2014, Vol. 35
2. 北京航空航天大学化学与环境学院,北京 100191
2. School of Chemistry and Environment, Beihang University, Beijing 100191, China
目前我国大气环境问题越来越突出，区域霾污染引起全社会关注. 霾污染主要是由大气中细颗粒物(PM2.5)增多导致的[1]. 为了治理区域霾污染问题，我国将从2016年1月1日起实施新的环境空气质量标准(GB 3095-2012)[2]，其中增加了PM2.5的日均值和年均值标准. 我国1990~2005年期间排放的一次PM2.5中约50%来自固定污染源，如火电厂、 水泥厂、 钢铁厂和工业锅炉等[3]. 各地要达到新标准规定的浓度限制，须对固定污染源的PM2.5排放进行管理和控制，而监测固定源PM2.5的排放是其必要条件. 目前，我国针对固定污染源排气中颗粒物的标准采样方法只有GB 16147-1996[4]，该方法仅规定了对总烟尘的采样方法，尚无PM2.5的测定方法.
建立固定污染源PM2.5标准采样方法，将有助于建立准确的PM2.5源排放清单和源谱库，为PM2.5污染治理、 细颗粒物健康风险评估和新空气质量标准达标奠定基础. 本研究将对国内外固定污染源PM2.5的采样方法和相应的国际标准进行介绍，并讨论这些方法应用于我国固定污染源PM2.5测定的可行性. 固定污染源排气中PM2.5由两部分组成：一部分为可捕集PM2.5(filterable PM2.5)； 另一部分为可凝结PM2.5(condensable PM2.5)[5]. 可捕集PM2.5是指在烟道中烟气温度下可用滤膜或滤筒捕集到的空气动力学直径(Da)≤2.5 μm的颗粒物. 而可凝结PM2.5是指在烟道中烟气温度下为气态的挥发和半挥发性物质在排放进入大气环境后稀释降温，经均相和非均相成核形成的空气动力学直径(Da)≤2.5 μm的颗粒物. 针对这两部分PM2.5有两种不同的采样方法，即直接采样法和稀释采样法. 直接采样法测定可捕集PM2.5，稀释采样法测定总的PM2.5排放，二者之差为可凝结PM2.5.
1 固定源PM2.5直接采样方法
固定污染源排气中PM2.5的直接采样方法是指将采样器直接伸入烟道中，在烟气温度下等速抽取一定量的烟气，使其通过收集介质，将其中PM2.5捕集在收集介质上的方法. 该方法仪器结构简单，便于携带和操作. 但直接采样方法只能采集烟气中的可捕集PM2.5. 常用的直接采样法利用惯性力或离心力将烟气中的颗粒物进行分级获得PM2.5，然后用收集介质收集. 主要的采样器有惯性撞击分级器(impactor)、 虚拟惯性撞击分级器(virtual impactor)和旋风分级采样器(cyclone). 为保证准确测定烟气中的PM2.5，这些采样器均采取恒定流量的采样方式，且力争采样流速等于烟气流速，降低因颗粒物惯性运动而导致的采样偏差. 1.1 惯性撞击分级采样法
惯性撞击分级采样法的原理如图 1所示，烟气通过加速喷嘴加速，然后90°变向运动，不同粒径颗粒物的惯性不同，即跟随气流运动的能力也不相同，小颗粒物容易随气流一起变向运动进入下游，而大颗粒物不容易跟随气流变向，从而撞到下方的收集板上. 表征颗粒物跟随气流运动能力的参数称为斯托克斯数 (Stokes number). 如果某一粒径的颗粒物50%被捕集到收集板上，另外50%随气流进入下游，则称该粒径为该惯性撞击分级器的切割粒径(Dp50)，所对应的斯托克斯数记为Stk50. 粒径小于Dp50的颗粒物将主要随气流进入下游，粒径大于Dp50颗粒物将主要被捕集到收集板上，从而实现对烟气中颗粒物的分级.
 | 图 1 惯性撞击分级器原理示意 Fig. 1 Schematics of impactor |
2009年国际标准化组织提出了利用惯性撞击分级原理采集烟气系统中PM10/PM2.5的标准采样方法(ISO 23210:2009)[6]. 该方法采用两级惯性撞击分级器，如图 2中所示，该标准方法是以John等[7]设计的双级撞击器为原型提出的，将烟气颗粒物分为Da＞10 μm、 2.5 μm＜Da≤10 μm和Da≤2.5 μm 3级，分级后的颗粒物被分别收集到两级收集板和滤膜上，滤膜上收集的颗粒物为PM2.5. 然后用称重方式确定各级收集板和滤膜上颗粒物的重量，结合采样流量进而确定其质量浓度. 双级惯性撞击分级器只适合采集浓度半小时平均值≤40 mg ·m-3的烟气，不适合采集含有高浓度颗粒物的烟气，也不适合采集含有饱和水蒸汽的烟气，如湿法脱硫(FGD)出口烟气，因为水蒸汽凝结将改变颗粒物的空气动力学行为.
