土壤是人类生存生活不可缺少的资源，其安全关乎粮食和人体健康^[1，2]. 土壤重金属污染是人们关注的热点，也是实现高质量发展亟需解决的问题. 土壤重金属污染在污染初期难以被及时发现，且重金属具有毒性大、难被生物降解、易累积和迁移能力强等特点，因采矿活动、工业生产和农业生产等途径进入土壤富集^[3~5]. “双碳”经济模式下我国煤矿关闭数量迅速增加^[6]，但矿山闭坑后遗留下来的废水弃渣对周边生态环境及人体健康等造成的危害影响仍不容小觑^[7，8]. 一方面人类通过摄入重金属富集土壤中的农作物危害身体健康和生命安全，另一方面长期暴露于重金属污染物环境中亦可能对人体身心健康产生潜在的危害^[9~12]，因此对煤矿区土壤重金属开展污染评价、溯源分析与健康风险评价意义重大.

对矿区土壤重金属污染特征、迁移演化、时空分布和健康风险评估等进行研究一直是国内外学者的研究热点，前人研究亦多集中于零散矿区或非煤矿区^[13~20]. 如杨帆等^[19]对黔西南露天煤矿废弃地研究发现淋溶导致土壤酸化，进一步引起重金属污染扩散加剧. 欧灵芝等^[12]发现高砷煤矿周围旱地土壤中As和Cd等重金属含量均为全国土壤背景值的数倍且易被农作物吸收，是导致当地健康风险的重要因素. 马杰等^[21]采用APCS-MLR和PMF模型对重庆某矸石山周边耕地土壤重金属特征来源进行研究，发现两种模型源解析结果基本一致. 赵吉洋等^[22]对典型煤矸石堆积区土壤重金属进行源解析，将研究区污染来源分为煤矸石堆积、交通活动、自然母质成土和农业活动这4类.

对于土壤重金属污染的溯源分析方法多集中于主成分分析法、正定矩阵因子分解模型、绝对主成分得分-多元线性回归受体模型和PMF-HHR等传统多变量方法^[23~27]，这些方法皆可通过数据降维提取主要数据特征，对于缺失数据或过于离散数据通过线性插值或剔除缺失值变量来进行数据处理^[28]. 随着对计算技术的深入挖掘，自组织映射神经网络（self-organizing neural network，SOM）被广泛用于水质评估、场地地下水污染特征、地下空间地质环境质量等研究中，因其可最大限度保留数据的原始特征且方便关联构建数据的输入和输出受广大学者青睐^[28~30]；结合K均值聚类算法进行最优计算有效挖掘数据信息，可有效避免因数据缺失或离散度大带来的偏差.

赣西煤矿资源丰富，开采历史悠久，虽然曾凡俊^[31]对萍乡市典型农村土壤重金属污染现状进行了分析，周墨等^[32]对赣西地区土壤-水稻中Cd元素地球化学特征与健康风险进行了评价，但对赣西煤矿集中区土壤重金属污染分布特征、污染来源以及带来的人体健康风险还鲜有涉及. 对此，本文以赣西某煤矿集中区为研究对象，利用地统计学和内梅罗污染指数法评价煤矿集中区典型土壤重金属（Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg）分布特征及污染现状，采用自组织神经网络刻画研究区土壤重金属污染特征的关联性，并用EPA建立的模型进行健康风险评价，最后通过正定矩阵因子分解（PMF）模型进行污染源解析及贡献率的量化分析，以期为研究区土壤重金属污染防控提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区地处江西省萍乡市域西部（图 1），东经113°41′52″~113°43′10″，北纬27°34′16″~27°35′31″，区内交通便利. 属亚热带季风气候区，四季分明，气候温和，雨量充沛. 隶属湘江水系，外围北东侧为渌水河，发源于萍乡境内的武功山地，西侧有下埠水自南向北流经，流量约1.5 m³·s^-1，枯季流量较小，区内低洼处有水塘发育. 地貌类型属构造剥蚀溶蚀丘陵，地势总体呈东南高北西低，地下水类型主要有松散岩类孔隙水，碎屑岩裂隙水和碳酸盐岩裂隙岩溶水这三大主要类型.

