2025, Vol. 46
2. 北京矿产地质研究院有限责任公司, 北京 100012;
3. 北京中色资源环境工程股份有限公司, 北京 100012
2. Beijing Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Beijing 100012, China;
3. Sinorex Resource & Environment Engineering (Beijing) Co., Ltd., Beijing 100012, China
土壤中重金属的自然源以受地质背景和母岩风化作用影响的土壤成土母质来源为主, 而人为源一般可分为工业源、生活源、交通源和农业源等[1 ~ 5]. 矿业活动是土壤重金属污染的重要来源之一, 大规模金属矿山采选冶活动一方面加速了重金属元素的自然地质(成土)地球化学作用过程, 改变了元素迁移转化途径；另一方面通过露天采场、矿石堆场、冶炼厂和尾矿堆场、尾矿库扬尘干湿沉降、矿石及围岩风化淋滤、交通运输路面暴雨径流面源污染和污水灌溉等向工矿与交通用地周边地区扩散, 影响着矿区周边土地质量、粮食作物生长质量和人居环境[6 ~ 8]. 精准辨识土壤重金属的自然和人为来源, 是矿区周边土壤污染源头管控与污染修复的前提和关键.
河北承德是我国仅次于四川攀枝花地区的第二大钒钛磁铁矿资源基地, 同时也是京津冀“城市群水源涵养功能区可持续发展议程创新示范区”, 环首都带重要的农业、蔬菜和水果基地, 发挥着京津冀水源涵养功能和生态安全绿色屏障作用. 矿区土壤重金属污染溯源与生态风险评价对承德生态缓冲和水源涵养功能的维持具有重要意义. 承德区内钒钛磁铁矿类型以超贫钒钛磁铁矿为主, 大型露天开采矿山分布众多, 但矿石品位相对较低, 导致矿山采掘与选矿、冶炼过程中涉及大规模的矿石、矿粉与矿山物料交通运输活动与配套车辆管护活动(运输过程降温洒水等)[9]. 除交通运输矿石矿粉撒落、粉尘干湿沉降造成的道旁土壤重金属累积直接影响, 运输车辆尾气排放, 轮胎磨损、刹车系统和车辆其他部件的损耗, 路面交通标识的磨损, 以及工矿车辆停放修理场地淋溶暴雨径流排放都会产生重金属污染物[5, 10, 11], 矿集区内交通源重金属对土壤重金属累积具有重要影响[12 ~ 14]. 研究区已有工作表明, 伊逊河小流域内土壤重金属潜在生态风险高值区明显沿水系-交通干道分布, 与流域地貌具有良好的耦合关系, 土壤重金属累积特征对采矿用地和公路用地环境因子具有明显响应[9, 15], 但区内以往研究针对交通活动对土壤重金属累积的影响仍以定性分析为主, 缺乏对重金属不同来源与具体贡献的定量识别剖析. 因此, 借助源解析模型对承德钒钛磁铁矿集区土壤重金属来源进行定量表征十分必要. 而现阶段, 正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型是应用较为广泛的土壤重金属源解析多变量因子分析工具, 具有定量识别每个采样点非负贡献的优势[16 ~ 20]. 基于此, 本文以承德红旗-大庙小流域为研究区, 在土壤重金属地累积指数、生物有效性风险编码、综合生态风险指数与改进的潜在生态风险指数评价基础上, 结合相关分析、聚类分析、冗余分析与GIS空间分析探究土壤重金属空间分异对交通运输活动的响应特征, 依据正定矩阵因子分解(PMF)模型定量识别土壤重金属的来源, 以期为矿区交通运输清洁生产、土地恢复治理、矿区周边耕地土壤重金属污染治理和生态环境修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于河北承德滦平县东北部, 属滦河I级支流伊逊河中下游地区(图 1). 区内地形总体西北高, 东南低, 中部矿集区地形凸起. 区域属温带大陆性季风气候, 多年平均降雨量565.7 mm, 地表水系主要为伊逊河干流及其支流哈叭沁至二道沟门河道. 交通干道沿河道边分布, 另有塔子沟、盆窑、铁马、二道沟、大沟等沟谷次级道路与连接各矿区的河东、红旗、哈叭沁等矿区运输道路；其中北白旗-河东(塔子沟)-桥头村(红旗)沿线为铁路、高速公路(G95张承线)与省道(S267张隆线)交汇并行区域；桥头村-红旗二道沟门-小营后沟为近东西向县道(红旗至西地线X514)与高速公路(G95张承线)、矿区道路交汇并行区域. 区内土地利用主要为草地、旱地、采矿用地和林地, 其中草地、旱地和采矿用地分别占全区总面积的23.87%、18.51%和18.38%, 乔木林地、灌木林地和其他林地分别占流域总面积的12.38%、6.19%和4.30%. 农用地水浇地和水田总体沿宽缓河谷及山间沟谷分布, 占总面积的5.30%；园地、建筑用地、河道坑塘等水域面积则分别占2.08%、3.59%和2.36%. 根据区内地层出露, 研究区成土母质类型可划分为角闪岩类、变粒岩类、片麻岩类、花岗岩类、流纹岩类、闪长岩类、风成黄土和冲洪积砂砾石这8个类型, 其中闪长岩类分区中的斜长-闪长岩体为超贫磁铁矿和钒钛磁铁矿赋矿岩体[9, 15, 21, 22], 周边分布大型矿山3处、中型矿山2处和小型矿山10余处(图 1).
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图 1 研究区地理位置、路网缓冲区、土地利用与成土母质分区和采样点分布示意 Fig. 1 Geographic location, road network buffer zone, land use, soil parent materials, and sampling sites in the study area |
本研究共采集样品900件, 其中表层土壤895件, 道旁扬尘沉降样品5件, 具体位置见图 1. 表层土壤样品采集深度0~20 cm, 按土地利用类型图斑以网格法进行布设和采集. 水田和水浇地按16点·km-2采集, 园地采样密度为9点·km-2, 旱地和林地、草地和其他类型用地按6~9点·km-2密度进行采样. 样品采集采用“S”或“X”形采集组合样点进行混合, 经清洁棉布样袋编码保存, 去除碎石、杂物、植物残体后自然风干, 研磨、过筛加工成200目后进行测试. 由于矿集区内矿石与矿粉运输时, 矿粉含水率较高, 加之大型矿山运输车辆轮毂轴承降温喷淋与矿区周期性防扬尘路面洒水, 使得路基两侧矿山干湿沉降降尘、尾矿砂、矿粉混合堆积. 本研究沿矿山车辆最为集中, 运输活动强度最大的哈叭沁至二道沟门主干道与次级矿区道路交汇处采集道路一侧降尘样品5件, 经聚乙烯自封袋编码封装保存, 自然风干, 过筛加工成200目后进行测试.