 | 图 2 Johnas Ⅱ型惯性撞击分级器示意 [7] Fig. 2 Schematics of Johnas Ⅱ impactor |
惯性撞击分级采样法测定PM2.5的准确性主要取决于分级器的切割效率曲线，而切割效率曲线的受分级器设计结构和收集板上的收集介质影响. 不同的设计结构导致的颗粒物损失不一样，进而影响切割效率曲线的形状. 收集板上的收集介质主要作用是将撞在其上的颗粒物黏附下来，不再进入气流中，也就是将颗粒物的动能耗散掉，保证颗粒物不反弹. 图 3给出了不同介质下Johnas Ⅱ型撞击器的PM2.5和PM10切割效率曲线. 从中可看出在收集板上涂阿皮松脂(Apiezon Grease)的收集效果要比石英膜的好，因为脂对颗粒物的黏附能力更好. 无论是PM2.5还是PM10，石英膜的收集效果都不理想，这与Johnas Ⅱ型撞击器流量较大有关，在常温下其流量约40 L ·min-1，颗粒物反弹和已捕集颗粒物的再悬浮比较严重. 若按斯托克斯公式将采样流量调小，则切割效果会更好. 若收集板涂阿皮松脂，虽然改善了切割效果，但如在称重后对采集的颗粒物进行后续化学分析，脂将会产生干扰[9].
 | 图 3 不同收集介质下JohnasⅡ撞击分级器的PM2.5和PM10切割效率曲线 [6] Fig. 3 PM2.5 and PM10 collection efficiencies of Johnas Ⅱ impactor using different collecting medias |
我国规定固定源采样孔内径不小于80 mm，通常固定源采样口内径即为该值. Johnas Ⅱ型惯性撞击分级器最大直径约为70 mm，长度约为350 mm，适合我国固定源采样孔尺寸，可直接伸入烟道中进行采样. 但由于存在颗粒物反弹和再悬浮的缺点，不适合采集高浓度烟尘. 此外，高浓度烟尘也容易导致收集板过载，从而影响切割效率曲线. 而我国相当一部分的固定源烟尘排放浓度较高(＞100 mg ·m-3 )，因此有必要开发适用于我国国情的PM2.5惯性撞击分级器. 目前，用于国内固定源采样的惯性撞击器多为粒径分级更多的分级器，如WY-八级分级采样器、 十三级的低压荷电撞击器(ELPI)和八级的Andersen惯性分级采样器[10,11]，这些多级分级器操作复杂，且为烟道外采样，多为科学研究使用.
1.2 虚拟惯性撞击分级采样法 (virtual impactor)如图 4所示，虚拟惯性撞击分级采样法的原理类似于惯性分级采样法，即利用不同粒径颗粒物的惯性不同进行分级采样. 不同之处在于将传统撞击器下方的收集板替换为收口，收口中流过低速气流. 虚拟惯性撞击分级器由上下同轴的两个喷嘴构成，下喷嘴因为收集大粒径颗粒物称为收口. 当气流进入喷嘴后被加速，高速的气流然后一分为二，大部分气流90°变向，小部分气流则进入收口，两部分气流分别被称为主流和次流. 小粒径的颗粒物惯性小，即斯托克斯数小，跟随气流一起运动； 而大粒径的颗粒物惯性大，即斯托克斯数大，脱离主流，随着次流进入收口被收集. 同样，如果某一粒径的颗粒物50%随主流进入下游，另外50%随次流进入收口，则称该粒径为切割粒径(Dp50)，对应的斯托克斯数记为Stk50. 如此，粒径小于Dp50的颗粒物将主要随主流进入下游，粒径大于Dp50颗粒物将主要随次流被捕集到收口中，从而实现对烟气中颗粒物的分级. 虚拟撞击器主要的几何参数包括喷嘴直径D0、 收口直径D1、 喷嘴距收口的距离S、 喷嘴长度L、 收口顶端圆角R与喷嘴与收口同轴度δ.
