广州饮用水水源地多环芳烃分布、来源及人体健康风险评价

引用本文

宋玉梅, 王畅, 刘爽, 潘佳钏, 郭鹏然. 广州饮用水水源地多环芳烃分布、来源及人体健康风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3489-3500.

SONG Yu-mei, WANG Chang, LIU Shang, PAN Jia-chuan, GUO Peng-ran. Distribution, Sources, and Health Risk Assessment of PAHs in Water Supply Source Regions of Guangzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3489-3500.

广州饮用水水源地多环芳烃分布、来源及人体健康风险评价

宋玉梅¹, 王畅², 刘爽^1,3, 潘佳钏¹, 郭鹏然¹

1. 广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东省水环境污染在线监测工程技术研究中心, 广州 510070;
2. 中山大学公共卫生学院, 广州 510080;
3. 兰州理工大学石油化工学院, 兰州 730050

收稿日期: 2018-11-01; 修订日期: 2019-02-25

基金项目: 国家自然科学基金项目（21777150）；广东省科技计划项目（2017A040405040，2016A040403061）；广州市科技计划项目（201803030042）

作者简介: 宋玉梅(1984~), 女, 硕士, 副研究员, 主要研究方向为毒害污染物环境化学行为研究及风险评价, E-mail:symei2011@163.com

通信作者: 郭鹏然, E-mail:prguo@fenxi.com.cn

摘要: 饮用水源水体中残留微量多环芳烃（PAHs）对人体健康存在危害.以广州饮用水水源地为研究对象，采集广州部分水厂水源水体及底泥样品，考察了样品中16种PAHs含量及分布，采用美国环保署（USEPA）的RAGS风险评估模型，对水体中PAHs人体健康风险进行了评估.结果表明，广州饮用水水源地水体中PAHs的质量浓度未超过相应的水质标准限值，水体悬浮颗粒物和底泥中ΣPAHs含量处于低至中等水平.水源地水体PAHs暴露的单项非致癌风险指数和总非致癌风险指数均小于1，非致癌风险可以忽略.水源地水体PAHs单项致癌风险和总致癌风险在5.53×10^-7~5.34×10^-6，可能存在致癌风险但低于最大可接受风险水平.水源地PAHs为混合型污染源输入，包括石油泄漏、石油燃烧和木材、煤以及生物质的不完全燃烧.水体中PAHs与底泥中PAHs含量密切相关，PAHs在两相间的分布存在平衡分配.

关键词: 饮用水源地多环芳烃(PAHs) 分布特征人体健康风险源解析

Distribution, Sources, and Health Risk Assessment of PAHs in Water Supply Source Regions of Guangzhou

SONG Yu-mei¹ , WANG Chang² , LIU Shang^1,3 , PAN Jia-chuan¹ , GUO Peng-ran¹

1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals, Guangdong Engineering and Technology Research Center for Online Monitoring of Environment Water Pollution, Guangdong Institute of Analysis, Guangzhou 510070, China;
2. School of Public Health, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510080, China;
3. College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

Abstract: Trace polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in drinking water sources have significant harmful effects on human health. Water and sediment samples from water source regions of three water treatment plants in Guangzhou were collected and the distributions of 16 kinds of PAHs were analyzed. The human risk of PAHs in the water samples was also evaluated using the Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) of the United States Environmental Protection Agency (USEPA). The results showed that PAHs in the samples from the three water source regions did not exceed the corresponding standard limit for water quality, and the content of ΣPAHs in suspended solids and sediments was below the medium level. The non-carcinogenic risks (HQ and HI) of PAHs in the water samples were less than 1, and the non-carcinogenic risk was negligible. In addition, Risk_ingest, Risk_dermal, and Risk_T for the waters were all in range of 5.53×10^-7 to 5.34×10^-6, indicating that a carcinogen risk was possible but acceptable. The results of the isomer ratio method indicated that the PAHs in the water sources of the three water plants had a mixed input of pollution, including petroleum discharge, petroleum combustion, and incomplete combustion of wood, coal, and biomass. The total organic carbon (TOC) content of the water and sediment samples was positively correlated with the accumulation and enrichment of low-ring PAHs, and there was a significant positive correlation between PAHs and similar molecules in the sediments. The ΣPAHs in the water and sediment samples were also strongly correlated.

Key words: drinking water source polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) distribution characteristics human health risk source apportionment

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类持久性有机污染物, 广泛存在于各种环境介质中.大部分PAHs对生物会产生免疫毒性、致癌性和致基因突变性等不利影响, 且被证实会对生物产生内分泌干扰效应^[1].美国环保署1976年将16种PAHs作为优先控制污染物^{[2, 3]}. 2014年全球16种PAHs排放量为51万t, 而我国排放量约12.5万t^[4]. PAHs通过废水的排放、大气沉降、地表迁移、石油泄漏等多种形式进入饮用水源地, 在我国不同地区饮用水源地的水体和底泥中都不同程度地检测出了PAHs, 如黄浦江、太湖流域和西江等^[5~8].我国传统的饮用水处理(混凝-过滤工艺)难以有效去除源水中的痕量PAHs.由于长期暴露在低剂量PAHs的水体中对人体造成潜在毒性危害, 因此有必要对饮用水源地中PAHs的潜在健康风险进行分析和识别.

由于城市生活污水、城市垃圾、船舶通航、工业废水和上游农业污水等影响, 珠江广州段水体和底泥中PAHs出现富集, 且底泥中PAHs含量水平已超过国外底泥风险评价标准^[9].因而, 考察广州市饮用水水源地和珠江水广州段的水源河段PAHs, 研究其水体和底泥中PAHs的人体健康危害风险对保护饮用水安全和人体健康具有重要现实意义.