样品测试指标为重金属元素Cu、Ni、Cd、Cr、Co、Pb、Zn、Hg、V、Ti、Mn及土壤pH, 类重金属元素As. 样品Mn和Ti元素采用波长色散X荧光光谱仪(ARL Advant XP+/2413)测定, As含量使用氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定, 检出限为0.05 mg·kg-1；Hg采用冷蒸气原子荧光光谱法(CVAFS)测定, 检出限为0.001 mg·kg-1. 其它元素含量使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS, X series 2/SN01831C)测定, Cd检出限为0.001 mg·kg-1, Pb、Zn和Cr检出限为0.1 mg·kg-1, Cu、Co和Ni检出限为0.05 mg·kg-1.
选取53件样品(土壤样品48件, 道路降尘样品5件)进行重金属化学形态分析, 根据文献[23](DZ /T 0295-2016)要求, 采用生态地球化学评价样品分析技术(DD 200503)[24]提出的七步顺序提取法进行分析测试. 重金属形态分析过程中分别以: 水、氯化镁溶液、醋酸-醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸氢胺、过氧化氢和氢氟酸为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态. 实验室分析按规范要求加10%空白样与平行样, 分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW07349)控制, 各重金属的加标回收率在95%~105%之间, 均在国家标准参比物质的允许范围内.
1.3 评价标准与方法 1.3.1 评价标准本研究采用文献[25]中旱地污染筛选值分土壤pH范围评价土壤重金属总体污染超标情况, 以滦河流域土壤重金属环境地球化学基线[26]为评价标准确定表层土壤的地累积指数、综合潜在生态风险指数与改进的潜在生态风险指数. 统计分析表层土壤与道路降尘样品土壤重金属含量特征, 并与土壤重金属环境地球化学基线、中国地质环境总站(1990年)确定的河北省背景值[27]进行综合对比, 确定研究区土壤重金属的相对丰度特征.
1.3.2 评价方法(1) 地累积指数 采用地累积指数法[28](geo-accumulation index, Igeo)评价土壤重金属以及类重金属中As的累积程度, 地累积指数计算方法为:
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式中, Igeo为地累积指数；Cn 为沉积物中第n种元素的实测含量, mg·kg-1；Bn 为第n种元素的背景值, mg·kg-1；常数k为考虑到成土母岩差异可能引起的背景值变动系数, 本次取值为1.5. 根据Igeo的计算结果, 重金属的污染累积程度共分为7级[8, 14], 见表 1.
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表 1 Müller地累积指数分级 Table 1 Grading of the geoaccumulation index |
(2) 潜在生态危害指数 潜在生态风险指数(potential ecological risk index, RI)是由Håkanson[29]提出用来评价重金属污染及生态危害的方法, 综合考虑了元素含量及其生态环境效应来划分潜在危害程度. 本研究土壤12种重金属的综合潜在生态危害指数(RI)计算方法为:
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式中, RI为重金属综合潜在生态危害指数, Eir为单一重金属元素潜在生态危害系数, Tir为各重金属元素的毒性响应系数, Cri为土壤重金属单项污染指数, Csi为土壤重金属元素实际测定值, Cni为土壤重金属元素污染评价参比值. 重金属元素的毒性响应系数分别定为Ti=Mn=Zn=1<V=Cr=2<Cu=Ni=Co=Pb=5<As=10<Cd=30<Hg=40[28]. 单项污染物潜在生态危害系数(Eir)、综合潜在生态危害指数(RI)与污染程度的关系见表 2.
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表 2 重金属Eir、RAC、RI和mNIER分级 Table 2 Risk factor (Eir), potential ecological risk index (RI), risk assessment coding (RAC), modified Nemerow integrated ecological risk index (mNIER), and ecological risk degree |
(3) 改进潜在生态风险指数 潜在生态风险指数消除了区域不同重金属差异对环境生态的影响, 能综合反映大区域范围重金属的潜在生态环境危害；但其对小区域内人为影响导致的土壤重金属污染识别相对较弱. 内梅罗污染指数法(Nemerow pollution index)能较全面地评判重金属的总体污染程度, 但其未考虑重金属的毒理学差异[6]. 故此, Men等[19]将潜在生态风险指数与内梅罗污染指数结合应用, 提出了一种改进的重金属风险评估方法, 即mNIER(modified Nemerow integrated ecological risk index). mNIER消除了参与综合生态风险指数重金属数量的影响, 能更准确地评估多种重金属生态风险的综合效应, 其计算方法如下:
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式中, mEir为第i种金属的单项修正生态风险指数, mNIER为修正的Nemerow综合生态风险指数, EFi 为第i种金属的富集因子, Tir、Cis和Cin与RI计算式中一致, mErAvg和mErMax分别为每个土壤样点处所考虑的所有金属的生态风险指数的平均值和最大值, mNIER与污染程度的关系见表 2.
(4) 风险评估编码(RAC) 在考虑重金属迁移能力与生物有效性基础上, 采用风险评估编码(risk assessment coding, RAC)法评估土壤与道路降尘中12种重金属的潜在生态风险[30], 采用重金属可交换态(水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)之和占总量的比例确定RAC值, 依据RAC大小, 将重金属风险程度划分为5个等级(表 2).
(5) 正定矩阵因子分解 利用PMF进行土壤重金属来源解析的原理如下[16 ~ 20]: 首先, 假定样品浓度数据矩阵Sik可以分解为因子分数矩阵Aij、因子载荷矩阵Bjk和残差矩阵δik, 获得其基本方程[4, 16].
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(5) |
式中, Sik为第i个样点第k个污染因子的浓度；Aij为第i个样点在第j个源中贡献, 即分数矩阵；Bjk为第k个污染因子在第j个源中贡献浓度, 即源载荷矩阵；δik为残差矩阵. 其次, 再基于加权最小二乘法反复进行迭代计算多次分解原始矩阵, 得到最优矩阵, 从而得到最小目标函数Q:
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式中, Q为累积残差, μik为第i个样点中第k个污染因子浓度的不确定性大小, 其计算方法如下:
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式中, MDL为元素的检出限, c为元素含量； δ 为相对标准偏差.
1.4 数据处理方法本研究成土母质资料来自中国地质调查局区域地质图数据库, 土地利用类型采用最新土地三调图斑数据(2020). 通过ArcGIS空间分析邻域分析工具获取每个土壤样点到最近交通道路的距离, 采用缓冲分析工具获取交通路网的25、50、100、200、400、800、1 000、1 500和2 000 m缓冲区, 统计分析不同缓冲区带内重金属地累积指数. 通过重金属含量与土地利用类型、成土母质和样点距交通路网距离的冗余分析(redundancy analysis, RDA)反映重金属含量及其生态风险对环境因子的相关关系, 识别土壤重金属空间分布对交通路网的响应特征. 数据描述性统计, 相关分析、主成分与聚类分析、图件绘制等采用SPSS 21.0与Origin 2023完成, RDA分析采用Canoco 5.0进行, 土壤重金属源解析采用EPA PMF 5.0完成, 重金属生态风险空间分布图采用ArcGIS普通克里金插值获得.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属累积特征 2.1.1 表层土壤及道路降尘重金属含量对土壤测试数据进行Kolmogorov-Smirnov检验(α=0.05)表明, 土壤中12种重金属均有检出, 检测数据符合正态分布. 根据表 3可知, 表层土壤重金属除As、Hg和Pb含量平均值高于道路降尘外, 其它元素含量平均值总体均低于道路降尘, 其中道路降尘V、Co、Cu和Ti含量显著高于表层土壤. 表层土壤Cu、Cr和Hg含量的变异系数(CV)大于1.0, 空间分布具强变异性. 道路降尘Mn、Hg和pH变异系数小于0.1, 具弱变异性, 其中Cd和Pb元素含量变异系数(CV)分别为0.822和0.705, 变化范围相对较大.