 | 图 4 虚拟撞击分级器原理示意 Fig. 4 Schematics of virtual impactor |
2012年国际标准化组织提出了利用虚拟惯性撞击原理采集烟气中PM10/PM2.5的标准方法(ISO 13271:2012)[12]，该标准是以Masashi等[13]设计的虚拟撞击分级器为原型提出的. 如图 5所示，该方法将烟气颗粒物分为Da＞10 μm、 2.5 μm＜Da≤10 μm和Da≤2.5 μm 3级，分级后的颗粒物被收集到滤膜上，然后用称重方式确定各级滤膜上颗粒物的重量. 标准详细规定了虚拟撞击器几何参数的取值范围以及规范的操作流程. 标准的使用范围如下：①由于不存在大颗粒物反弹和再悬浮问题，所以虚拟撞击器适合采集含有高浓度颗粒物的烟气，可高达200 mg ·m-3； ②最高烟气温度为250℃，这取决于采样器密封材料的耐受温度； ③烟气温度高于露点温度，否则水蒸汽的凝结将改变颗粒物的空气动力学行为.
 | 图 5 Masashi虚拟撞击分级器示意[13] Fig. 5 Schematics of the virtual impactor designed by Masashi |
虚拟撞击分级器的切割效果取决于其几何参数和主流与次流的比值； 主流与次流的比值决定了切割效率曲线的陡峭程度[14]； 而几何参数决定了颗粒物的损失，如果损失严重，会进而影响到切割效率曲线. 图 6为虚拟撞击分级器切割效率曲线，与普通撞击器切割效率曲线不同的是在小粒径范围内收集效率趋近于次流与总流的比值，该现象称为小粒子污染现象，是由于小粒径颗粒物按次流与主流的比例随次流进入下游所致，但因小颗粒物所占质量较小，其对计算PM2.5质量浓度的影响可忽略不计. 此外，虚拟撞击器的损失主要集中在切割点附近，实际损失主要发生在收口顶端，合理设计收口顶端的几何参数可使损失降到5%以下[15].
 | 图 6 虚拟撞击分级器切割效率曲线 Fig. 6 Collection efficiency of virtual impactor |
Masashi等[13]设计的虚拟撞击分级器的直径约为72 mm，长度约为248 mm. 如加上虚拟撞击器的固定装置，其直径将大于我国固定源烟气采样口80 mm，导致其不能直接伸入烟道中进行采集，只能在烟道外使用延长的鹅脖管采样，这将增加颗粒物的损失. 相比于传统的撞击器，虚拟撞击器多了两路流量，增加了操作的复杂性. 虚拟撞击分级器的优点是不仅适用于低浓度烟尘采样，还适用于高浓度烟尘的采样，当选择合适的主流与次流比值，可使虚拟撞击器的切割效率符合ISO 7708：1995规定的PM10与PM2.5切割效率要求[8]. 因此如根据斯托克斯公式自行设计尺寸较小的虚拟撞击分级器，并选择适当的流量控制装置，则该方法可用于我国固定源PM2.5的采样.
1.3 旋风分级采样法旋风分级采样法是迫使气流做旋转运动产生离心力对不同粒径的颗粒物进行分级的方法. 大粒径颗粒物所受离心力大，脱离气流沉积在分级器壁面上，小粒径颗粒物所受离心力小跟随气流流出分级器. Smith等[16]最初设计了五级旋风分级采样器，后采用了其中第一级与第四级用于固定源PM10和PM2.5采样，美国环保署(US EPA)将这种双级旋风采样方法规定为固定源PM2.5 采样标准方法，即USEPA 方法201A[5]. 如图 7所示，第一级PM10旋风采样器用来分割粒径大于10 μm的颗粒物，该级旋风与普通旋风气流路径不同，气流经顶端气流反向帽阻挡后从灰斗方向流向第二级PM2.5旋风采样器. PM2.5旋风采样器与普通旋风气流路径一样，用来分割粒径大于2.5 μm的颗粒物. 二者之间有一段连接弯管. 粒径小于2.5 μm的颗粒物随气流从第二级旋风出气口流出，被后置滤膜捕集下来. 采样完成后用丙酮冲洗PM10旋风的灰斗及锥体表面，后将冲洗液中丙酮蒸发，残留物则为Da＞10 μm的颗粒物； 同样地用丙酮清洗PM2.5旋风灰斗、 锥体和二者之间的连接管，将丙酮蒸干后残留物为2.5 μm＜Da≤10 μm的颗粒物； PM2.5旋风出气口管路残留物以及后置滤膜上颗粒物为Da≤2.5 μm颗粒物. 在采样过程中直接将PM10与PM2.5旋风以及后置滤膜伸入烟道中进行采样，这样可采集烟气中可捕集PM2.5.