区内煤矿皆为地下开采，但历史非法采矿活动等滥采乱挖露天开采现象严重，可见大量煤矸石散乱堆积，且废石弃土中的煤矸石受降水淋滤加速了重金属等有害物质向周边环境的释放，对周边居民的生产及生活造成潜在威胁.

1.2 样品采集与处理

本次土壤样品采集主要针对煤矿污染源及其污染影响范围，并结合实际地形地质条件布设. 于2022年9月使用木铲完成79组土壤表层样品的采集，各采样点取深度0~20 cm土样1 kg（图 1）. 使用GPS记录采样点位，同时记录采样点土壤类型、土壤利用情况及周边环境状况. 为确保采样数据的代表性、准确性和完整性，采样过程严格按照相关规定^[33]执行.

采集的土壤样品经自然风干、人工除杂与过筛后用四分法分样检测，测试指标包括Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg共6种. 其中，重金属Cu、Pb、Ni和Cd利用iCAP-Q型[赛默飞世尔科技（中国）]电感耦合等离子体质谱仪测定^[34]，检出限依次为0.5、1.8、0.28和0.028 mg·kg^-1；重金属As利用AFS-8220型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公式）测定^[35]，检出限为0.008 mg·kg^-1；重金属Hg利用AFS-8500型双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）测定^[36]，检出限为0.0018 mg·kg^-1. 土壤样品测定插入国家一级标准物质，同时测定平行双样和空白样进行质控.

1.3 数据分析与评价 1.3.1 内梅罗指数法

内梅罗指数法是根据单因子指数发展的一种在污染评价中被广泛运用的方法，在土壤污染评价中常用^[37~40]. 内梅罗指数同时考虑单因子污染指数的均值和最大值，可以反映各污染物对土壤质量的综合影响，尤其突出高浓度污染物的作用^[41]，本文采用内梅罗指数法对土壤重金属污染现状进行评价，具体计算公式如下：

$ P_{k i}=\frac{C_{k i}}{C_{i \text { 标准值 }}} $

(1)

$ P_{\mathrm{N} i}=\sqrt{\left(\mathrm{PI}_{i \text { 均}}^2+\mathrm{PI}_{i \text { 最大}}^2\right) / 2} $

(2)

式中，P_ki 为i样品中k指标的污染指数；C_ki 为k样品中i指标的实测值（mg·kg^-1）；C_i标准值为i指标的标准值或背景值（mg·kg^-1）；PI _i均为i样品单项污染指数的均值；PI _i最大为i样品单项污染指数的最大值；P_Ni 为i样品的综合污染指数.

根据计算值来判定重金属的污染程度，P_ki 和P_Ni 分级评价标准见表 1.

1.3.2 自组织神经网络分析

采用自组织映射（SOM）神经网络刻画土壤重金属污染特征的关联性，该方法是一种无监督指导的人工神经网络算法^[42，43]，通过自组织地调整网络参数与结构对污染指数进行K均值聚类分析，识别污染指标的关联性. SOM网络包含输入层和输出层（映射层），其输出节点与邻域节点广泛相连并相互激励，以拓扑有序图的方式实现该响应^[28，44]. 对输入的节点数据，通过比较各节点数据与输入距离来确定获胜的节点数据，后续计算对获胜的节点数据的权向量进行调整以缩小与样本的距离直至最后收敛，即通过无监督算法自动调节匹配至所有的点完成类似输出以得到最佳自组织映射结果终止，计算过程通过MATLAB实现完成.