近年应用较为广泛的环境健康风险评价模型主要是美国国家科学院(National Academy of Sciences, United States, NAS)四步法与美国环保署1989年发布Risk Assessment Gui for Superfund(RAGS)模型, RAGS模型与NAS四步法类似的风险评价方法, 但比NAS四步法更加具体, 强调对污染场地各种参数的收集, 对于地表水的评价, 其操作性更强.本研究考察广州市水源地水体及底泥中16种优先控制PAHs的含量分布, 综合水源地水体和底泥PAHs的暴露特征, 采用美国EPA RAGS模型评价, 研究了广州市水源地PAHs健康风险, 并对广州市水源地PAHs进行了溯源, 以期为水源地PAHs污染控制和风险管理等提供理论基础和科学依据.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

气相色谱-三重串联四级杆质谱仪(Agilent7890A GC和Agilent7000A MS)、K-D浓缩器(欣维尔), TOC-L分析仪(日本岛津公司), 冷冻干燥机(博医康, FD-1C-80), 低温冷却液循环泵(巩义市予华仪器有限责任公司, DLSB-5L/20), Milli-pore超纯水装置(法国, Millipore Corporation), 恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司, HH-6), 旋转蒸发仪(德国BuchiRotavapor^® R-100), 定容氮吹仪(北京八方世纪科技有限公司, BF-2000F), 固相萃取真空装置(天津博纳艾杰尔科技有限公司, VM12), 数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂, GZX-9240MBE), 蛇形索氏提取器(欣维尔), 分析天平(BSA224S, Sartorius).

标准试剂：16种PAHs标准样品[萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽和苯并(g, h, i)苝], 回收率指示物(萘-d8、苊-d10、-d12和苝-d12)和内标物(六甲基苯)购自AccuStandard公司.

试剂：丙酮(HPLC, 百灵威科技有限公司)、正己烷(农残级、CNWTechnologies)、二氯甲烷(农残级、CNWTechnologies)、无水硫酸钠(GR, 天津市科密欧化学试剂有限公司, 用前需在450℃下烘烧12 h, 冷却至室温后储备于密封广口瓶中)、盐酸(GR)、氢氧化钠(GR)、玻璃纤维滤纸(Whatman GF/F, ϕ47 mm)、Envi-18SPE柱(美国Supelclean公司, 6 mL, 500 mg).

中性氧化铝(99%, Acros-organics)、超纯硅胶(60~200 μm, Acros-organics), 铜粉(GR, 国药集团化学试剂有限公司)分别在120℃和180℃条件下活化12 h, 冷却至室温, 加入其质量3%的蒸馏水活化, 超声振荡30 min, 放置12 h平衡, 加入正己烷浸没其表面备用.

实验所用玻璃器容器皆在重铬酸洗液中浸泡24 h以上, 180℃烘干, 并依次用丙酮、二氯甲烷和正己烷润洗.

1.2 样品采集与分析 1.2.1 样品采集

本实验选择广州3个水厂水源地设置采样位点, 分布在东部(XT)、西部(JC)和南部(SW)水厂水源地, 具体位点位置如图 1所示.表层水样和表层底泥样品采样时间为2013年3~4月及2014年3~4月.使用不锈钢水样采样器采集各水厂取水处表层水样(距水面0.5 m深), 装入10 L棕色玻璃瓶, 用浓度为4 mol·L^-1的盐酸(HCl)调节pH=2, 每个位点采集3个样品.采用彼德森底泥采样器采集各水厂水源地表层底泥样品, 装入经氮气吹扫的密封袋中, 放入装有冰块的恒温箱中运回实验室后, 于-20℃冰箱内保存至分析, 每个位点采集3个样品.

图 1 广州3个水厂水源地采样点布设示意 Fig. 1 Locations of the three water plants in Guangzhou

1.2.2 样品处理

水样样品：用氢氧化钠将水样10 L调至中性, 用玻璃纤维滤纸(450℃灼烧)过滤.滤膜用锡箔纸包好, 放入-20℃的冰箱冷冻待分析.滤后水样用Envi-18SPE柱(美国Supelclean公司, 6 mL, 500 mg)富集, 控制流速为5~6 mL·min^-1.将滤后SPE柱抽干3 h以上, 用15 mL二氯甲烷分3次洗脱, 在K-D浓缩器上浓缩至1.0 mL, 加入10 mL正己烷溶剂置换, 转移至带刻度浓缩管中, 在柔和高纯氮气下吹干浓缩至0.5 mL, 加入内标物六甲基苯100 μL(250 μg·L^-1), 待上机分析.

悬浮颗粒物样品：将上述处理水样附着悬浮颗粒物的滤纸冷冻干燥, 剪碎, 用抽提干净的滤纸包好, 加入回收率指示物萘-d8、苊-d10、-d12和苝-d12, 加入0.5 g高纯活性铜粉脱硫, 其余操作步骤同底泥样品处理.

底泥样品：经真空冷冻干燥后, 研磨过60目筛.称取10 g样品, 加入回收率指示物萘-d8、苊-d10、-d12和苝-d12, 加入2 g高纯活性铜粉脱硫, 用200 mL二氯甲烷索氏提取48 h.经无水硫酸钠干燥后在K-D浓缩器上浓缩至1.0 mL, 加入10 mL农残级正己烷进行溶剂置换, 70℃浓缩至1.0 mL.浓缩液过硅胶/氧化铝柱(2:1)(先用农残级正己烷15 mL不间断冲洗3次)净化, 用20 mL农残级正己烷/二氯甲烷(体积分数7:3)淋洗, 再用50 mL农残级正己烷/二氯甲烷(体积分数3:7)淋洗, 合并淋洗液并在K-D浓缩器上浓缩至1.0 mL.用10 mL正己烷分3次洗涤, 转移至带刻度浓缩管中, 在柔和高纯氮气下吹干浓缩至0.5 mL, 加入内标物六甲基苯100 μL(250 μg·L^-1), 待上机分析.