 | 图 7 双级旋风采样器示意 [16] Fig. 7 Schematics of the two-stage cyclone sampler |
由于旋风分级器的集尘表面积远大于撞击分级器收集板的表面积，所以不容易过载，可用于收集半小时平均值在50 mg ·m-3以上的高浓度烟尘. 适用温度同样取决于密封材料，一般不超过250℃. 对于烟气温度低于露点温度的高湿烟气，该方法同样不适用.
如图 8所示，旋风分级器对于PM2.5有很好的切割效果，影响切割效率曲线的主要因素为在采样过程中和后续丙酮清洗过程的颗粒物损失. 现有商业化的PM10旋风采样器最大直径约为150 mm，PM2.5旋风采样器最大直径约为100 mm，而我国固定源采样孔内径为80 mm，所以上述采样器不能伸入烟道中进行采样，只能在烟道外使用延长的鹅脖管采样，这将不可避免地导致颗粒物损失. 此外需要对采样器加热保温，将额外增加操作的复杂性. 旋风分级采样法应用最大的限制在于采样完成后需要用丙酮清洗整个采样器，然后蒸干冲洗液中丙酮并称重，整个过程较为繁琐，不利用环境管理和监测部门使用.
 | 图 8 PM2.5旋风分级采样器切割效率曲线 [13] Fig. 8 Collection efficiency of PM2.5 cyclone sampler |
为了能采集可凝结颗粒物(condensable particulate matter)，US EPA提出了方法202[5]，是在201A方法的基础上增加了冷凝管，即在后置滤膜后增加了冷凝器、 两个空吸收瓶和一个可凝结颗粒物的滤膜，这些装置的温度都控制在20~30℃，从后置滤膜流出的烟气被冷却降温，可凝结蒸气经成核形成颗粒物，即可凝结颗粒物，然后被收集在空吸收瓶中和滤膜上. 采样完成后用N2吹洗空吸收瓶，去除溶解的SO2. 吹气完成后，超声清洗采样管路如延长管路、 冷凝器、 空吸收瓶、 膜夹和滤膜. 先用水超声提取无机组分，再用正己烷超声提取有机组分，然后干燥，残留的部分进行称重. 提取的组分和残留的部分之和即为可凝结颗粒物.
方法202测量可凝结颗粒物，而非可凝结PM2.5相对于固定源实际排放过程，该方法将高估可凝结颗粒物，因为高温烟气排放进入大气环境后稀释和降温同时发生，而该方法将去除颗粒物的高温气体未经稀释直接冷凝，可凝结蒸气的浓度将远高于真实排放过程稀释降温所对应的浓度. 此外方法202中N2吹扫并不能完全去除SO2等酸性气体的干扰[17,18]，也会导致正偏差. 该方法在冷凝前去除了烟气温度下的可捕集PM2.5，这也同固定源高温烟气排入大气环境后的过程有所不同.
2 固定源PM2.5稀释采样方法
稀释采样法的原理是通过一段采样管将高温烟气从烟道中引出，然后再与不含颗粒物的洁净空气混合，经稀释降温后烟气温度接近大气环境温度，最后用常规大气颗粒物的采样方法进行测定. 该方法是一种基于大气环境的采样方法，模拟了高温烟气从排气口出来与实际大气的混合过程，是最接近固定源排放颗粒物在大气环境中真实状态的方法. 经稀释后采集的PM2.5既包括可捕集PM2.5，也包括可凝结PM2.5，因此稀释采样方法被认为是更准确的固定源PM2.5采样方法[19,20,21,22,23]，其结果比直接采样法测得的可捕集PM2.5的质量浓度高. 由于以下一些优点，稀释采样方法深受研究人员的青睐：①目前稀释采样方法已经成为机动车排放因子测定的标准方法； ②稀释采样法颗粒物测定条件与烟羽条件相似，可用于颗粒物源解析及其健康影响评价； ③避免了直接采样方法所遇到的高温、 高湿和高污染物浓度等问题，所以检测手段多样化； ④可使用常规大气颗粒物采样方法进行采样； ⑤可用大气颗粒物在线分析技术分析颗粒物物理化学特征，方便建立源指纹特征； ⑥简化了可凝结颗粒物的分析过程.