1.3.3 正定矩阵分解模型

正定矩阵分解模型（PMF）是美环保署USEPA所推荐的一种基于最小二乘法的源解析方法^[45]，现已被广泛运用于环境介质中污染源的溯源分析^[46~48]. 主要通过将重金属浓度矩阵因子 X_ij 分解为 G_ik 、 F_kj 及残差 E_ij ，同时定义目标函数Q使其值最小时得到最佳因子贡献矩阵和因子源谱矩阵，具体计算公式如下：

$ \boldsymbol{X}_{i j}=\sum\limits_{k=1}^p \boldsymbol{G}_{i k} \boldsymbol{F}_{k j}+\boldsymbol{E}_{i j} $

(3)

$ Q=\sum\limits_{i=1}^m \sum\limits_{j=1}^n\left(\frac{\boldsymbol{E}_{i j}}{\boldsymbol{U}_{i j}}\right) $

(4)

$ \boldsymbol{U}_{i j}=\frac{5}{6} \mathrm{MDL}, \text { Conc } \leqslant \mathrm{MDL} $

(5)

$ \boldsymbol{U}_{i j}=\sqrt{(\sigma \times \mathrm{Conc})^2+(0.5 \times \mathrm{MDL})^2} \text {, Conc }>\mathrm{MDL} $

(6)

式中， X_ij 为第i个样品中第j个重金属指标的含量（mg·kg^-1）， G_ik 为因子贡献矩阵， F_kj 为因子源谱矩阵，且 G 和 F 中的组分都是正值， E_ij 为第i个样品中第j个重金属指标的残差，p为因子个数； U_ij 为第i个样品中第j个重金属指标的不确定度，MDL为重金属仪器检出限（mg·kg^-1），σ为误差系数（取0.1），Conc为重金属指标的质量浓度（mg·kg^-1）.

1.3.4 健康风险评价方法

健康风险评价是以风险度为指标，把环境污染与人体健康联系起来，定量描述污染对人体造成健康危害的风险^[49]. 重金属Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg可通过水和农作物等多种途径进入人体累积，对人体身心健康产生不同程度的危害，Cu、Pb、Ni和Hg对人体具有非致癌风险，As和Cd具有致癌风险^[50]. 本研究应用美国环保署建立的健康风险评价模型^[11，12]开展土壤重金属污染健康风险评估，根据暴露模型对手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触这3个途径进行计算评价，计算公式如下：

$ \mathrm{ADD}_{\text {ing }}=\frac{C \times \mathrm{IR}_{\text {ing }} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} \times 10^{-6} $

(7)

$ \mathrm{ADD}_{\text {inh }}=\frac{C \times \mathrm{IR}_{\text {inh }} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{PEF} \times \mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} \times 10^{-6} $

(8)

$ \mathrm{ADD}_{\mathrm{der}}=\frac{\mathrm{C} \times \mathrm{SA} \times \mathrm{SSAR} \times \mathrm{ABS} \times \mathrm{EF} \times \mathrm{ED}}{\mathrm{BW} \times \mathrm{AT}} \times 10^{-6} $

(9)

$ \mathrm{HI}=\sum \mathrm{HQ}=\sum \frac{\mathrm{ADD}_i}{\mathrm{RfD}_i} $

(10)

$ \mathrm{TCR}=\sum \mathrm{CR}=\sum \mathrm{ADD}_{\mathrm{i}} \times \mathrm{SF}_{\mathrm{i}} $

(11)

式中，ADD_ing、ADD_inh和ADD_der分别表示上述3种暴露途径日均剂量，C为土壤重金属实测值（mg·kg^-1）. HQ和HI分别为单一污染物和多种污染物综合非致癌风险指数，HQ≤1和HI≤1均为非致癌风险可接受水平，反之存在非致癌风险；CR < 1E-06和TCR < 1E-06均为致癌风险可接受水平，反之存在致癌风险.

其他相关参数含义及取值见表 2和表 3 ^{[10，38，51]}.

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量统计分析

研究区土壤重金属含量如表 4所示，Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg这6种土壤重金属均值含量皆高于江西省土壤背景值，分别为江西省背景值的1.99、1.14、2.5、4.58、3.07和3.14倍，超标率为49.37%~96.2%，说明研究区内6种重金属已在周边土壤中产生了不同程度的污染富集. 与国家风险筛选值相比，仅Cd的均值含量高于GB15618-2018中的风险筛选值，说明本次采集的样品As和Hg虽含量较高但在土壤中富集程度较Cd要低. 这与欧灵芝等^[12]对高砷煤矿周边农作物Cd、Zn、Cu、Hg和As的吸收富集研究成果吻合，说明Cd可能在周边农作物种中更易富集，影响农作物生长、产生食品安全隐患和增加土壤生态环境风险.