1.2.3 样品分析

样品PAHs的测定使用气相色谱-三重串联四级杆质谱仪以分段选择离子模式进行测定, 色谱柱为Agilent DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).载气为高纯氦气, 柱流量为1.2 mL·min^-1, 进样口温度为280℃, 不分流进样, 进样量为1.0 μL.色谱升温程序：初始柱温70℃, 保持2 min, 第1阶段25℃·min^-1程序升温至150℃, 第2阶段8℃·min^-1程序升温至235℃, 第3阶段20℃·min^-1程序升温至280℃并保留13 min, 质谱离子源为EI, 离子源温度为230℃, 连接线温度为280℃.

水样样品总有机碳用TOC-L分析仪测定, 底泥样品总有机碳用重铬酸钾氧化-还原容量法测定.

1.2.4 质量控制

为保证实验结果的可靠性, 实验中采取全程空白、平行样、回收率指示物及内标物对分析过程进行质量控制, 并采用标准添加法以降低基质效应的影响.每个抽提样品用回收率指示物控制整个操作流程的回收率.水样萃取过程中回收率指示物萘-d8、苊-d10、-d12和苝-d12的回收率分别为：46.86%±1.41%、80.34%±4.02%、79.88%±2.10%和76.90%±2.41%.底泥样品抽提过程中回收率指示物萘-d8、苊-d10、-d12和苝-d12的回收率分别为：66.02%±3.92%、94.67%±4.23%、94.10%±9.56%和97.68%±9.16%.对基质加标样(n=6)进行测定, 根据U. S. EPA方法检测限测定公式计算出本实验流程对各种目标化合物的检测限和回收率, 判断本实验方法对实际样品中目标化合物检测数据的可信度.水样和底泥样PAHs检出限分别为0.005~8.6 ng·L^-1和0.03~0.86 ng·g^-1.本方法目标化合物回收率为52.5%~138.5%, 符合EPA规定的标准.

1.3 多环芳烃健康风险暴露损害评价和方法 1.3.1 多环芳烃暴露模型

饮用水源地PAHs通过经口途径直接摄入和经皮肤接触2种暴露途径进入人体.参考US EPA健康风险评价方法^[10~12]、中国人群暴露参数手册^[13]以及国内外相关研究成果^[14], 经各种途径摄入的PAHs暴露量按公式(1)~(2)计算^[10].

经饮用水途径直接摄入日均暴露量：

(1)

经皮肤接触水体途径摄入日均暴露量：

(2)

式中, ADI_ingest、ADI_dermal分别为饮用水和皮肤接触水体途径的日均暴露量, μg·(kg·d)^-1; c_w为水中PAHs的质量浓度, μg·L^-1; IR为成人饮用水每日摄入量, L·d^-1; K_P为与水接触时PAHs在皮肤中的渗透系数(表 2); SA为与水接触的皮肤表面积, cm²; ET为暴露时间, min·d^-1; CF为单位转换因子, L·cm^-3; ED为暴露期限, a; EF为暴露频率, d·a^-1; BW为成人人体体重, kg; AT为平均暴露时间, d.相关参数见表 1.

表 2 PAHs暴露质量浓度计算及风险估算参数取值¹⁾ Table 2 Parameters for the calculation of exposure concentrations and risk estimation for PAHs

PAHs		CAS编号	水中化合物的皮肤渗透系数K_p^{[15, 16]} /cm·h^-1	致癌斜率因子SF^{[15, 19]} /kg·d·mg^-1		非致癌参考剂量RfD^{[15, 19, 21]} /mg·(kg·d)^-1		毒性等效因子(TEF_BaP)^[20]	ABS_gi (无量纲)^[22]
PAHs		CAS编号	水中化合物的皮肤渗透系数K_p^{[15, 16]} /cm·h^-1	经口摄入 SF_o	皮肤接触 SF_d	经口摄入 SF_o	皮肤接触 RfD_d	毒性等效因子(TEF_BaP)^[20]	ABS_gi (无量纲)^[22]
萘	NAP	91-20-3	0.069	0.007 3	0.007 3	0.02	0.016	0.001	1
苊烯	ANY	208-96-8	0.138	0.007 3	0.007 3	0.06	0.018 6	0.001	—
苊	ANA	83-32-9	0.155	0.007 3	0.0073	0.06	0.06	0.001	1
芴	FLU	86-73-7	0.214	0.007 3	0.007 3	0.04	0.02	0.001	1
菲	PHE	85-01-8	0.300	0.007 3	0.007 3	0.03	0.03	0.001	—
蒽	ANT	120-12-7	0.300	0.073	0.073	0.3	0.228	0.01	1
荧蒽	FLT	206-44-0	0.360	0.007 3	0.007 3	0.04	0.04	0.001	1
芘	PYR	129-00-0	0.510	0.007 3	0.007 3	0.03	0.009 3	0.001	1
苯并(a)蒽	BaA	56-55-3	0.810	0.73	0.73	0.03	0.03^*	0.1	1
	CHR	218-01-9	0.810	0.073	0.073	0.03	0.03^*	0.01	1
苯并(b)荧蒽	BbF	205-99-2	1.200	0.73	0.73	0.03	0.03^*	0.1	1
苯并(k)荧蒽	BkF	207-08-9	1.180	0.73	0.73	0.03	0.03^*	0.1	1
苯并(a)芘	BaP	50-32-8	1.200	7.3	7.3	0.03	0.03^*	1	1
茚并(1, 2, 3-cd)芘	IPY	193-39-5	1.900	0.73	0.73	0.03	0.03^*	0.1	1
二苯并(a, h)蒽	DBA	53-70-03	2.700	7.3	7.3	0.03	0.03^*	1	1
苯并(g, h, i)苝	BPE	191-24-2	2.068	0.073	0.073	0.03	0.03^*	0.01	—
1)RfD_d按照文献[22]中(HJ 25.3-2014)公式：RfD_d=RfD_o×ABS_gi计算得出

表 2 PAHs暴露质量浓度计算及风险估算参数取值¹⁾ Table 2 Parameters for the calculation of exposure concentrations and risk estimation for PAHs

表 1 PAHs日均暴露量计算参数取值 Table 1 Parameters of the daily average exposure of PAHs used in calculations

1.3.2 多环芳烃健康风险评价方法

本研究中16种PAHs都被认为是致癌风险高的有机污染物质或可疑致癌物质^[17].采用美国EPA推荐的健康风险评价方法^[10]评估PAHs的健康风险, PAHs致癌和非致癌效应按式(3)~(8)计算评估.