稀释采样方法的主要装置称为稀释通道，是该方法最关键的部分. 稀释通道主要的参数包括稀释比、 停留时间和混合段雷诺数. 稀释通道原理相对简单，各国学者根据需要设计了各种各样的稀释通道，有正压稀释，也有负压稀释[24,25,26,27]. 为了保证烟气与稀释气充分混合，稀释通道多采用湍流混合方式. 稀释过程是挥发和半挥发物质与颗粒物以及颗粒物与颗粒物相互作用的动力学过程，包括成核、 凝结和聚并，须有足够的停留时间才能保证颗粒物粒径分布达到稳定[28]. 经过多年的探索，2013年国际标准化组织提出了稀释采样法的标准(ISO 25597：2013)[29]，该标准是以England等[30,31]设计的便携式稀释通道为原型提出的. 如图 9所示，该方法利用PM10-PM2.5两级旋风采样器去除烟气中空气动力学直径大于2.5 μm的颗粒物，然后稀释冷凝，之后用一个旋风采样器去除Da＞2.5 μm的颗粒物，然后用滤膜采集PM2.5，最后称重. 该标准详细地规定了稀释通道的参数：稀释比应大于等于20 ∶1，停留时间应不小于10 s，稀释后滤膜处的温度小于等于42℃(Teflon滤膜)，相对湿度小于70%.
 | 图 9 稀释采样法采集PM2.5的示意 [29] Fig. 9 Schematics of PM2.5 dilution sampling 1.PM10 cyclone； 2.PM2.5 cyclone； 3.加热采样管； 4.采样口； 5.皮托管； 6.温度传感器； 7.流量计； 8.清洁空气发生器； 9.流量计； 10.调节阀； 11.布气孔板； 12.混合室； 13.停留室； 14.旁路阀； 15.大流量风机； 16.PM2.5 cyclone； 17.滤膜； 18.冷凝水装置； 19.流量计； 20.调节阀； 21.采样泵 |
由于目前的稀释采样系统比较复杂和庞大，而许多固定源采样现场空间狭小，加之稀释采样系统操作繁琐，在一定程度上限制了其大范围的推广. 早期的稀释采样系统稀释后的气体在停留室的停留时间一般在80 s，新的ISO 25597规定了停留时间应不小于10 s，将会大大降低停留室的尺寸，有利于其现场应用. 此外，稀释采样法属于烟道外采样，需要一段管路将烟气引出，这将导致颗粒物的损失，主要的损失机制为重力沉降、 惯性碰撞、 扩散损失、 静电损失和热泳力损失. 为减少颗粒物损失，采样管路应尽可能短，尽量避免使用弯管. 在一定的流量下采样管的直径应介于不发生重力沉降的最大直径与不发生惯性碰撞损失的最小直径之间，例如USEPA旋风采样器流量约为10.65 L ·min-1，采样管路直径应在10~13 mm之间[29]，管路为金属材质(例如不锈钢管)以避免静电损失，采样管的加热温度略高于烟气温度. 近年来，清华大学、 北京大学、 南开大学和北京航空航天大学等国内单位已搭建了稀释采样系统并用于科学研究，且积累了一些排放源的排放因子数据，目前这些稀释系统已经从最初的庞大笨重变为可便携[27,32,33,34]. 因为稀释采样法测量的PM2.5更能代表其在大气环境中的真实状态，包括了可捕集PM2.5和可凝结PM2.5，能更准确评估固定源排放的PM2.5对大气环境质量以及人体健康的影响，因此建议我国建立测定固定源总PM2.5排放的稀释采样法标准，规定合适的稀释比、 停留时间、 最终稀释温度和相对湿度等参数.
3 结论
(1)直接采样法简单，采样器便携，适合环境管理和监测部门使用. 建议我国建立基于虚拟惯性撞击原理的直接采样法标准，并开发适于我国固定源烟尘排放浓度的虚拟撞击采样器，用于采集可捕集PM2.5.
(2)稀释采样法结果更能代表固定源排放的PM2.5在实际大气中的真实状态，利于大气环境质量和健康效应评估，建议我国建立固定源PM2.5稀释采样法标准，用于采集包括可捕集和可凝结的PM2.5.
(3)随着烟气颗粒物分级采样的进展，我国固定源采样孔内径(80 mm)的规定已经限制了部分分级采样器的使用； 建议针对现有的固定源采样孔尺寸，设计尺寸较小的采样器以实现烟道内采样； 对于新建和改扩建的固定源，应将采样孔内径设计为不小150 mm.
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