变异系数可以有效反映数据的离散程度，研究区土壤重金属的变异系数为0.52~1.87，表明研究区土壤重金属含量离散性较大，空间分布上受外界人为因素影响较大，且以Cd为最. 可能与前期煤矿生产密切相关，可能对区内农作物造成污染风险，危害人体健康.

从研究区土壤重金属含量频率直方图可以看出6种土壤重金属的含量均呈现右偏趋势（图 2），与表 4中6种重金属含量的均值大于中值趋势吻合. 推测可能是采样点因煤矿开采、地类及当地百姓生产活动不同所致，相关学者研究煤矿开采区重金属含量也有相同或相似的特征^[13，14].

2.2 土壤重金属含量空间分布特征

在上述重金属含量分布统计分析基础上，采用GeoChem Studio软件对研究区6种典型重金属（Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg）的空间分布特征进行刻画（图 3）. 结果显示，Cu、Pb、Ni和Cd在研究区西南角方向煤矿集中区下游浓度更高，表现出相同的富集趋势，尤以Ni和Cd为甚，表现出高度的集中一致性；Hg在研究区西南角方向与Cu、Pb、Ni和Cd这4种重金属表现出相同富集趋势，在研究区西侧与As表现出相同的富集趋势，这与袁新田等人^[54]对宿州市煤矿区周边土壤重金属污染特征及垂向迁移规律研究，发现土壤重金属含量表现出随矿区距离增加而降低的结果吻合，但本区还表现出向下游的富集. 研究区西侧表现出与地表水系流向有相同的趋势，说明Cu、Pb、Ni和Cd的迁移分布受地表水影响较小，Hg和As迁移受地表水影响较大.

为进一步证实上述土壤重金属的空间分布及共富集特征，采用SOM-K方法对土壤重金属的空间分布进行聚类（图 4和图 5），结果显示，研究区土壤重金属空间分布特征可分为3类，反映到重金属指标上，一个指标对应一张映射图，利用颜色的梯度来反映各指标间的相关性，其颜色的相似程度与指标间的相关性成正比. 其中，第Ⅱ类区域点位包括TR44、TR45、TR46、TR72和TR76采样点，其土壤重金属空间分布特征具有一致性，这些点位主要分布在研究区的西南煤矿集中区下游一带，Cu、Ni和Cd在该区域呈现高度相似性和共富集特征，表明该区域Cu、Ni和Cd的分布可能具有相同的来源或成因. TR24、TR66、TR75、TR77、TR78和TR79等点位的土壤重金属空间分布具有一致性，聚类于第Ⅲ类区域，主要位于研究区矿区范围下游1 km内，越靠近矿区区域As、Hg、Cu和Pb富集越明显相似，表明该区域As、Hg、Cu和Pb的分布可能具有相似的来源. 第Ⅰ类区域包含了大部分的采样点，其空间范围分布广泛，整体来看该区域所有指标富集程度不高，仅As、Hg和Cu局部富集，富集点位有所不同，As和Hg富集的点位主要位于地表水系流向下游，说明受地表水迁移影响较大；Pb在该区域整体来看富集程度不高，空间分布上与其他重金属元素表现出明显的差异性，说明其来源与其他5种元素差异较大.

2.3 土壤重金属污染评价分析

根据本次所测79组样品重金属含量，对研究区6种土壤重金属进行单因子和内梅罗指数综合评价，结果如表 5所示，研究区单项指标污染指数均值为1.14~4.58，最大单项指标污染指数为5.67~65.90，皆以Cd为最大，说明研究区Cd污染最为严重；内梅罗指数综合评价结果为3.74，属重污染. 图 6进一步显示了各污染指标所占的比例，无污染的样品数以Pb为最多，占比为50.63%；所有重金属指标轻微污染样品数占比均较高，但以Cu为最多，占比为54.43%；轻度污染和重度污染样品数皆以As为最多，分别占比为37.97%、20.25%；极强污染样品数占比为1.27%~21.52%，占比最高的为Cd. 整体而言研究区周边土壤重金属污染状况严重，多年来的煤矿开采已导致重金属在研究区存在不同程度的累积. 尤以As、Hg和Cd为典型代表，显示轻度以上污染的样品数占比分别为67.08%、59.49%和49.37%.

