城市化被看作是一种人类起源的影响生态系统可持续性的重要胁迫因子^[1]. 特别是在中国，城市化过程衍生的污染问题已经对城市生态环境产生了巨大影响. 虽然研究者在城市化势必衍生环境问题这方面已达成共识^[2]，但如何结合野外实测数据，甄别有效城市化水平指标，构建数值模型以揭示城市化过程与环境污染的影响机制，目前仍然缺乏足够的基础研究积累. 可能原因是缺乏可靠的技术手段，例如：缺乏城市化水平测度和城市化过程的标志物.

近年来，本课题组对深圳环境中有机污染物污染状况做了一系列调查工作^{[3, 4, 5, 6]}，特别关注有机污染与城市化之间的关联分析. 前期研究发现：某些有机污染物环境水平与分布可能与城市化过程相关. 例如：土壤和城市河流表层沉积物中的多溴联苯醚、 多环芳烃及其衍生物水平与城市化过程相关^{[7, 8, 9]}. 然而，这些工作以污染现状与介质分配等现象表述为主，并未集中研究城市化过程与某种特定污染物质间的响应关系，因此，这些研究主题显得零散、 随意，缺乏系统性以及可靠的定量表征.

直链烷基苯(linear alkylbenzenes，LABs)是工业合成阴离子洗涤剂直链烷基苯磺酸盐的原料. 在合成过程中，会有部分未被磺化的LABs混入洗涤产品中，该类洗涤剂的使用将LABs带入环境中. LABs具备分子标志物的典型特征(来源的专属性、 使用的广泛性、 在环境中残留的长期性)，在相关文献中这类物质一直被作为示踪民用废水的环境分子标志物使用^{[10, 11]}. 洗涤产品的使用与人群有直接紧密联系，可以说，LABs的环境分布与水平也同样蕴含人为活动的重要信息. 城市化过程实际是高强度人为活动的集中反映，因此，用LABs指示城市化进程理论上具有可行性^[12]. 事实上，已有研究发现城市化进程与某些特定环境分子标志物之间存在着一定的相关性^[13]. 但在相关研究中，LABs相关研究一直侧重于以其作为民用废水污染的示踪手段，还没有讨论其在城市化与环境问题研究中的指示意义，因此，有必要探究LABs对城市化进程的指示价值. 考虑到土地利用类型变化是城市化过程的重要特征^[14]，同时也考虑到作为污染物重要汇聚场所的土壤可直接反映人为活动的类型与类别^[15]，本研究将以土壤作为环境介质，讨论LABs赋存状态与城市化的关系.

深圳是我国快速城市化地区的典型代表，以其作为目标区开展此项研究，对于理清城市化过程与环境问题的响应关系具有重要价值，同时还可以为中国甚至世界上其他类似地区相应的城市发展与环境保护问题提供参考.

一级标准品，LAB的单体标样1-C_n(n为10～13)由Sigma-Aldrich Inc.购得. 二级标准品，LABs混合标样由宝洁公司得到(中国广州). 内标1-C₁₅-d₃₆(1-phenylpentadecane-d₃₆)和回收率指示物标准品1-C₁₂-d₃₀(1-phenyldodecane-d₃₀)由C/D/N Isotopes(Pointe-Claire，Quebec，Canada)购得. 目前只有几种单标(均为1-C_n)可以购买获得，因此二级标准品不得不利用同碳数一级标准品对其进行标定，标定方法和过程详见先前的研究^[16]. 所有工作溶液均以正己烷作为溶剂.

硅胶(80～100目)、 氧化铝(100～200目)在使用前均先用甲醇抽提24 h，然后用二氯甲烷抽提24 h. 实验所需的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇和丙酮在使用前均通过玻璃蒸馏装置进行二次蒸馏纯化.

于2014年11～12月在深圳市范围内，依据不同的土地利用类型和空间均匀布点原则，以4.5 km×4.5 km的正方形为基本框架，取正方形中心为样点，共采集表层土壤样品96个(图 1). 其中，工业用地13个、 交通用地28个、 居民用地10个、 垃圾堆放点7个、 林地14个、 绿地6个、 农业用地5个、 未利用地8个及饮用水水源地5个. 具体依据梅花形布点法采样，以采样点为中心，划定10 m正方形地块，在四角及中心位置各采100 g 表层土壤样品(0～10 cm)，均匀混合. 土壤样品置于-20℃的冰柜中保存，直至后续分析.