单污染致癌风险和非致癌指数：

(3)

(4)

(5)

总致癌风险和总非致癌指数：

(6)

(7)

综合健康风险院:

(8)

式中, Risk_i为PAHs_i的单项致癌风险指数; Risk_T为16种PAHs通过2种暴露途径所致的总致癌风险指数; ADI_ij为PAHs i在第j种暴露途径的日均暴露量, μg·(kg·d)^-1; SF_ij为PAHs i在第j种暴露途径的致癌物斜率因子, kg·d·mg^-1; RfD_ij为PAHs i在第j种暴露途径的非致癌参考剂量, kg·d·mg^-1; HQ_i为PAHs i的单项非致癌风险指数; HI为16种PAHs通过2种暴露途径所致的总非致癌风险指数; R_T为16种PAHs通过2种暴露途径所致的综合健康风险. Risk_i或Risk_T在1×10^-4为最大可接受风险水平, 其≤10^-6为可忽略致癌风险水平^[18]; HQ_i或HI大于1为存在非致癌风险, 其小于1为非致癌风险, 风险较小或者可以忽略.据US EPA综合危险信息系统(IRIS)中信息^[15]、风险评价信息系统(RAIS)数据^[19]和相关资料^{[16, 20~22]}, 各参数见表 2.

2 结果与分析 2.1 广州水厂水源地PAHs含量分布

广州水厂水源地2013~2014年度水相、水体悬浮颗粒物以及底泥中16种PAHs的含量见表 3, 据我国地表水环境质量标准^[23](BaP≤2.8 ng·L^-1)、生活饮用水卫生标准^[24](∑PAHs≤0.002 mg·L^-1)、美国环保署颁布的国家水质标准^[25]和加拿大环境质量准则^[26]中规定的PAHs质量浓度限值, 广州3个水厂水源地水体中PAHs质量浓度均未超过相应的水质标准限值.广州3个水厂水源地水相、颗粒物和底泥的∑PAHs含量范围分别为86.15~177.35 ng·L^-1、821.92~60 737 ng·g^-1和144.55~1 681.0 ng·g^-1, 其中2013年度XT水厂水源地∑PAHs含量在这3种介质中皆较高.总体而言, 水体(包括水相和颗粒物)和底泥中∑PAHs含量2014年度较2013年度有所降低, 可能是由于水源地2014年的降雨量远高于2013年和2012年, 对水体污染物有稀释作用.同时, 据表 4所示, 2014年度广州3个水厂水源地水体和底泥中TOC质量浓度均低于2013年度, 且已有研究表明, 底泥的PAHs与有机质的质量分数有关, 存在吸附作用^[8], 这些因素可能是水体和底泥中∑PAHs的2014年度较2013年度有所降低的原因.

表 3 水体和底泥中PAHs含量的统计¹⁾ Table 3 Statistics for the PAH content of water and sediment

项目	参数	年份	NAP	ANY	ANA	FLU	PHE	ANT	FLT	PYR	BaA	CHR	BbF	BkF	BaP	IPY	DBA	BPE	∑PAHs
	水相 /ng·L^-1	2013	57.10	2.06	8.60	17.70	37.45	4.29	5.24	3.45	0.12	0.47	0.56	1.07	0.37	0.00	0.00	0.16	138.62
	水相 /ng·L^-1	2014	35.80	1.45	3.77	6.79	15.30	1.96	1.76	6.89	0.33	0.72	0.65	8.60	1.53	0.08	0.09	0.43	86.15
JC 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2013	1 378	4.00	0.00	8.00	28 781	820	425	528	434	41	2 993	2 910	0.00	0.00	0.00	0.00	38 321
JC 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2014	6 915	0.00	0.00	311	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	942	2 801	831	4 750	16 549
	底泥 /ng·g^-1	2013	156	21.60	14.90	49.80	240.00	15.00	86	110	2.94	7.83	1.31	15.90	2.63	0.92	0.14	0.07	725.04
	底泥 /ng·g^-1	2014	142	15.90	9.90	42.50	126.00	16.40	40.4	154	4.99	9.50	2.06	6.26	5.19	2.10	2.25	2.33	581.78
	水相 /ng·L^-1	2013	49.75	3.32	10.37	18.95	36.20	4.51	6.03	4.13	0.19	0.78	0.51	0.92	0.12	0.00	0.00	0.00	135.76
	水相 /ng·L^-1	2014	49.91	3.52	2.25	5.99	58.94	2.70	15.65	17.12	0.82	1.01	0.21	18.15	1.89	0.10	0.00	0.00	178.26
SW 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2013	3 209	0.00	0.00	0.00	15 422	44.0	51.00	1 888	0.00	0.00	7 854	6 645	0.00	0.00	0.00	0.00	35 112
SW 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2014	497	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	219	10.00	96.00	0.00	821.92
	底泥 /ng·g^-1	2013	24.00	2.18	2.69	7.33	64.40	5.49	51.30	60.90	10.60	15.30	9.78	27.80	36.10	8.22	0.00	5.38	331.47
	底泥 /ng·g^-1	2014	37.80	3.03	3.30	12.90	40.80	8.89	18.70	16.70	7.31	9.37	4.61	7.00	12.20	6.52	2.68	6.85	198.66
	水相 /ng·L^-1	2013	74.30	3.49	12.65	24.35	40.80	4.51	6.82	6.24	0.25	0.77	1.05	1.66	0.18	0.00	0.00	0.31	177.35
	水相 /ng·L^-1	2014	68.55	4.02	1.38	4.22	32.53	2.66	9.08	11.58	0.70	0.72	0.35	11.18	1.43	0.10	0.00	0.00	148.50
XT 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2013	3 367	0.00	0.00	0.00	47 664	608	264	364	294	0.00	5 027	3 149	0.00	0.00	0.00	0.00	60 737
XT 水源地	颗粒物 /ng·g^-1	2014	4 674	0.00	358	184	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	18 285	11 721	0.00	0.00	0.00	0.00	35 221
	底泥 /ng·g^-1	2013	20.10	1.68	5.36	10.50	192	11.90	283	392	98.70	103	102.00	96.90	256	45.10	9.02	53.70	1 681
	底泥 /ng·g^-1	2014	26.40	2.26	1.85	7.27	21.80	4.82	10.90	11.80	5.23	6.34	2.92	23.90	6.97	4.80	2.41	4.88	144.55
加拿大环境质量准则	水体 /ng·g^-1		1 100		5 800	3 000	400	12	40	25	3.8^*	3.8^*	3.8^*	3.8^*	3.8^*	3.8^*	3.8^*	3.8^*
1)颗粒物含量按原富集水体积换算(原富集水体积为10 L); 底泥PAHs污染等级^{[30, 31]}, 0~100 ng·g^-1(低)、100~1 000 ng·g^-1(中)、1 000~5 000 ng·g^-1(高)和＞5 000 ng·g^-1(超高); *为美国水质标准限值