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表 3 研究区不同类型样品重金属含量统计1) Table 3 Concentrations of heavy metals in different types of samples |
表层土壤除Mn、As和Pb含量平均值高于滦河流域环境地球化学基线外, 其它元素含量平均值均略低于滦河流域基线值. 表层土壤Cu、Cd、V、Ti、Co、Mn和Cr含量平均值高于河北省背景值, Pb、Zn、As、Hg和Ni含量平均值则相对低于河北省背景值, 与承德南部分布铅锌矿、金矿, 河北唐山地区密集分布铁矿造成的Pb、Zn、As、Hg和Ni高地质背景有关[23, 30]. Cr、Ni、Cu、V、Ti、Co和Mn同属铁族元素, 红旗-大庙小流域内表层土壤Cr、Ni、Cu、V、Ti和Co含量平均值高于滦河流域, 与承德区域铁矿矿致异常元素的流域尺度效应有关[9, 15]. 道路降尘除As、Pb和Hg含量平均值低于滦河流域基线值和河北省背景值, 其它元素均超过滦河流域基线值与河北省背景值. 道路降尘As、Pb和Hg含量平均值相对较低, 一方面与钒钛磁铁矿成土母质中As、Pb和Hg丰度较低有关；另一方面则可能是由于重金属在水体中的溶解度差异, 以及土壤较道路扬尘颗粒具有较高含量的有机质、团聚体、黏土矿物和铁锰氧化物, 使土壤对As、Pb和Hg的螯合、吸附、固定强于道路降尘, 而持续性的道路洒水淋溶使得路旁降尘As、Pb和Hg淋失损耗较大, 导致道路降尘中As、Pb和Hg元素含量处于较低水平.
区内表层土壤超农用地土壤重金属污染风险筛选值占比总体均相对较低, 其中Cu、Cr、Cd和Ni元素超标率分别为5.70%、2.79%和1.01%、0.67%, Pb和Zn各有1处超标, 其它元素含量均未超过风险筛选值. Cu单项污染指数超过3.0样点共6处, 分别位于小营乡瓦房乡西侧草地(2处)、铁马与哈叭沁路边采矿用地、铁马露天堆场下部玉米地(旱地1处)与哈叭沁西侧果园内(山杏与欧李果园1处). Cr和Ni超标点主要位于铁马采坑出矿道路与哈叭沁-二道沟门干道交汇口处, 塔子沟矿集区狭长沟谷上游草地、矿区灌木林地及沟口道旁旱地内, 以及北白旗-河东(塔子沟)-桥头村(红旗)铁路、高速公路与省道并行区域灌木林地、旱地和其他草地内等. Cd、Pb和Zn超标点均位于小营乡瓦房尾矿库西侧草地上, 可能与钒钛磁铁矿伴生矿物闪锌矿、方铅矿有关. 道路降尘仅有1处样点Cu和Cd超过污染筛选值, 位于铁马大型采坑运矿道路与哈叭沁-二道沟门主干道交汇口处.
2.1.2 土壤与道路降尘重金属累积特征表层土壤12种元素地累积指数平均值(Igeo-ave)由大至小为: Cu>Ti>Cr>V>Co>Ni>Cd>Zn>Mn>As>Hg>Pb, 其中Cu的地累积指数平均值为1.23, 总体属中等累积；其它元素Igeo-ave总体小于1, 总体属无-中度累积水平. 道路降尘重金属累积程度由强至弱为: Cu>V>Co>Ti>Cr>Ni>Mn>Zn>Cd>Pb>Hg>As, 其中Cu、V、Co和Ti元素Igeo-ave值在2.04~2.69之间, 属中等-强累积水平；Cr、Ni、Mn、Zn元素Igeo-ave值在1.15~1.81范围内, 总体属中等累积；Cd元素属无-中度累积水平, As、Pb和Hg元素基本无累积. 由图 2可知, Mn和Pb元素属无累积-中等累积样品占比超过90%, 存在5处样点Mn含量达中等-强累积水平(0.56%), 各存在1处样点Pb元素达中等-强累积和强-极强累积水平. As元素除10.50%样品属中-强累积水平外, 其余均属于无累积-中度累积. Zn、V、Hg、Ni、Cr、Co和Cd元素分别有4.92%、1.12%、0.78%、0.56%、0.48%、0.35%和0.34%样品地累积程度达到强累积水平以上(Igeo>3), 其中Zn、Cr和Hg元素各存在2处、1处和1处极强累积点.
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横坐标表示地累积程度分级样品所占比例, 单位为% 图 2 土壤重金属地累积程度分级统计 Fig. 2 The Igeo graded statistical map of soil heavy metals |
前人研究表明与交通有关的非燃烧释放的重金属迁移累积特征与交通流、制动行为、与路口的距离密切相关[5, 11, 19]. 统计不同缓冲距离内重金属地累积指数可知(图 3), 除As、Hg、Pb和Cd元素外, 表层土壤其它重金属累积程度均相对高于道路降尘. 表层土壤Cu和Zn元素地累积指数随着距路网距离增大呈现出先降低后升高特征, 在距离交通路网200 m范围内, Cu和Zn地累积程度相对较高. Cr、Mn、V、Ti、Co和Ni元素平均地累积指数亦总体呈随距路网距离增大先下降后增大趋势, 但分别在200 m及1 000 m缓冲区内存在两处低值区. 靠近路网200 m范围内, 表层土壤重金属受运输活动与地表产汇流坡面流水力驱动运移影响, Cu和Zn与铁族元素(Cr、Mn、V、Ti、Co和Ni)含量较高；靠近小流域集水盆地分水岭端(远离路网端), Cu和Zn与铁族元素含量又相应升高, 与成土母质钒钛磁铁矿铁族元素及伴生矿物(黄铜矿、斑铜矿、硫铜钴矿与闪锌矿)元素高地质背景有关[19, 20, 31]. Cd元素地累积指数在交通路网25~800 m范围内保持稳定, 在800~1 500 m后逐渐降低. Pb、Hg和As元素地累积指数平均值随着距路网距离增大呈现出先升高后降低特征, 总体在200 m处达到最高；此外, Pb和Hg元素地累积指数在1 000 m范围处存在一个高值区.