图 1

Fig. 1

图 1 深圳市表层土壤采样点分布 Fig. 1 Distribution of surface soil sampling sites in Shenzhen City

萃取前，将土壤样品进行冷冻干燥，经研磨后过80目筛子. 准确称取20 g冷冻干燥好的土壤样品，包于干净的滤纸筒，以200 mL二氯甲烷 ∶丙酮(体积比为1 ∶1)作为萃取溶剂，加入一定量的回收率指示物后进行索式抽提24 h. 将抽提液用旋转浓缩仪(上海，亚荣)浓缩至1 mL左右，然后用体积比为2 ∶1的中性硅胶氧化铝柱对样品进行净化. 用70 mL的正己烷和二氯甲烷(7 ∶3，体积比)混合液淋洗并收集. 将淋洗液浓缩至1 mL左右后，转移至细胞瓶，并在柔和的氮气下，定容至0.5 mL，加入内标等待上机测定.

采用岛津GC/MS-QP2010色谱质谱联用仪，在电子轰击和选择性离子扫描模式下进行测定. 色谱分离采用DB-5MS色谱柱(60 m，J&W Scientific,Folsom,CA,USA)，柱子升温程序为：80℃以10℃ ·min^-1升至180℃，并保持10 min，此后再以3℃ ·min^-1升温速率升温至270℃. 定性和定量离子为m/z 91、 100和105. 载气为氦气，采用不分流进样. 以标定过的二级标准品配成标准曲线，采用五点内标法对样品中的LABs进行定量分析.

取研磨后的样品1 g左右，于50℃下烘干. 用1 mol ·L^-1的HCl溶液去除无机碳，静置24 h. 反复4～5次，加入超纯水清洗、 离心、 倾倒上清液，用pH试纸检测直至中性. 接着于50℃烘干至恒重，用锡舟包好称量，采用Vario ELШ Elementar(Germany)元素分析仪测定总机碳含量. 以乙酰苯胺(acetanilide)作为标准品建立标准曲线，测定70个样品后添加3个校准标样以监测仪器分析的准确性和可靠性.

分析过程中，样品的平均回收率为62%±9.5%(回收率指示物均于萃取之前加入样品中). 每分析20个实际样品，做一组例行实验过程空白. 空白加标的平均回收率为61%±9.7%. 所有报道的LABs浓度都是归一化到干重，未经空白校正和回收率校正. LABs代表从C₁₀到C₁₃的直链烷基苯总和.

整体而言，深圳市表层土壤样品具有较低的LABs浓度水平(图 2). 根据本研究测定结果，深圳表层土壤LABs浓度变化范围为5.49～48.42 ng ·g^-1，平均值为13.04 ng ·g^-1，比珠三角及其邻近区域土壤中LABs浓度(1.20～122 ng ·g^-1，平均8.6 ng ·g^-1)^[17]略高. 与2009～2010年深圳市土壤中LABs浓度(3.79～13.8 ng ·g^-1，平均9.27 ng ·g^-1)^[17]相比，2014年土壤LABs浓度略有增高. 鉴于土壤中LABs的报道很少，此处主要参考已有研究中水体沉积物中(与土壤类似，均为固相介质)数据，做简单比较. 从图 2可以看出，大多数情况下，深圳表层土壤中LABs的浓度范围与除珠三角之外的其它地区底泥中的浓度范围有重叠，从平均值来看，均低于底泥中的含量(东莞造纸厂出水，1 162～3 266 ng ·g^-1[18]、 雅加达湾，235～86 700 ng ·g^{-1[19]、 日本东京湾，3.0～5 860 ng ·g-1[20]、 巴西巴比通格湾底泥，-1[21]})，但与珠江三角洲邻近水体底泥浓度水平可以比较(广东海岸底泥，11.0～162 ng ·g^-1[22]、 东江底泥，1.5～410 ng ·g^-1[18]、 南海北部底泥，2.50～23.1 ng ·g^{-1[23]、 珠江口底泥，5.8～25.8 ng ·g-1[23]).}