表 3 水体和底泥中PAHs含量的统计¹⁾ Table 3 Statistics for the PAH content of water and sediment

表 4 2013~2014两个年度各水厂水源地TOC质量浓度 Table 4 TOC content of water sources for each water plant from 2013 to 2014

与国内其他区域的饮用水源地相比^{[6, 27~29]}, 广州3个水厂水源地2013和2014年度水相∑PAHs质量浓度介于松花江水源地(100 ng·L^-1)和南京饮用水(234.96 ng·L^-1)之间. 2013年度3个水厂水源地的水体悬浮颗粒物中∑PAHs均高于太湖流域水源地(671.9 ng·g^-1)和松花江(26.40 ng·L^-1). 2014年度3个水厂水源地水体悬浮颗粒物中∑PAHs均高于太湖流域水源, XT水厂水源地水体悬浮颗粒物中∑PAHs高于松花江, 其他两个水厂水源地均低于松花江.广州3个水厂水源地2013和2014年度底泥∑PAHs含量普遍高于河北省滦河水源地(115.3 ng·g^-1)和松花江(178.0 ng·g^-1), 但低于太湖流域水源地.据评价底泥PAHs污染程度等级划分值^{[30, 31]}, 研究区底泥PAHs污染程度属于低中水平.

广州3个水厂水源地的水相、水体悬浮颗粒物和底泥中PAHs年均含量分布见图 2. 2013和2014年, 3个水厂水源地水相中NAP质量浓度明显较高, 其次为PHE, 而BaA、CHR、BbF、BaP、IPY、DBA和BPE质量浓度较低; 水体悬浮颗粒物中有较多PAHs物质未检出, 而检出的PAHs含量都相对较高, 3个水厂水源地PAHs含量分布较相似, PHE含量较高, 其次是NAP、BbF和BkF, 而JC水厂水源地的颗粒物除上述4种PAHs含量较高外, IPY与BPE含量也较高; 总体而言, 水体中低环PAHs(2~3环)平均质量浓度明显高于高环PAHs(4~6环), JC、SW和XT水厂水源地低环PAHs质量浓度分别为高环PAHs的4.79、2.78和3.82倍, 这可能是PAHs的水溶性随着自身环数的增加而减少, 因此水体中低环PAHs的质量浓度会明显高于高环PAHs^{[32, 33]}.在底泥中, 3个水厂水源地中PAHs含量分布差异较大, JC水厂水源地中低环PAHs含量较高, 而SW和XT水厂水源地中主要是高环PAHs含量较高, 其中SW水源地NAP含量也较高.

图 2 3个水厂水源地中PAHs含量分布 Fig. 2 Distribution of PAHs in the water sources of the three water plants

底泥中低环PAHs与高环PAHs比值较水体中低.分析可能原因, 高环PAHs正辛醇-水分配系数(K_ow)较大, 在水中的溶解度较小, 促使高环PAHs从水相中分配到生物体内或底泥中^[34], 同时微生物只能利用吸收底泥液相中的有机物, 而难以利用固相中的有机物^[35], 这造成四环或四环以上的PAHs难于被生物降解而在底泥中累积.颗粒物中16种PAHs在2013年和2014年大部分未检出, 可能是PAHs与水体颗粒物结合加快其光降解速度^[36].颗粒物和水相样品中低环PAHs组分分布状况较为一致, 以PHE和NAP含量最高.颗粒物中高环PAHs以BbF和BkF含量较高, 这可能是BbF和BkF较其他高环PAHs更不易受光降解的影响^[37].

2.2 广州水厂水源地PAHs人体健康风险评价

广州水厂水源地中各PAHs经不同途径的单项非致癌指数见图 3.从中可知, 在3个水厂水源地水体中, 16种PAHs经由直接摄入饮用水途径和经皮肤接触水体途径暴露的非致癌风险指数HQ和HI均小于1, 广州水厂水源地中PAHs的非致癌风险可以忽略.广州水厂水源地中PAHs的HI指数主要由HQ_ingest贡献. 3个水厂水源地多环芳烃PHE和NAP的HI值较高.