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图 3 距路网不同缓冲区范围内土壤重金属地累积指数分布箱线图 Fig. 3 The Igeo statistical boxplot of soil heavy metals in different road-network buffer ranges |
日本新潟县新潟市越后铁路沿线土壤重金属研究表明, 铁路沿线两侧土壤Cr、Cu、Zn、As和Pb含量随着与道路距离增加而降低, 且最高浓度基本出现在道路粉尘中；Pb同位素示踪分析表明土壤和粉尘样品中Pb来源为机动车和铁路两种人为源[12, 13]. 仝致琦等[14]构建了公路源重金属在路旁土壤中空间分布的高斯扩散数值模型, 表明公路沿线土壤Cr和Cu含量呈指数递减分布, Cd、Ni、Pb和Zn含量呈偏态递减分布. 根据研究区已有地统计分析结果可知, 表层土壤Pb、Cd、Hg和Mn元素空间变异主要受人为因素影响；Ti、Ni、Cu、Cd、As和Zn元素空间变异主要受成土母质等自然因素影响；而V和Co元素受人为活动和自然驱动共同影响[15]. 流域地形地貌控制着地表水的产汇流特征, 水动力作用控制着暴雨径流过程中重金属迁移的“源-汇”风险格局[5, 9, 15]. 岩石风化与土壤发生过程淋溶作用使得流域上游细小颗粒向下游迁移, 上部形成粗骨土, 强活动性元素淋溶流失, 惰性元素相对富集；流域低洼处形成潮土, 高地质背景和强迁移性重金属元素聚集. 小流域范围内分水岭两侧山丘上部粗骨土的Ti、V、Co、Cr、Ni和Cu元素地累积指数平均值较高, 客观反映出这些元素的高地质背景特征, Cd、Pb和Zn元素则在汇水方向下游分布的棕壤、褐土和潮土中累积程度逐渐增大[26]. 综合而言, 研究区表层土壤Cu、Zn与铁族元素(Cr、Mn、V、Ti、Co和Ni)受成土母质、交通运输与小流域重金属运移“源汇”格局共同影响, 与以往研究公路沿线重金属分布特征相一致, 而Cd、Hg、As和Pb分布可能受矿业活动输入、交通运输、农业生产、居民生活、冶炼与化学燃料燃烧粉尘沉降等来源共同影响.
2.2 土壤重金属形态与RAC风险评价重金属水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态这3种形态为生物有效组分, 可迁移性最强, 易被植物利用[31], 故采用风险评估编码(RAC指数)能较为有效地反映出重金属的生物迁移富集风险.
根据图 4可知, 区内表层土壤重金属水溶态占比均相对较小, 仅Cd和Hg元素水溶态比例超过1%, 分别为1.20%和2.36%. 道路降尘中重金属水溶态占比除Hg(2.20%)和As(0.79%)相对较高外, 其它元素均低于0.1%. 表层土壤Cd离子交换态占比较高, 达18.94%, 其次为Mn、Co和Ni, 分别为3.34%、3.06%和2.03%. 道路降尘Hg、Cd和As元素离子交换态占比分别为7.88%、4.52%和3.45%. 表层土壤中Cd碳酸盐结合态占比最高, 达26.31%. 道路降尘中Cd和Pb碳酸盐结合态占比相对较高, 分别达12.78%和7.90%. 研究区大庙斜长岩周边岩石、风化壳与土壤中基性斜长石、磷灰石、次生方解石与白云石等碱性矿物含量相对较高[32, 33], 地势低洼处土壤、道路降尘多呈碱性, 有利于重金属以碳酸盐结合态形式存在. 土壤中Hg、As、Cu和Cd元素腐殖酸结合态含量较高, 分别为25.10%、24.43%、17.47%和14.99%；Hg元素强有机结合态占比达22.42%. 道路降尘Hg元素腐殖酸结合态占比达28.59%, Cd和Hg强有机结合态分别占57.83%和11.61%, Pb、As和Cd元素铁锰结合态占比分别为22.82%、17.96%和14.02%. 土壤中V、Ti、Cr和Pb、Zn主要以残渣态形式存在, 与攀枝花钒钛磁铁矿分布地区不同环境介质(土壤、尾矿砂, 河流和湖库水塘底泥等)重金属形态总体一致[34, 35].
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矿石和尾矿砂RAC数据根据文献[23]整理计算 图 4 表层土壤、道路降尘、矿石和尾矿砂重金属各赋存形态与RAC值分布 Fig. 4 Chemical fractions and RAC values of heavy metals in the soil, road-dust, tailings, and ore rock samples |
表层土壤(n=48)重金属RAC平均值大小关系为: Cd>Mn>Ni>Zn>Hg>Co>Pb>Cu>As>Cr>V>Ti, 其中Cd元素达到高风险水平(46.45%), 表现出高生物活性特征；V和Ti属于无风险水平(< 1%), 其它元素均属于低风险(1.67%~9.28%). 48件土样中, 83.33%样品的Cd和14.58%样品的Ni元素RAC指数达到高风险-极高风险, 分布位置与Cd和Ni元素总含量超风险筛选值点相一致；2.08%样品Zn元素RAC指数达高风险, 其中最高点(RAC=30.94%)位于上哈叭沁村宝通矿业尾矿库南侧山坡处. Mn元素RAC高风险点位于小营乡山环、瓦房村与山咀村伊逊河沿岸水稻田中. 从土壤样品的土地利用类型来看, 旱地(玉米、黄芩等)根系土壤重金属RAC平均值大小关系为: Cd>Ni>Zn>Co>Cu>Pb>Mn>As>Hg>Cr, 其中Cd元素RAC值达极高风险水平(50.17%), Ni和Zn属中风险(13.61%和13.23%), 其它元素均属低风险(1.82%~6.58%)-无风险水平. 伊逊河沿岸水稻田水稻根系土RAC平均值排序为: Cd>Mn>Hg>Ni>Zn>Pb>Co>As>Cu>Cr>V>Ti, 其中Cd元素达高风险(43.78%), Mn元素达中风险水平(22.14%), V、Ti元素属无风险, 其它元素均属低风险(2.36%~9.93%)水平. 与水稻根系土相比, 旱地根系土Cd、Ni和Zn元素的RAC值显著高于水稻土, 而水稻土Mn、Hg、Pb和As元素的生物可利用性相对高于旱地.
土壤重金属的化学形态、RAC指数空间分布除与成土母质、土壤类型和工矿人为活动密切相关外, 还受土壤理化性质(pH与Eh、CEC、有机质与黏土含量)的影响. pH通过改变土壤中重金属的吸附位、存在形态和配位性能等特性, 影响重金属在土壤中的地球化学行为[35 ~ 37]. 研究区内表层土壤pH受地形和土地利用控制较为明显, 土壤pH与海拔高程总体呈负相关关系. 地势较高的林地和灌木林地土壤富含腐植酸和无机酸, 土壤以酸性为主(5.0~6.5), 有利于岩石风化重金属的淋滤释放, 地势低洼处河谷农用地和住宅建设用地土壤呈碱性-强碱性(7.5~8.5)[38]. 硫化物矿物氧化产酸加速了岩石风化和重金属的释出速率, 碱性矿物的中和也有利于运积型重金属元素在河谷低洼地带的固定富集. pH与地形地貌的负相关分布格局, 使得迁移活动性较强的重金属元素在地势较低的宽缓河谷与山间沟谷地带相对富集, 而迁移活动性较弱的惰性元素则主要在汇水流域上游分水岭两侧(远离交通路网处)分布[9, 15].