图 2

Fig. 2

图 2 比较深圳市土壤与其他地区土壤及底泥中直链烷基苯的浓度水平 Fig. 2 Concentrations of total linear alkylbenzenes in soils and coastal sediments around the world

不同的土地利用类型是城市化过程中人为活动空间差异化的表征，深圳市不同土地利用类型土壤中LABs浓度如图 3所示. 利用Kruskal-Wallis非参数多独立样本检验方法进行显著性差异分析，不同土地利用类型土壤中LABs浓度水平在空间分布上具有显著性差异(P=0.03). 由红色的均值线可以看出土壤中LABs平均浓度水平呈以下趋势：居民用地(19.38 ng ·g^-1)＞工业用地(15.18 ng ·g^-1)＞垃圾堆放点(14.31 ng ·g^-1)＞交通用地(12.85 ng ·g^-1)＞农业用地(12.37 ng ·g^-1)＞林地(11.28 ng ·g^-1)＞饮用水水源地(11.00 ng ·g^-1)＞未利用地(10.45 ng ·g^-1)＞绿地(7.07 ng ·g^-1). 其中，居民用地的样点LABs浓度值最高，这与居民区内人为活动强度较大相关. 值得注意的是，本研究中得出的饮用水水源地LABs值(7.82～18.82 ng ·g^-1)比珠三角及其邻近区域中饮用水水源地LABs的值(1.50～6.90 ng ·g^-1)^[17]高，说明深圳市饮用水水源地受到人为活动的干扰较大.

图 3

Fig. 3

图 3 深圳市土壤中LABs在不同土地利用类型中的分布 Fig. 3 Distribution of linear alkylbenzenes in surface soil with different land use types

此外，将深圳市土壤中总有机碳(total organic carbon，TOC)的含量与LABs含量做了相关性分析，相关系数R²=0.133 8，结果表明两者之间几乎不存在相关关系，这一结果与Wei等^[17]在珠三角的研究结论一致，即整个珠三角土壤有机质含量与土壤LABs之间也几乎不存在好的相关性. 这些现象说明土壤有机质不是影响土壤中LABs浓度空间分布的主要因素，至少，在珠江三角洲情况如此.

深圳表层土壤中不同碳数LABs的相对丰度变化特征为：C₁₂-LABs(38.2%±5.1%)＞C₁₃-LABs(30.7%±1.3%)＞C₁₁-LABs(20.4%±3.2%)＞C₁₀-LABs(10.8%±2.8%). 广东省最为常用的三类洗涤剂(洗衣粉、 洗洁精和洗发水)中，C₁₂-LABs(36.2%±5.1%)为主要成分，接着是C₁₃-LABs(29.9%±6.8%)，C₁₁-LABs(25.6%±6.1%)和C₁₀-LABs(8.19%±7.2%)^[23]. 可以看出，土壤中LABs的组成特征与洗涤剂相似，证明土壤中LABs主要来源于城市生活对洗涤用品的消耗，这也说明，用土壤LABs指示城市化过程人为活动具有合理性.

相关研究表明^[16]，降解指数(C₁₂+C₁₁)/ΣLAB会随着LABs的降解而减小，本研究中(C₁₂+C₁₁)/ΣLAB的平均值为54.3%，比洗涤用品中的对应比值61.8%略有降低，由此估算土壤中LABs发生了一定程度的降解. 此外，研究者还提出其它几种用于指示LABs降解程度的参数，包括L/S值[即(5-C₁₃+5-C₁₂)/(5-C₁₁+5-C₁₀)]，C₁₃/C₁₂值(即C₁₃-LABs/C₁₂-LABs)和I/E值[即(6-C₁₂+5-C₁₂)/(4-C₁₂+3-C₁₂+2-C₁₂)]^{[24, 25]}，这3种参数都会随着LABs的降解逐渐增加. 本研究计算了土壤中LABs的这3种降解参数(图 4)，其中L/S值的变化范围为0.1～21.9(平均值：4.1； 中值：3.2)、 C₁₃/C₁₂值的变化范围为0.2～2.9(平均值：1.2； 中值：1.3)、 I/E值的变化范围为0.5～8.8(平均值：1.6； 中值：1.0). 与洗涤剂中的3个参数[L/S值(0.2～3.1； 平均值：1.8； 中值：1.9)、 C₁₃/C₁₂值(0.5～1.2； 平均值：0.8； 中间值：0.8)、 I/E值(0.5～1.6； 平均值：1.0； 中间值：1.0)]^[16]相比，土壤中LABs的降解参数均高于洗涤剂中的对应值，再次证明LABs在土壤环境中发生了降解，与(C₁₂+C₁₁)/ΣLAB指数判断结果一致.