图 3 3个水厂水源地中PAHs非致癌风险指数 Fig. 3 Non-carcinogenic risk index of PAHs in the water sources of the three water plants

广州水厂水源地中16种PAHs经不同途径的单项致癌指数见图 4.水源地中各PAHs(除BPE外)经直接摄入饮用水途径和经皮肤接触水体途径暴露的致癌风险(Risk_ingest和Risk_dermal)<10^-6, 水源地中PAHs经此2种途径暴露的致癌风险可以忽略, 且BPE经此2种途径暴露的致癌风险远低于最大可接受水平.水源地中多环芳烃致癌风险主要是BbF、BkF、BaP和DBA经饮用水途径暴露和BPE经皮肤接触水体途径暴露所致.

图 4 3个水厂水源地中PAHs致癌风险指数 Fig. 4 Carcinogenic risk index of PAHs in the water sources of the three water plants

广州3个水厂水源地中PAHs经不同途径的总非致癌指数、总致癌风险指数及综合健康风险指数见表 5.从中可知, 16种PAHs经2种途径的HI < 1, 表明3个水厂水源地中PAHs非致癌风险可忽略, 水源地中PAHs不会对广州居民产生非致癌健康危害. 16种PAHs经2种途径的致癌风险(Risk_ingest、Risk_dermal和Risk_T)介于5.53×10^-7和5.34×10^-6之间, 表明3个水厂水源地PAHs不会对居民产生致癌危害, 而总致癌风险Risk_T 2014年大于2013年, 水源地PAHs致癌风险应予以关注. 3个水厂水源地PAHs总非致癌指数HI是2014年的小于2013年, 综合健康风险指数R_T是2014年的小于2013年, 表明广州3个水厂水源地水质变好.

表 5 3个水厂水源地中PAHs总非致癌危害指数、总致癌风险及综合健康风险指数 Table 5 Total non-carcinogenic hazard index, total cancer risk, and comprehensive health risk index of PAHs in the water sources of the three water plants

不同采样期采集水样中的污染物浓度存在一定的差异, 丰水期水样中污染物浓度往往偏低, 枯水期水样中污染物浓度往往偏高, 当水体中污染物浓度较大时, 不同采样期对风险评价结果影响较大, 当水体中污染物浓度较低时, 这种影响较小, 因此将采样时间设为交叉期, 不仅对评价结果影响不大, 且减少了采样次数.不同年份由于管控方法和措施的不同会出现污染物排放总量和种类的差别, 从而导致不同年份的风险评价结果存在差异.然而, 不同年份的比较能反映污染物污染程度和人体健康风险的变化趋势.分析两个年份广州市3个水厂水源地PAHs人体健康风险变化趋势发现管控效果较明显, 广州3个水厂水源地水质变好.不同的健康风险评价模型的评价结果会有一定差异, RAGS模型作为应用最为广泛的人体健康风险评价模型之一, 应用于地表水PAHs健康风险评价存在许多优点, 评价结果更具代表性.

3 讨论 3.1 广州水厂水源地PAHs的来源

同分异构体比值法常用于判断PAHs来源, 本文选用Fla/(Fla+PYR)、ANT/(ANT+PHE)、IPY/(IPY+BPE)和BaA/(BaA+CHR)分析PAHs的来源.其中Fla/(Fla+PYR)＜0.4、ANT/(ANT+PHE)＜0.1、IPY/(IPY+BPE)＜0.2和BaA/(BaA+CHR)＜0.2时, 主要来源为石油源; 0.4＜Fla/(Fla+PYR)＜0.5、0.2＜IPY/(IPY+BPE)＜0.5和0.2＜BaA/(BaA+CHR)＜0.35时, 主要来源为石油燃烧; Fla/(Fla+PYR)＞0.5、IPY/(IPY+BPE)＞0.5和BaA/(BaA+CHR)＞0.35时, 主要来源为草、木、煤等生物质燃烧源; 另外ANT/(ANT+PHE)＞0.1时, 代表燃烧源^[38~40].根据图 5(a)及5(b)4组同分异构体比值结果, 表明JC水厂水源地水体中PAHs主要来源于石油泄漏和石油、木材、煤以及生物质的不完全燃烧, 石油泄漏和石油燃烧是SW和XT水厂水源地水体中PAHs输入的主要源头.据图 5(c)及5(d)表明, 3个水厂水源地PAHs来源类型与高低环PAHs残留浓度的指示结果^[31]较一致, JC水厂水源地底泥中PAHs主要来源是石油泄漏和石油燃烧; 石油、木材、煤以及生物质的不完全燃烧是SW和XT水厂水源地PAHs输入的主要源头.不同的环境介质中PAHs来源有一定的差异, 这可能与PAHs自身的理化性质差异有关.

图 5 水体和底泥中PAHs同分异构体比值 Fig. 5 Diagnostic ratios of PAHs in the water and sediment samples

3.2 广州水厂水源地水体和底泥中PAHs的相关性

如表 6所示，根据正态性检验(Kolmogorov-Smirnov)方法对各参数进行检验, 大部分参数(P>0.05)服从正态分布, 采用Pearson (正态分布)或Spearman(非正态分布)相关分析法分别对水体和底泥TOC与PAHs间的相关性进行分析. 2013~2014年各水厂水源地水体中TOC与PAHs的相关系数矩阵见表 6.据表中∑PAHs的数据, 广州3个水厂水源地水体中, ∑PAHs与2~3环PAHs存在显著正相关, 这表明广州3个水厂水源地水体低环PAHs是PAHs的主要污染物质, 与目前研究结果一致, 我国受到PAHs污染水体中多数以低环PAHs污染为主^{[7, 41~43]}.水体∑PAHs与4环PAHs不存在显著相关性; 与5~6环PAHs(BbF、BaP、IPY、DBA和BPF)呈中等以上程度相关, 以负相关为主, 这可能是高环PAHs正辛醇-水分配系数(K_ow)较大, 在水中的溶解度较小, 主要从水中分配到生物体内或底泥中. TOC与低环PAHs(ANA、FLU、PHE和ANT)及∑PAHs之间存在显著正相关, 这表明TOC影响着PAHs在水体中的分布.