区内水稻田土壤pH范围为7.85~8.40, 中位数为8.13；ω(SOM)平均值为1.99%. 其他旱地土壤等pH范围为7.18~8.36, 中位数为8.05；ω(SOM)平均值为1.18%, 旱地土壤pH中位数与ω(SOM)均相对低于水稻土. 水田内土壤质地结构呈明显的上层灰棕色水稻土(亚黏土)-下层潮土(亚砂土)结构, 土壤微生物活动及理化性质对重金属化学形态, 吸附、截留固定等化学行为具有明显影响[7]. 另一方面, 土壤中Cd主要以Cd2+或简单配位离子的形式存在, 与有机配位体(如羧基、羰基、酚基)和铁锰氧化物的结合能力相对较弱, 在研究区地势低洼的水浇地、水田与旱地碱性土壤环境中, Cd2+更容易形成碳酸盐结合态被固定[8, 36]；而在地势较高的乔木林地、灌木林地与草地内, pH呈酸性, Cd2+更容易形成可交换形态与腐植酸结合态, 故旱地根系土Cd元素的RAC值相对较高. Cu和Zn元素碱性环境下主要以矿物晶格、硅质胶结以及有机结合态存在, 很少以黏土矿物等专性吸附的形态存在[36], 碱性旱地土壤化学风化程度相对水稻土风化程度较低, 矿物晶格破坏程度较低, 碳酸盐结合态与铁锰氧化物结合态Zn占比显著高于水稻土, 使得旱地土壤RAC值显著高于水稻土. 土壤Ni形态受土壤pH影响较显著, 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态Ni含量通常随土壤pH的升高呈显著增加趋势. 酸性环境下, 土壤中Mn4+(MnO2)趋于减少, Mn2+(MnO)则会显著增加；而在pH>8时, Mn2+(MnO)易氧化(歧化)成Mn3+(Mn2O3). 氧化条件下, Mn由低价向高价转化；而在还原环境下(水稻田淹水条件等), 土壤中即使pH值较高, 在微生物介导还原作用下高价Mn还原为低价Mn亦会增加Mn的生物有效性. 故此, 在pH较高的水稻土碱性土壤中, 碳酸盐结合态Mn含量相对较高. 与此同时, 高pH碱性环境与富有机质环境会促进无机汞向甲基汞的转化, 有利于有机汞的形成和稳定, 土壤中碳酸盐结合态的Pb含量亦会相对升高, 反之Pb可迁移性与生物有效性则相对愈高；而As作为类金属元素, 在土壤中主要以阴离子形态存在, As元素解吸量随土壤pH升高而增大, 生物有效性随着增强[8, 36], 故此, 研究区pH与SOM含量较高, 沉积颗粒相对更细的水稻土中Mn、Hg和As和Pb的RAC指数相对较高.
道路降尘(n=5)重金属RAC平均值大小关系为Cd>Hg>Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cr, 其中Cd(17.30%)和Hg(14.79%)属于中风险, Cr属无风险, 其它元素均属低风险. 矿石样品(n=5)RAC平均值Hg>Pb>Cd>Ni>Zn>As>Cu>Co>Cr>Mn, 其中Hg(14.09%)属于中风险, 其它元素均属低风险(1.10%~7.19%), 尾矿砂(n=48)重金属RAC平均值排序为Ni>Pb>Cd>Hg>As>Co>Cr>Cu>Zn>Mn, 均处于低风险水平(7.81%~1.10%). 道路降尘与矿石样品Hg元素的RAC值相近, 道路降尘主要组分与运输过程中的矿粉降尘成分较为一致. 道路降尘As、Hg和Cd元素RAC值相对高于表层土壤, 迁移活动性相对较强. 在长期洒水淋溶损耗下, 道路降尘中As、Pb和Hg元素含量处于较低水平.
2.3 土壤重金属潜在生态风险区内表层土壤12种重金属单项生态风险危害指数平均值大小排序为: Hg>Cd>Cu>As>Pb>Zn>Co>V>Cr>Ni>Ti>Mn, 重金属潜在综合生态风险RI值范围为51.48~1 152.39, 平均值为131.12, 总体属于低生态风险水平. 81.68%土壤样点综合潜在生态风险属低风险, 17.32%土样RI值达中等风险, 另分别有5处(0.56%)和4处(0.45%)样点RI值达强风险和极强风险水平. RI值空间高异常区对应分布有4处, 分别位于红旗镇南侧桥头村、沟外-大沟村与小营乡南侧, 大庙镇外铺-哈叭沁沟谷内(图 5). 导致土壤RI高异常的主要单因子为Cd和Hg元素, 二者具有较高的毒性响应系数, 使得其单项生态危害指数对综合潜在生态风险指数贡献程度较大；Hg元素含量高值点1处位于红旗镇南侧桥头村旁旱地, 即处在高速公路、矿山运输铁路、省道和县道交汇带内, 同时也靠近矿山运输车辆修理厂站；1处位于伊逊河河漫滩处；1处位于大沟村山环尾矿库下部沟谷内. Cd元素高值点位于小营村南侧沟谷草地内, 周边分布小型尾矿库及井下开采矿山配套构筑物. 重金属综合潜在强风险点均为矿床、采坑和尾矿库所在沟谷下游沟口处, 重金属在岩石风化、土壤侵蚀、坡面径流等侵蚀因子及坡面重力沉降的影响下向下游低洼处迁移, 矿业交通运输来源的降尘、矿粉和尾矿砂等随降雨径流、泥沙侵蚀等水文过程随地表径流、壤中流、下渗流以及侵蚀泥沙迁移对道路周边农田土壤造成影响.
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图 5 土壤重金属综合潜在生态风险与Nemerow改进潜在生态风险指数分布 Fig. 5 Distribution of potential ecological risk and modified Nemerow integrated ecological risk of heavy metals in surface soil |
表层土壤mNIER值范围为10.32~745.57, 平均值为32.85, 总体为中等风险. 内梅罗综合潜在生态风险属轻风险样品占比为88.83%, 属中等风险样品占比为8.60%. 达强风险、严重风险、很强风险样品占比分别为1.79%(n=16)、0.45%(n=4)和0.34%(n=3). 严重-很强风险样品点占比、mNIER高异常区分布与RI高异常点分布相一致, 均有4处, 更能反映出Hg、Cd等单项重金属的毒理学生态风险效应. 强风险样品占比与mNIER强风险区空间分布面积相对高于RI评价结果, 在地势低洼的宽缓河谷与山间沟谷, 以及大型钒钛磁铁矿分布的大庙-哈叭沁-铁马一带呈条带状或面状分布, 更好地反映了12种重金属生态风险的综合效应以及高强度工矿采掘、交通运输等人类活动对重金属综合潜在生态风险空间分异的影响.