图 4

Fig. 4

L/S值：(5-C13+5-C12)/(5-C11+5-C10)； I/E值：(6-C12+5-C12)/(4-C12+3-C12+2-C12)； C13/C12：Σi-C13与Σi-C12的比例图 4 深圳市土壤中LABs的降解参数 Fig. 4 Box plots of L/S,C13/C12 and I/E of LABs in surface soil from Shenzhen City

根据之前的讨论，土壤中LABs

可以用作城市化进程指示物，本节将以此为基础，讨论城市化过程与土壤LABs浓度的关系. 为此，本研究以深圳市10个行政区为单位，从人口规模、 用水状况、 城市建设、 收入与消费及产业结构这5个方面对土壤中LABs的含量潜在影响进行相关分析(图 5)，从而论证土壤中LABs含量的空间差异特征及其对城市化进程指示意义.

图 5

Fig. 5

图 5 城市化过程中人为活动与LABs的关系 Fig. 5 Correlation between linear alkylbenzenes concentration and human activities in the process of urbanization

人口规模变化是城市化进程的重要标志，因此本研究首先从人口规模的角度讨论城市化过程与土壤LABs的相互关系. 如图 5(a)、 5(b)所示，土壤LABs浓度水平与常住人口数量^[26]之间存在线性正相关关系，反映出人口规模是影响土壤中LABs含量的一个重要因素，与先前研究认为人口规模是决定水环境中LABs浓度水平的主要因素结论一致^[16]. 随着人口密度^[26]的增高，LABs浓度则出现先增大后减小的趋势，主要是由于人口密度小的地区(如大鹏新区、 盐田区)人口少，导致洗涤用品消耗和排放强度较低，故土壤LABs的值较低； 人口密度中等的地区(如龙岗区、 宝安区)人为活动强度有显著增加，输运和处置民用污水的基础设施建设不配套，对污染的处理水平较低，可能导致含有LABs的民用废水排放对土壤造成污染，因此LABs的浓度水平较高； 而人口密度高的地区(如罗湖区、 福田区)，它们是深圳市的市中心区域，虽然人为活动强度最大，但由于污水排放及处理基础设施比较完善，对生活污水排放有较好的处置，所以土壤中LABs的含量比人口密度中等的地区有了显著的降低.

城市用水总量也可以反映城市化过程中的某些变化，本研究从用水状况方面分析了LABs与城市化过程的响应关系[图 5(c)、 5(d)]^{[27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36]}. 结果表明，土壤中LABs含量与供水量之间存在线性正相关关系，供水量的升高会导致LABs浓度的增加，再次证实，LABs是来源于洗涤剂的良好的环境分子标志物. 土壤中LABs浓度与万元GDP水耗之间的线性正相关，反映出用水效率的提高可以显著降低土壤LABs的浓度水平，由此可知，提高城市化中生产过程的技术水平及资源利用效率，能有效地降低与LABs有类似性质的憎水性有机物的环境污染水平.

从城市建设的视角，研究发现土壤中LABs浓度增长与建设用地密度增大呈同向变化(图 6)，按照典型非城市地区(建设用地密度20%以下)，过渡带(建设用地密度20%～80%)，城市核心区(建设用地密度80%以上)的次序^[37]，土壤LABs浓度依次增大(12.4 ng ·g^-1递增至13.6 ng ·g^-1). 此外，由图 5(e)、 5(f)还可以发现，LABs的浓度与固定资产完成额^[26]之间存在正相关关系，城市化过程中开发利用程度较低的区域(如光明新区、 盐田区)土壤LABs的浓度水平较低，已经成熟发展的地区(如罗湖区、 福田区)LABs的浓度水平也很低，而正在快速发展的地区(如龙岗区、 宝安区)LABs浓度水平则较高，这充分说明城市化发展阶段是影响LABs浓度水平的重要因素. 地均GDP^[26]是反映土地产出效益的指标，土壤中LABs含量与地均GDP呈现线性负相关，可以明确地反映出土地利用效率的提高与用水效率的提高一样能有效地降低与LABs有类似性质的憎水性有机物污染水平.