2.4 土壤重金属对人体健康风险评价

根据前述评价方法计算研究区土壤重金属非致癌风险结果见表 6，不难看出：3种暴露途径下成人HI < 1，不存在非致癌风险；儿童HI > 1，存在非致癌健康风险. 按单一重金属元素来看，成人6种土壤重金属HQ均 < 1，不存在非致癌风险；儿童6种土壤重金属仅As的HQ > 1，且As为儿童非致癌健康风险的主要贡献指标，儿童可能因As摄入超标罹患某种非致癌疾病，需要加强对研究区土壤重金属As超标治理，加大对儿童的相关防护.

同理计算研究区致癌风险结果如表 7所示，可知：儿童TCR值4.48E-05 > 成人TCR值2.85E-05，超过致癌风险可接受水平1E-06；且As为研究区致癌风险的主要贡献指标，儿童As的CR值4.45E-05 > 成人As的CR值2.83E-05，其余单项指标CR值均低于控制值. 说明当地人群有患癌症的风险，且儿童致癌风险明显高于成人.

综上：研究区As的非致癌风险和致癌风险高于Pb、Cu和Ni，为研究区的主要致癌因子；儿童产生致癌和非致癌风险均高于成人，说明研究区土壤重金属对儿童产生的危害比成人严重；这也证实了前人研究儿童因其特殊的生理行为习惯，相较于成人其接触受重金属污染土壤的可能性更大，对环境污染物也要更加敏感，暴露于重金属环境罹患相关疾病的可能性也更高^[38，55].

2.5 土壤重金属来源解析及贡献分析

根据研究区土壤重金属分布特征及污染评价结果，利用正定矩阵因子分解（PMF）模型进行源解析及贡献分析. 为使模拟计算结果更合理，通过设定因子数2~6进行多次迭代运算，发现设定因子数为5时，Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg重金属曲线r ²值分别为0.755、0.999、0.906、0.997、0.996和0.999，整体拟合效果最佳且模型也较稳定，说明通过PMF解析出了5个源因子，其对土壤重金属的贡献率分别为22.00%、25.62%、16.66%、17.84%和17.88%（图 7）.

根据PMF源解析结果，因子1的载荷元素包括Ni、Cu、As、Hg和Pb，其中Ni和Cu为主要载荷元素，其贡献率分别为47%和44.7%. 石文静等^[56]研究发现Ni与成土母质联系密切且易与土壤中氧化物结合，亦有相关煤矿土壤重金属来源分析发现Cu主要来源于土壤母质^[57]，且郑武^[58]发现以石灰岩为母质土的土壤中As含量可能较高，这与研究区大范围灰岩地层吻合. 根据前述Cu和Ni空间分布来看，高值区集中于研究区西南一带，虽均值含量高于江西省土壤背景值，但结合SOM-K聚类结果来看，仅限于部分样品含量偏高，总体来看其含量主要受研究区土壤本底值的影响，因此推测因子1为自然源.

因子2的载荷元素包括Pb、Hg、Ni和Cu，其中Pb的贡献率最大达65.7%，其次在Hg、Ni和Cu中的贡献率依次为29.9%、29.3%和28.8%. 这与前述变异系数反映一致，元素来源受人为因素影响较大，也跟SOM-K聚类结果反映Pb与Cu和Hg在矿区1 km范围内区域来源相似. Pb和Ni是陶瓷生产中废气的重点监测指标^[59]，研究区陶瓷产业较为发展，陶瓷的生产加工材料重金属Pb和Ni亦会随粉尘和高温产生的蒸汽形成废气通过大气沉降累积于土壤中^[59]，而胡潇涵等^[60]研究发现Pb含量受露天开采煤矿中煤尘显著影响. 因此推测因子2为工业降尘源.