2.4 重金属来源分析 2.4.1 土壤重金属因子分析与相关、聚类分析通过主成分分析, 由127件土壤样品的24项指标提取到5个主成分因子, 其中PC1解释了总方差的35.76%, PC2解释了总方差的16.44%, 5个主成分累计解释了总方差的75.51%, 能较好地解释主成分因子. 与此同时, 采用Pearson相关分析与R型聚类分析获取到土壤元素含量与pH和dist的相关聚类热图(图 6).
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1.Zn, 2.Cu, 3.P, 4.Ti, 5.Fe2O3, 6.V, 7.Co, 8.Mn, 9.TS, 10.pH, 11.Ge, 12.Cr, 13.Ni, 14.Mo, 15.As, 16.Sb, 17.K2O, 18.Pb, 19.dist, 20.Se, 21.SOM, 22.TN, 23.Cd, 24.Hg；矩形表示元素之间的相关性, **表示极显著相关(P<0.01), *表示显著相关(P<0.05) 图 6 土壤元素含量与路网缓冲区距离相关性聚类标记热图 Fig. 6 Correlation heatmap of heavy metals, main and trace elements, pH, and dist, distance to the road-network of soil samples |
通过Kaiser标准的正交式旋转法对因子进行统计, 将负荷大于0.5的统计指标归在当前因子中. 因子1中Fe2O3、P、Co、V、Ti、Mn、Cu、Zn和Ni因子载荷相对较大, Zn、Cu、P、Ti、Fe2O3、V、Co和Mn为聚类分析第一组, 元素含量间呈显著正相关关系(图 6). 聚类分析第一组为钒钛磁铁矿铁族元素及伴生矿物高地质背景元素, 岩石风化成壤使得区内土壤P、V、Ti和Fe2O3、Cu、Zn、Mn元素具高地质背景特征[9, 15, 21, 22]. 攀枝花地区土壤和灰尘中重金属研究亦表明, 钒钢厂的V和Cr污染以及铁矿石冶炼厂的Cd、Pb和Zn污染显著较高[39]. 由此可初步确定上述元素为自然成土母质、工矿采选及冶炼活动源.
因子2中SOM、TN、TS、Se、Cd和Zn因子载荷超过0.5, Hg接近0.5, Se、Cd和Zn元素为典型的亲硫元素, 且其与土壤生源要素SOM、TN和TS呈较显著的正相关关系, 表明土壤中Cd、Hg和Zn的富集受土壤有机质吸附固定、有机质矿化等过程影响较为明显. 承德滦河流域与中部钒钛磁铁矿复垦土地及周边区域土壤重金属研究表明, 小营-双滦区土壤Cd和Hg高值点主要分布在城市区域和工业区域；滦河流域河漫滩部分地区土壤Cd和Hg含量相对较高, 花岗岩侵入岩体及周边土壤Cd元素背景值较高. 承德全区TC、TN和TP受耕作措施、外源氮肥、磷肥和含硫肥料(过磷酸钙、生活粪肥等有机肥料)的输入影响较为明显 [38, 40], 有利于土壤中重金属Cd、Hg和Zn的固定. 研究区内Cd和Hg污染累积受成土母岩、农业活动和交通运输等人为因素共同作用影响, 农业农药化肥施用和地膜使用亦是区内土壤Cd元素来源之一, 故此初步确定因子2为农业活动源.
因子3中As和Sb因子载荷相对较高, 其次为Ge、Mo和Pb, Ge、As、Sb、Pb和Mo为亲硫元素和亲铁元素, 且在相关聚类图中Mo、As和Sb为一组, Pb与dist呈负相关关系, 即距离路网越近元素含量越高, 结合已有研究Pb为交通运输源典型富集元素, 将因子3确定为交通运输与大气沉降来源. 因子4中Cr和Ni载荷较高, 其次为Ge, 均为亲铁元素, 其中Cr和Ni相关系数达0.768(P<0.01). 基性-超基性岩体风化过程中, Cr和Ni为特征富集元素[2, 41, 42], 研究区大庙斜长杂岩体为超镁铁质基性岩体, Cr和Ni主要来源于成土母质, 故此推断因子4为成土母质自然源. 因子5解释了4.55%的总方差, 因子载荷较大的元素为Pb、Ge、TS和K2O, 且其他各元素载荷均较小. 其中Pb与K2O含量相关系数达0.626(P<0.01), 而土壤中K主要来源于硅酸盐矿物正长石、微斜长石、透长石(钾长石)的风化与化学肥料施用, 由此推断因子5可能为成土母质自然源与农业活动源的共同作用.
2.4.2 土壤重金属与环境因子冗余分析冗余分析(RDA)可用以描述环境因子对定量属性变量的相关关系, 通过原始变量与典型变量之间的相关性, 分析引起原始变量变异的原因[36, 38]. 根据RDA分析结果可知(图 7), RDA载荷图第一轴和第二轴分别解释了土壤重金属96.18%和2.77%的变量, 具有较好的代表性, 能有效解释变量. 表层土壤V、Ti、Co、Cu、Zn、Cr、Ni和Mn含量、pH与第一轴呈显著的正相关关系, 其空间分布受灌木林地、草地、建设用地与采矿用地土地利用因子与角闪-闪长岩类、片麻岩类、变质闪长岩类成土母质因子控制, 与dist呈一定的负相关关系. 区域地球化学勘查表明, 研究区太古界变质基底(片麻岩-变粒岩)、斜长杂岩体与中性变质闪长岩体中铁族元素明显偏高. 该组元素均为钒钛磁铁矿高地质背景元素, 其空间分布与矿业活动及成土母质自然风化密切相关, 河谷地带碱性土壤环境(高pH)有利于上述重金属的固定. 土壤Hg和Cd含量与RI值和mNIER显著正相关, 与前文所述综合潜在生态风险指数高异常点RI值主要由Hg和Cd单项危害指数贡献相一致, 二者空间分布主要受交通运输、水田与水浇地、园地和草地土地利用类型因子影响, 冲洪积物、片麻岩-变粒岩成土母质因子影响, 表明Hg和Cd存在农业活动、居民生产生活、交通运输与工矿活动等多种来源, 在地势低洼处冲洪积物中相对富集. Pb和As元素与RDA图第一轴和第二轴均呈一定的正相关关系, 二者与pH和dist呈一定的正相关关系, 其空间分布对水田和水浇地、交通运输用地、建设用地和乔木林地地类因子, 冲洪积物、风积黄土与花岗岩类成土母质因子的响应程度较高, 与Pb和As在道路两侧(潮土与褐土)及分水岭两侧(粗骨土)含量相对较高相一致, 印证了因子分析中Pb和As具有交通运输、成土母质岩石风化残积等多种来源的结论.