图 6

Fig. 6

图 6 深圳市不同建设用地密度土壤中LABs浓度 Fig. 6 Classification map of construction land density and concentration of LABs in Shenzhen City

居民的收入及消费能力也是城市化过程的重要指标，本研究发现，收入与消费同样会对LABs的含量水平产生影响[图 5(g)、 5(h)]，土壤中LABs的浓度水平与人均GDP^[26]、 人均消费性支出^[26]之间均存在一定程度的线性负相关. Wei等^[17]的研究表明，LABs浓度与人均GDP存在正相关关系，与本研究得出的结论正好相反. 本研究认为，LABs与人均GDP之间可能存在“库兹涅茨倒U形曲线”^[38]. 即，随着人均GDP的增加，LABs浓度出现先增大后减小的趋势. 具体来说，深圳大多数区域属于经济发展水平较高的地区，故整体处于倒U形曲线的后半段，即环境中污染物浓度随着人均GDP的增大而减小. LABs浓度与人均消费支出之间的负相关关系，则反映出人民生活水平的提高会带来生活方式的改变，进而对环境中污染物的含量产生影响. 众所周知，在人均日常洗护产生的排放量基本不变的情况下，生活水平较高的人群会将衣物、 汽车等送到专门的地点进行清洁，产生污染的转移，从而降低了本地区污染物的浓度水平.

此外，本研究还发现，LABs浓度水平还与产业结构^[26]密切相关，结合二、 三产的曲线与LABs含量的拟合曲线[图 5(i)、 5(j)]，可以发现，以光明区、 盐田区为代表的地区，二、 三产业均不发达，人为活动程度较低，因此存在较低的LABs浓度水平； 以罗湖区、 福田区为代表的市中心区，主要以高附加值的第三产业为主，不会对环境产生太大的影响，故LABs值也较低； 而以龙岗区、 宝安区为代表的地区，主要以传统的第二产业为支柱，对环境的破坏及资源的掠夺都是最大的，因此土壤中LABs的含量较高； 然而，以南山区为代表的地区，是以高新技术产业为核心发展起来的，因此在高产值的情况下仍保持较低的LABs浓度水平.

综上所述，城市化过程中人口规模、 用水状况、 城市建设、 收入与消费及产业结构这5个方面的因素都会对周边环境中LABs污染水平产生影响，表明土壤中LABs水平与城市化过程密切相关，也说明LABs可以作为环境分子标志物用于指示城市化过程，评价人类活动对土壤生态环境的影响，甚至为以LABs浓度为基础，反演城市化过程提供了可能.

需要特别说明，本节讨论的上述相关性并不非常显著，但趋势明确. 引发土壤中LABs的含量与城市化过程拟合度较弱的原因可以归结为：①统计数据的不确定性； ②野外采样和实验室分析存在偏差； ③土壤LABs存在不同程度的降解. 随后的研究应该尽量搜集更多数据，相互校验； 同时加强野外采样和实验室分析的质量控制与质量保证实际效果.

(1)总体来说，深圳市表层土壤样品中具有较低的LABs浓度水平，但比珠三角其他区域土壤LABs浓度稍高，同时也比深圳市2009～2010年土壤中LABs浓度高，说明在珠三角，深圳具有较高的城市化程度，而且近年来深圳市的快速城市化程度持续增加.

(2)居民用地表层土壤中LABs的含量最高，其次是工业用地、 垃圾堆放点、 交通用地及农业用地，其他用地类型的浓度均较低且差异不大. 深圳市饮用水水源地LABs值较高，说明受到人为活动的干扰较大，需要引起足够的重视.

(3)深圳市土壤中LABs与10个行政区的人口规模、 用水状况、 城市建设、 收入与消费及产业结构都存在良好的相关关系，证实LABs可以作为环境分子标志物反演城市化过程的整体变化特征.