表 6 2013~2014年度3个水厂水源地水体和底泥中TOC与PAHs的相关系数矩阵¹⁾ Table 6 Correlation coefficient matrix of TOC and PAHs in the water and sediment samples from the three water plants in 2013-2014

	TOC	NAP	ANY	ANA	FLU	PHE	ANT	FLT	PYR	BaA	CHR	BbF	BkF	BaP	IPY^b	DBA^b	BPE^b	∑PAHs	TOC^b	NAP^b	ANY^b	ANA	FLU^b	PHE	ANT	FLT	PYR	BaA^b	CHR^b	BbF^b	BkF^b	BaP^b	IPY^b	DBA^b	BPE^b	∑PAHs
TOC	1	0.62	-0.05	0.90^*	0.93^**	0.90^*	0.98^**	-0.23	-0.64	0.69	-0.48	0.41	-0.43	-0.84^*	-0.88^*	-0.78	0.27	0.85^*	0.43	-0.37	-0.37	0.39	-0.03	0.82^*	0.30	0.85^*	0.75	0.26	0.37	0.26	0.77	0.26	0.26	-0.03	0.09	0.84^*
NAP		1	0.63	0.46	0.49	0.74	0.61	0.20	-0.08	0.65	-0.16	0.83^*	0.40	-0.56	-0.70	-0.85^*	-0.09	0.87^*	-0.14	-0.54	-0.54	-0.28	-0.43	0.20	-0.31	0.69	0.52	0.37	0.03	0.31	0.83^*	0.37	0.37	0.37	0.31	0.58
ANY			1	-0.022	-0.002	0.208	0.045	0.69	0.60	0.13	0.48	0.64	0.87^*	-0.10	-0.30	-0.34	-0.70	0.42	-0.89^*	-0.49	-0.49	-0.84^*	-0.71	-0.57	-0.87^*	0.09	-0.13	0.43	-0.31	0.43	0.37	0.43	0.43	0.54	0.54	-0.11
ANA				1	0.995^**	0.807	0.885^*	-0.31	-0.61	0.35	-0.31	0.40	-0.46	-0.88^*	-0.70	-0.37	-0.24	0.76	0.54	-0.43	-0.43	0.19	0.14	0.63	0.14	0.79	0.70	0.49	0.83^*	0.49	0.60	0.49	0.49	-0.09	0.31	0.75
FLU					1	0.846^*	0.925^**	-0.24	-0.59	0.43	-0.31	0.39	-0.45	-0.87^*	-0.70	-0.68	0.40	0.79	0.54	-0.43	-0.43	0.22	0.14	0.66	0.16	0.81	0.70	0.49	0.83^*	0.49	0.60	0.49	0.49	-0.09	0.31	0.77
PHE						1	0.885^*	0.08	-0.29	0.78	-0.10	0.39	-0.23	-0.63	-0.88^*	-0.68	0.03	0.97^**	0.31	-0.37	-0.37	0.12	0.09	0.63	0.18	0.95^**	0.83^*	0.43	0.43	0.43	0.71	0.43	0.43	0.14	0.37	0.90^*
ANT							1	-0.09	-0.54	0.70	-0.40	0.40	-0.36	-0.84^*	-0.88^*	-0.68	0.03	0.85^*	0.31	-0.37	-0.37	0.35	0.09	0.76	0.19	0.78	0.62	0.43	0.43	0.43	0.71	0.43	0.43	0.14	0.37	0.74
FLT								1	0.87^*	0.30	0.74	-0.05	0.58	0.36	0.03	-0.17	-0.58	0.17	-0.66	-0.20	-0.20	-0.49	-0.31	-0.43	-0.49	-0.12	-0.32	0.26	-0.37	0.26	0.14	0.26	0.26	0.66	0.49	-0.26
PYR									1	-0.11	0.88^*	-0.19	0.67	0.69	0.27	0.07	-0.76	-0.20	-0.94^**	-0.43	-0.43	-0.67	-0.66	-0.75	-0.53	-0.39	-0.47	0.49	-0.14	0.49	0.09	0.49	0.49	0.37	0.60	-0.49
BaA										1	-0.18	0.17	-0.10	-0.28	-0.33	-0.27	0.27	0.74	0.26	-0.03	-0.03	0.35	0.31	0.64	0.32	0.66	0.54	0.09	0.03	0.09	0.26	0.09	0.09	0.66	0.26	0.66
CHR											1	-0.29	0.38	0.57	0.09	0.19	-0.46	-0.07	-0.55	-0.55	-0.55	-0.66	-0.38	-0.62	-0.39	-0.15	-0.20	0.75	0.46	0.75	0.17	0.75	0.75	0.29	0.81^*	-0.25
BbF												1	0.53	-0.67	-0.51	-0.78	-0.15	0.58	-0.31	-0.60	-0.60	-0.45	-0.71	-0.09	-0.59	0.37	0.23	0.31	-0.03	0.31	0.77	0.31	0.31	0.09	0.14	0.25
BkF													1	0.21	0.03	-0.34	-0.88^*	0.00	-0.94^**	-0.43	-0.43	-0.81	-0.77	-0.78	-0.86^*	-0.30	-0.43	0.37	-0.37	0.37	0.31	0.37	0.37	0.26	0.43	-0.44
BaP														1	0.88^*	0.78	0.03	-0.66	-0.20	-0.54	0.54	-0.15	0.31	-0.51	0.08	-0.58	-0.45	-0.43	-0.49	-0.43	-0.83^*	-0.43	-0.43	0.37	-0.14	-0.52
IPY															1	0.90^*	0.16	-0.62	-0.21	0.40	0.40	0.31	0.15	0.01	0.58	-0.24	0.06	-0.33	-0.27	-0.33	-0.82^*	-0.33	-0.33	0.21	-0.15	-0.07
DBA																1	0.36	-0.66	0.10	0.44	0.44	0.18	0.44	-0.15	0.50	-0.35	-0.10	-0.27	0.03	-0.27	-0.85^*	-0.27	-0.27	0.14	-0.10	-0.21
BPE																	1	-0.52	0.76	0.21	0.21	0.38	0.58	0.14	0.65	-0.12	0.18	-0.21	0.40	-0.21	-0.21	-0.21	-0.21	0.15	-0.21	0.06
∑PAHs																		1	0.26	-0.43	-0.43	-0.07	-0.09	0.47	-0.04	0.91^*	0.75	0.37	0.31	0.37	0.83^*	0.37	0.37	0.09	0.26	0.81^*
TOC																			1	0.49	0.49	0.95^**	0.83^*	0.67	0.87^*	-0.07	0.10	-0.43	0.26	-0.43	-0.20	-0.43	-0.40	-0.34	-0.49	0.12
NAP																				1	1.00^**	0.93^**	0.77	0.59	0.83^*	-0.19	-0.03	-0.94^**	-0.60	-0.94^**	-0.83^*	-0.94^**	-0.43	-0.31	-0.83^*	0.01
ANY																					1	0.96^**	0.77	0.67	0.80	-0.15	-0.02	-0.94^**	-0.60	-0.94^**	-0.83^*	-0.94^**	-0.94^**	-0.37	-0.83^*	0.04
ANA																						1	0.94^**	0.83^*	0.87^*	0.12	0.22	-0.49	0.14	-0.49	-0.37	-0.49	-0.94^**	-0.37	-0.43	0.29
FLU																							1	0.67	0.87^*	-0.10	0.05	-0.60	-0.03	-0.60	-0.60	-0.60	-0.49	-0.09	-0.49	0.09
PHE																								1	0.77	0.63	0.66	-0.20	0.37	-0.20	0.09	-0.20	-0.60	-0.14	-0.26	0.74
ANT																									1	0.29	0.47	-0.43	0.26	-0.43	-0.49	-0.43	0.20	-0.14	-0.37	0.48
FLT																										1	0.95^**	0.26	0.66	0.26	0.49	0.26	-0.43	-0.03	0.14	0.98^**
PYR																											1	0.14	0.71	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.09	0.98^**
BaA																												1	0.71	1.00^**	0.71	1.00^**	1.00^**	0.43	0.94^**	0.90^*
CHR																													1	0.71	0.43	0.71	0.71	0.14	0.60	0.92^*
BbF																														1	0.71	1.00^**	1.00^**	0.43	0.94^**	0.91^*
BkF																															1	0.71	0.71	014	0.54	0.86^*
BaP																																1	1.00^**	0.43	0.94^**	0.90^*
IPY																																	1	0.43	0.94^**	0.86^*
DBA																																		1	0.66	0.79
BPE																																			1	0.87^*
∑PAHs																																				1
1)表示P＜0.05, *表示P＜0.01;水体包括水相和颗粒物; b表示Spearman相关性分析(其他为Pearson相关性分析)