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椭圆表示元素间相关关系较显著；SW: 灌木林地(shrubbery woodland), AW: 乔木林地(arbor woodland), OW: 其他林地(other woodland), ME: 草地(meadowland), WA: 水域滩涂(water area), TL: 交通运输用地(transportation land), IL: 水浇地和水田(irrigated land and paddy field), GL: 园地(garden), RL: 住宅用地(residential land), ML: 工矿用地(industrial and mining land), DI: 旱地(dry land), HD: 角闪-闪长岩类(amphibolite), DI-变质闪长岩类(diorite), GN: 片麻岩类(gneiss), AP: 冲洪积物(alluvial proluvial deposit), GR-花岗岩类(granite), RH: 流纹岩类(rhyolites), AL: 风成黄土(aeolian loess) 图 7 研究区表层土壤重金属含量与环境因子冗余分析相关关系 Fig. 7 Redundancy analysis ordination graph between topsoil heavy metals and environmental factors in the study area |
地质高背景土壤重金属的形成分为运积型、残积型和次生风化富集型这3种类型[2]. 研究区内Pb和As, Cd和Hg在地势低洼的宽缓河谷交通干道旁、水浇地与水田, 即冲洪积物分布区含量相对较高, 具运积型高地质背景成因特征, 水力驱动和农业活动是Pb和As元素空间分异的主要控制因素. 大庙斜长杂岩体造岩矿物以斜长石、辉石、橄榄石、角闪石、黑云母等易风化的镁铁质矿物为主, 原生矿物与风化形成的土壤中含有丰度较高的Cr和Ni, 以及赋矿岩体风化次生富集的Fe2O3、Mn、Co、V和Ti, 属于典型的超基性岩残积型成土母质来源高地质背景元素[41, 42]. 在滦河流域尺度上, 分水岭两侧粗骨土的Ti、V、Co、Cr、Ni和Cu元素累积程度较高, 客观反映出这些元素的高地质背景特征, Cd、Pb和Zn元素则在汇水方向下游分布的棕壤、褐土和潮土中累积程度逐渐增大, 与研究区小流域内重金属总体分布相一致.
2.4.3 正定矩阵因子分解在主成分分析、聚类分析和RDA分析, 及已有研究地统计分析[15, 26]定性-半定量分析结果上, 通过EPA PMF 5.0进行正定矩阵因子分解计算, 定量分析土壤重金属的具体来源. 将模型因子数和迭代运行分别设置为3~6个和20次, 用于观察目标函数Q值的大小. 经计算, 当因子数为5时Qrobust/Qtrue相对趋于稳定处于收敛最小值, 样本的大部分残差在-3~3之间, 说明达到最佳模型拟合效果. 拟合结果显示, 除Hg(r2=0.095)和Cd(r2=0.244)外, 其余元素的拟合度r2均大于0.5, 其中As、Ti、Ni、Pb、Co和Zn的r2分别为0.996、0.995、0.981、0.976、0.934和0.920, 表明PMF整体解析效果较好, 结果可信可靠(图 8).
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图 8 研究区土壤重金属PMF源解析各因子贡献率 Fig. 8 Source apportionment and contribution of soil heavy metal factors of the study area based on PMF model |
因子1贡献了表层土壤87.54%、79.35%和58.26%的Ni、Cr和Co, 为基性-超基性岩体成土母质特征源元素[3, 41, 42], 结合相关聚类与冗余分析结果可知Ni、Cr、Co具有相同来源, 三者的空间分异主要受自然结构因素控制, 因子1可确定为成土母质自然源, 受人为活动影响相对较小. 因子1贡献了27.88%、17.08%、16.13%、13.76%、11.56%和9.39%的V、Cu、Mn、Zn、Ti和Cd.
因子2对表层土壤Mn、Zn、Hg和Cd元素的贡献率分别为46.76%、41.79%、31.86%和33.26%, 对As、Pb、Cu和V的贡献率亦分别达到22.14%、13.89%、5.74%和4.61%. 已有研究表明, 农业活动中复合肥、农药、杀虫剂、除草剂、禽畜粪便和农业生活垃圾, 农业地膜、塑料大棚的风化裂解等都是土壤Cd和As的潜在来源. CuSO4是农药杀虫剂[如波尔多液, CuSO4·xCu(OH)2·yCa(OH)2·zH2O]的重要成分之一, 农业杀虫剂施用会造成土壤局部Cu的积累. 研究区哈叭沁一处欧李和山杏果园内土壤Cu超过其风险筛选限值, 即可能来源于含Cu农药的施用. 此外, 长期使用化肥、有机肥, 亦可能使得Mn、Zn、Cu、Cd和Pb在土壤中滞留并逐渐累积[3, 17, 18], 研究区化肥样品分析表明, 部分化肥样品ω(Mn)达1 417~2 486 mg·kg-1, ω(Zn)、ω(Pb)和ω(Cd)分别达275.1~459.4、31.5~45.3和1.0~1.7 mg·kg-1, 化学肥料的使用可能使得研究区表层土壤, 特别是水田和水浇地土壤Mn和Zn, Hg和Cd元素相对富集.
因子3贡献了表层土壤68.38%的As, 32.86%、35.29%、27.27%、26.63%和15.97%的Ti、Pb、Hg、Cu和V, 13.16%、7.97%和3.72%的Cd、Cr和Ni. 结合华北地区已有土壤、道路降尘与大气颗粒物重金属污染研究, 推测因子3为区域矿产冶炼、化学燃料燃烧大气降尘与矿区粉尘二次扬尘混合源. 承德相邻地区张家口宣化与唐山市土壤与大气降尘重金属研究[17, 43]表明, 工业冶炼、燃煤废气、热电厂生产过程中产生的混凝蒸气等细颗粒和大量未经处理的冶炼废料等粗颗粒排放沉降是土壤As、Hg和Pb的重要来源[10, 11, 44]. 中国钢铁行业大气重金属排放量排序大小总体为: Pb>Cr>As>Cr>Cd>Hg [45], 承德市、唐山市、张家口市是京津冀燃煤锅炉大气污染物排放量排名前3的城市, Pb、Cr、As、Hg和Cd为排放量前5的污染物[46]. 在我国第一大钒钛磁铁矿矿集区攀枝花地区, 其大气颗粒物中主要微量元素为Fe、Zn、Ti、Pb、Mn、V、Cr和Cu[39, 47], 钒钛磁铁矿选矿和冶炼亦会导致高地质背景元素Ti、V、Cr和Zn、Cu随大气颗粒物迁移, 成为表层土壤重金属的重要来源. 承德隆化-大庙-双滦区河谷沿岸分布有多处大型钢铁冶炼厂、磷肥化工厂与火电产, 部分区域冬季供暖仍以燃煤供暖为主, 冶炼与化石燃料细颗粒物沉降, 矿区矿石细颗粒物、尾矿砂与钒钛磁铁矿粗选矿粉的二次扬尘是区内重金属As、Pb、Hg和Cd, V、Ti、Cu、Cr的来源之一.