因子3的主要载荷元素为Hg，贡献率为55.8%，亦为Cd、As、Pb和Cu的贡献源. 采样点周边农田分布广泛，洪涛等^[61]对滇东南土壤重金属进行源解析发现农业生产是Hg的主要来源. 有机As在农药产品中使用广泛，相关研究证实施用农业化肥会导致Cd、As和Pb的累积^[62]，张锦明等亦发现As、Pb和Cu的积累与农药相关^[63]. 因此推测因子3为农业生产源.

因子4的载荷元素包括As、Cu、Ni和Pb，是重金属As的主要贡献源，对其的贡献率达64.1%，其次对Cu的贡献率为18.5%. 研究区煤矿开采历史悠久，且长期的煤炭运输会导致土壤中重金属As和Cu含量的积累^[25]. 汽车尾气的排放与车子损耗会引起附近土壤中Cu的累积，且机动车燃油和尾气排放的代表性元素就有Pb^[22，49]. 因此推测因子4为交通运输源.

Cd是因子5载荷最高的元素，对Cd的贡献率高达81.3%. 根据前述分析知Cd变异系数达1.87，这与张拓等^[41]对攀枝花煤矿区周围农田重金属污染特征研究发现Cd属高度变异受人为影响一致. 相关研究表明煤矿矿区周边土壤含Cd量高，煤矸石中的Cd亦会在地表径流等作用下迁移导致Cd超标^{[41，64，65]}，与本研究Cd在煤矿下游高值区高度集中的空间分布反映一致. 因子5对Ni的贡献率为11.3%，前述聚类与空间分布发现Cd和Ni有相似来源，因此推测因子5为煤矿污染源.

综上，研究区土壤重金属的污染来源有工业降尘源、自然源、煤矿污染源、交通运输源和农业生产源这5类，而工业降尘源、煤矿污染源、交通运输源和农业生产源这4类源皆受人类活动影响，贡献率总占比达78%，这也与研究区土壤重金属变异系数均较高的结果一致. 总体来看，研究区土壤重金属污染主要受人为活动影响，与研究区为煤矿集中区的现状也吻合，煤矿的开采导致车辆运输量大及后期衍生出陶瓷等工业的发展，且内梅罗污染分析亦发现受多年来煤矿开采影响研究区周边土壤重金属污染状况严重.

3 结论

（1）研究区Cu、Pb、Ni、Cd、As和Hg这6种土壤重金属均值含量分别为江西省背景值的1.99、1.14、2.5、4.58、3.07和3.14倍，Cd高于GB15618-2018中的风险筛选值且变异系数最大，空间分布上受人为因素影响最大. 结合SOM-K聚类结果与土壤重金属含量空间分布来看，Cu、Ni和Cd在研究区西南向煤矿集中区下游一带呈现高度相似性和共富集特征；As、Hg、Cu和Pb在研究区矿区范围下游1 km内较富集；Pb在空间分布上与其他重金属元素表现出明显的差异性.

（2）污染评价结果显示研究区周边土壤重金属污染状况严重，煤矿多年开采导致重金属在研究区存在不同程度累积，内梅罗指数综合评价结果为3.74，属重污染. 尤以As、Hg和Cd为典型代表，轻度以上污染的样品数占比分别为67.08%、59.49%和49.37%.

（3）研究区土壤重金属对儿童存在非致癌和致癌风险，对成人存在致癌风险，Cu、Pb、Ni、Cd和Hg这5种重金属的非致癌风险和致癌风险均低于可接受水平，As是研究区非致癌风险和致癌风险的主要贡献元素. 儿童HI和TCR值均高于成人，相比成人更易遭受土壤重金属污染影响，且手口摄入为研究区土壤重金属的主要暴露途径，建议加强对儿童的相关防护.

（4）源解析表明，研究区土壤中Cd的累积主要受煤矿开采影响，Ni和Cu主要受成土母质等自然源影响，Pb主要通过工业降尘进入土壤，Hg主要通过农业生产进入土壤，车辆运输等影响是As积累的主要来源，对应的贡献率分别为17.88%、22.00%、25.62%、16.66%和17.84%. 人类活动是主要的影响原因，贡献率总占比达78%，与土壤重金属变异系数结果高度一致.