2013~2014年各水厂水源地底泥中TOC与PAHs的相关系数矩阵见表 6. TOC与低环芳烃(2, 3环芳烃：NAP、ANY、ANA、FLU、PHE和ANT)互相之间呈正相关, 且大部分呈中等程度正相关, 结果表明底泥中低环PAHs含量与底泥中总有机碳(TOC)的质量分数密切相关, 可能是底泥中起吸附作用的颗粒物主要为黏土矿物和有机质, 黏土矿物与疏水性有机物PAHs的吸附能力很弱, 因此在吸附过程中起主导作用的一般为有机质, 底泥中有机质的质量分数对其吸附能力有重大影响^[44~47], 而各水厂水源地底泥中TOC的质量分数及有机质类型更有利于低环PAHs聚集.高环芳烃(4, 5, 6环芳烃：FLT、PYP、BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、IPY、DBA和BPE)与∑PAHs互相之间呈显著正相关, 说明3个水厂水源地底泥中的主要污染物为高环PAHs, 进一步说明底泥中PAHs主要源于燃烧过程.低环PAHs与低环PAHs之间相关性强, 高环PAHs与高环PAHs之间相关性强, 这可能是相近分子量物质之间积聚的结果.

水体中∑PAHs和底泥中∑PAHs呈显著正相关, 这可能是由于水体和底泥PAHs互相间的迁移交换作用, 水体PAHs经过复杂的过程沉积富集于底泥中, 底泥中PAHs经过解吸、溶解、沉积物中的颗粒物在各种水力条件的作用和水生生物的扰动下的再悬浮等途径释放到水体; 水体中TOC与底泥中∑PAHs呈显著正相关, 这可能是PAHs容易吸附在TOC颗粒上, 随TOC颗粒物迁移(沉淀)到底泥中.

4 结论

(1) 广州饮用水水源地水体中PAHs的质量浓度未超过相应的水质标准限值, 水体悬浮颗粒物和底泥中∑PAHs含量处于低中等水平, 水体和底泥中∑PAHs含量2014年度较2013年度有所降低.

(2) 广州水厂水源地水体中以低环PAHs为主. 3个水厂水源地底泥中PAHs含量分布差异较大, JC水厂水源地底泥中低环PAHs含量较高, 而SW和XT水厂水源地底泥中高环PAHs含量较高.

(3) 3个水厂水源地PAHs经饮用水途径和皮肤接触途径暴露的非致癌健康风险可以忽略. 3个水厂水源地PAHs经饮用水途径和皮肤接触途径暴露的致癌风险均未超过最大可接受风险水平, 不会对居民产生致癌危害.

(4) 3个水厂水源地PAHs均为混合型污染源输入, 包括石油泄漏、石油燃烧和木材、煤以及生物质的不完全燃烧.水体中PAHs与底泥中PAHs含量密切相关, PAHs在两相间的分布存在平衡分配.

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环境科学 2019, Vol. 40 Issue (8): 3489-3500	PDF