因子4对表层土壤Pb、Hg、Cd和Zn元素的贡献分别为44.82%、33.45%、32.27%和24.35%. Pb作为交通运输的主要特征标志物, 结合Cd元素地累积指数在交通路网25~800 m范围内保持在相对较高值, Pb、Hg和As元素在交通路网200 m范围内地累积程度较高, 确定因子4为交通运输活动源. 汽车刹车片由Pb、Zn、Cr和Cu等金属的混合物制成, Cd常用作刹车片的电镀材料；轮胎生产过程中会添加氧化锌, 交通运输过程中尾气排放, 车辆制动、轮胎和机械磨损、镀锌部件腐蚀, 路面标志物损耗会使Pb、Zn、Cr和Cu等释放到环境中[5, 11, 19]. 机动车停靠场站、车辆修理车间处燃油和润滑油、电池和焊料产品的泄漏释放会使得路边灰尘和沉积物中Pb与Cd、Ni和Zn相对累积[13, 44, 48]. 京津冀等北方城市地表灰尘中Cd和Zn的富集程度高[10, 19], 唐山市近地表灰尘中Cd和Zn为严重污染, Cr、Hg、Pb、Cu和Ni为潜在污染；攀枝花市主干道路降尘Pb和V明显富集；承德中部城镇集中区周边土壤Cd和Hg含量较高, 其潜在来源主要为交通运输降尘, 交通运输活动对钒钛磁铁矿矿集区土壤Pb、Hg、Cd和Zn的累积具有重要影响.
因子5贡献了表层土壤50.56%、48.25%和47.80%的Cu、Ti和V, 36.02%、23.76%和9.96%的Co、Mn和Zn, 均为钒钛磁铁矿高地质背景元素. 钒钛磁铁矿床中富含钒钛磁铁矿、黄铁矿、磷灰石、钛铁矿、赤铁矿等主量矿物与黄铜矿、钴黄铜矿、闪锌矿等副矿物, 研究区岩石的自然风化, 矿石堆场、尾矿、残渣堆受雨水冲刷淋溶风化, 使得矿致异常铁族元素V、Ti、Co和Mn与伴生硫化物金属元素Cu和Zn淋溶释放迁移聚集至土壤中, 故此推断因子5为钒钛磁铁矿岩体的自然风化源.
与主成分分析和聚类分析结果相比, PMF分析结果因子1(Ni、Cr和Co)和因子5(Cu、Ti和V)主要贡献的元素均包含于主成分分析因子1和因子4(Cr和Ni)以及聚类分析第I组的元素中, 且其空间分异对工矿用地和闪长岩-斜长岩成土母质环境因子响应较为明显(RDA分析结果). 以上结论共同印证了研究区表层土壤中Ni、Cr、Co、Cu、Ti和V主要来源为钒钛磁铁矿赋矿岩体岩石风化和成土母质自然来源, 且PMF溯源模型对岩石风化成壤不同阶段自然源对土壤重金属的贡献程度进行了有效区分, 超基性岩残积型成土母质典型高地质背景元素Cr和Ni[2, 41, 42]与Cu、Co、V和Ti来源存在一定差异. 土壤重金属主成分因子2为Cd、Zn和Hg, 且形态分析与RDA分析表明, 水稻田中Mn、Cd和Hg的生物有效性显著高于旱地根系土, Hg和Cd的空间分布对水田和水浇地地类因子的响应程度较高, 与PMF分析结果中因子2对Mn和Zn, Hg和Cd贡献率较高相一致, 印证了主成分与PMF分析的因子2均代表了农业生产活动源的结论. 主成分分析结果中, 因子3中As载荷相对较高, PMF模型因子3贡献了表层土壤68.38%的As, 具有一致性, 为区域矿产冶炼、化学燃料燃烧大气降尘与矿区粉尘二次扬尘混合源. Pb和As元素的空间分异对水田和水浇地、交通运输用地和建设用地地类因子响应程度较高, 印证了主成分分析与PMF分析结论. 由此可见, 本研究在因子分析、聚类分析和RDA分析基础上, 确定的PMF重金属溯源各贡献因子类型结果较为可靠, 对矿集区表层土壤重金属来源的定量解析较为有效. 综合而言, 研究区表层土壤重金属主要由: 成土母质自然来源、钒钛磁铁矿床岩石风化源、工业排放、燃煤供暖大气降尘与矿区二次扬尘混合源、农业生产生活源和交通运输活动源5种因素贡献, 综合贡献率分别为27.46%、21.12%、19.29%、17.05%和15.08%.
3 结论(1) 伊逊河红旗-大庙小流域表层土壤12种重金属中Cu、Cr、Cd和Ni元素超农用地土壤污染风险筛选值限值比例为5.70%、2.79%、1.01%和0.67%, Pb和Zn元素超标率均为0.11%.
(2) 表层土壤重金属总体地累积程度由强至弱为: Cu>Ti>Cr>V>Co>Ni>Cd>Zn>Mn>As>Hg>Pb, Cu元素地累积指数平均值为1.23, 属中等累积；分别有0.11%、0.56%、10.50%土壤样点Pb、Mn和As达到中等-强累积, 4.92%、1.12%、0.78%、0.56%、0.48%、0.35%、0.34%和0.11%土壤样点Zn、V、Hg、Ni、Cr、Co、Cd和Pb达强累积水平. 道路降尘重金属地累积程度由强至弱为: Cu>V>Co>Ti>Cr>Ni>Mn>Zn>Cd>Pb>Hg>As, Cu、V、Co和Ti元素达中等-强累积水平, Cr、Ni、Mn、Zn总体属中等累积, 其它元素累积程度相对较低.
(3) 在路网200 m范围内, Cu和Zn地累积程度相对较高, Cu、Zn、Cr、Mn、V、Ti、Co和Ni地累积程度随距路网距离增大而逐渐减弱；Cd元素地累积指数在交通路网25~800 m范围内稳定在相对较高值, Pb、Hg和As元素地累积程度总体在200 m处达到最高. 土壤重金属空间分异受到交通运输活动与流域污染物运移“源汇”格局共同影响.
(4) 表层土壤重金属RAC风险由强至弱为: Cd>Mn>Ni>Zn>Hg>Co>Pb>Cu>As>Cr>V>Ti, Cd元素表现出高生物活性特征, RAC指数平均值达46.45%, V和Ti属于无风险水平(< 1%), 其它重金属元素均属于低风险(1.67%~9.28%). 土壤重金属潜在综合生态风险RI平均值为131.12, 总体属于低生态风险水平, 1.01%样品属强风险. 改进Nemerow综合潜在生态风险指数(mNIER)范围为10.32~745.57, 平均值为32.85；88.83%和8.60%样点属轻风险与中度风险, 存在2.57%样品达强风险以上水平.
(5) 交通运输活动对钒钛磁铁矿矿集区表层土壤Pb、Hg、Cd和Zn元素的贡献率分别达44.82%、33.45%、32.27%和24.35%. 成土母质自然来源、钒钛磁铁矿床岩石风化源、工业排放、燃煤供暖大气降尘与矿区二次扬尘混合源、农业生产生活源和交通运输活动源5类因子对研究区12种重金属的总体贡献率分别为27.46%、21.12%、19.29%、17.05%和15.08%.
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