-2和12.2 μg ·dm-2, 这是由于部分砖墙老化脱落致使墙体材质更加疏松、比表面积增大, 从而增大PAHs的吸附量.对焦化厂4种表面材质间样品的PAHs含量进行显著性差异分析, 结果表明, 防锈漆表面PAHs含量与玻璃、水泥及砖表面的PAHs含量存在显著性差异, 说明材质的差异对焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs的污染水平影响较大.
2.4 焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs的暴露风险污染物的健康风险是由污染浓度、暴露途径、暴露时间等因素综合决定的.目前国际上健康风险的表征主要采用致癌风险值和非致癌危害商来表示.通过模型计算可知, 5个功能区中PAHs对暴露人群的总非致癌危害商在1.77×10-4~7.69×10-3区间范围内, 均低于US EPA规定的限值1, 表明焦化厂建构筑物及生产设施表面的PAHs对暴露人群不存在明显的非致癌危害. 4种暴露人群中, 成人居民和临时拆卸工人的非致癌风险商值较高.除NAP外的8种PAHs非致癌单体均对成人居民的非致癌风险商最大, 分别可达6.86×10-5(Acy)、1.51×10-4(Ace)、8.23×10-5(Flu)、3.11×10-3(Phe)、2.93×10-5(Ant)、2.19×10-3(Fla)、1.55×10-3(Pyr)和1.10×10-4(BghiP), 而Nap对临时拆卸工人的非致癌风险商最大, 为4.15×10-4.由于呼吸吸入是对Nap单体的非致癌危害商贡献率最大的暴露途径, 而临时拆卸工人在施工时的呼吸速率远高于其他3类人群, 故Nap单体对临时拆卸工人的非致癌危害商值最大.
焦化厂各功能区建构筑物及生产设施表面PAHs对暴露人群的总致癌风险值(TR)见图 2. 4种暴露人群的致癌风险值由大至小依次为:长期驻场工人>成人居民>儿童居民>临时拆卸工人, 这是由受体与污染物的接触频率、接触面积及呼吸速率等因素综合决定的.长期驻场工人对场内PAHs的暴露时间最长、接触频率最高, 因此致癌风险值最大.而相比于儿童, 成人的呼吸速率和肺活量大, 皮肤裸露面积多, 会导致更多的污染物与皮肤接触或被呼吸吸入.虽然临时拆卸工人在暴露情景中的接触表面频率、呼吸速率最大, 但其暴露周期及频率远低于其他3种人群, 故其存在的致癌风险值较低[29].
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图 2 焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs对4种暴露人群的总致癌风险值TR Fig. 2 Total target cancer risk of PAHs (TR) in the coking plant samples for four exposed populations |
PAHs的致癌风险值与研究区域内功能区的种类密切相关. 5个功能区内建构筑物及生产设施表面PAHs的总致癌风险大小基本呈现:炼焦区>精制区>其他区域>办公生活区>制气区.其中, 炼焦区及精制区内PAHs对长期驻场工人、儿童居民及成年居民的总致癌风险值达3.78×10-6~1.32×10-5, 均超过了US EPA规定的限值10-6, 但低于可接受致癌风险值范围上限10-4[27], 表明区域内建构筑及生产设施表面PAHs对暴露人群存在致癌风险, 但存在的健康风险在可接受范围内.在7种致癌单体中, BaP对暴露人群的致癌风险值最高, 是最主要的致癌污染物.而BaP具有三致性, 职业暴露及接触BaP会大幅度增加暴露人群的肺癌患病概率[47].炼焦区及精制区中的BaP单体对周边居民及长期驻场工人的致癌风险指数高达2.20×10-6~7.66×10-6, 均超过致癌风险限值下限, 应引起重视.
3 结论(1) 焦化厂建构筑物及生产设施表面擦拭样品中PAHs全部检出, 含量均值为5.10 μg ·dm-2, 22.0%的擦拭样品超过WTCTG的规定限值, 样品PAHs含量最高超标可达135倍.
(2) 焦化厂建构筑物及生产设施表面PAHs主要以低环为主, 厂区内高含量PAHs区域主要分布在炼焦区及精制区.其中, 炼焦区样品PAHs含量均值最大, 精制区样品PAHs超标率最高, 制气区14个擦拭样品中仅有1个超标, 而办公生活区及其他区域中样品PAHs含量均未超过污染限值.
(3) 焦化厂内防锈漆、砖、水泥和玻璃4种主要材质表面PAHs含量均值及中值均高于对照区内同种材质.其中, 防锈漆表面样品的PAHs含量均值最高, 超标率最大; 砖和水泥表面PAHs含量次之, 玻璃样品的含量最低, 材质的表面结构特性和距离污染源的距离是影响其表面PAHs负载的最主要因素.
(4) 焦化厂炼焦区及精制区内建构筑物及生产设施表面PAHs存在致癌风险, 其对长期驻场工人、儿童及成人居民的总致癌风险值均高于US EPA标准下限, 4种暴露人群中长期驻场工人的致癌风险值最大, 需引起重视.
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