2025, Vol. 46
2. 河北省秦皇岛市环境应急与重污染天气预警中心, 秦皇岛 066001;
3. 河北先进环保产业创新中心有限公司, 石家庄 050026;
4. 河北省资源勘测研究重点实验室, 邯郸 056038
, SUO Na2 , MA Bo-jian3 , TANG Ting2 , WANG Shuo1 , MA Xin-yi1 , JI Xiao-teng1 , TIAN Yu-ting1 , ZHU Hao1 , NIU Hong-ya1,4
2. Environmental Emergency and Heavy Atmospheric Pollution Precautionary Center of Qinhuangdao, Qinhuangdao 066001, China;
3. Hebei Advanced Environmental Protection Industry Innovation Center Co., Ltd., Shijiazhuang 050026, China;
4. Key Laboratory of Resource Survey and Research of Hebei Province, Handan 056038, China
近年来, 随着对大气环境的持续治理攻坚, 我国大气环境较前些年有明显地改善, 特别是在2018年开展实施《打赢蓝天保卫战三年行动计划》后, 我国城市PM2.5质量浓度呈明显地下降趋势, 且重污染天数量逐年降低.但在PM2.5污染控制持续向好的同时, O3对于大气环境的污染问题在近几年愈发凸显[1 ~ 6].且已有研究发现, 近年来随着大气污染物的变化, 我国大气环境污染正朝着复合污染的状况发展, O3污染的日益严重以及PM2.5污染的二次转化, 使得如今的大气环境污染情况更为复杂, 这也直接放缓了想要进一步改善治理大气环境的脚步[7, 8].国家于2020年发布《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》提出：“强化多污染物协同控制和区域协同治理, 加强细颗粒物和臭氧协同控制, 基本消除重污染天气.”因此改善PM2.5和O3的协同及复合型污染已成为大气污染防治新的主攻方向.
O3和PM2.5具有相同的前体物使得二者之间更容易发生协同复合污染[9 ~ 11].京津冀地区作为目前大气复合型污染的主要区域之一[12 ~ 17], 故对其区域内典型城市PM2.5和O3复合污染进行研究具有一定的代表性和针对性.相关研究结果表明：唐山市2015~2021年间PM2.5和O3的质量浓度有明显的季节性差异, 在不同污染下, PM2.5和O3的污染还受气团传输的影响, 当ρ（PM2.5）超过150 μg·m-3时, PM2.5和O3的协同作用表现为明显的负向作用[18]；邯郸地区2013~2020年期间PM2.5-O3复合污染多出现在3~10月, 当温度为19.1~25.7℃, 湿度为32%~63%, 风速较低时, 最有利于PM2.5-O3复合污染发生且复合污染日期间污染传输多为西北方向长距离传输[19]；天津市2016~2020年间的海陆风环流对O3和PM2.5的不同作用降低了PM2.5和O3复合污染的频率, 海陆风环流使得沿海地区区域污染成因更为复杂多变[20].崔建硕等[21]分析了北京市近年大气复合污染的演变特征, 探讨PM2.5和O3的协同影响机制, 结果表明夏季PM2.5和O3的小时质量浓度值呈显著的正相关, 冬季则表现为显著的负相关, O3污染期间和非O3污染期间气态污染物之间的相关性存在较大差异.原晓红等[22]基于疫情管控期间的监测数据, 研究PM2.5和O3的时空序列特征及污染成因, 结果显示各项污染物分布特征具有一定的空间聚集协同性, 管控期PM2.5和O3分别同比上升20.39%和23.72%, 在此期间O3的污染加剧促成了PM2.5的二次转化, 使得区域重污染加剧, PM2.5质量浓度不降反升.目前京津冀地区对于PM2.5和O3复合污染及二者的污染特征和成因分析多集中在典型工业城市及内陆城市且多按季节划分进行分析, 对于沿海城市及邻近工业城市的周边城市研究相对较少, 对于最为典型的PM2.5和O3高值重污染过程期间的成因分析较少. 秦皇岛市作为京津冀地区典型沿海城市, 研究其PM2.5和O3的污染演变特征及PM2.5-O3复合污染机制对于丰富不同类型城市大气复合污染精细化管控, 更有针对性地开展区域联防联控工作具有一定的现实意义和理论依据.
秦皇岛市地处京津冀大气重污染聚集区[23], 是北方重要港口城市, 北依燕山, 南临渤海, 地势北高南低, 北部山区不利于空气流通扩散, 污染物易聚集.此外京津冀地区区域整体环境空气质量较差.加之秦皇岛紧邻北方典型工业城市唐山, 在特定风向下极易受周边工业城市污染传输影响, 为此, 在全国大气环境向好发展的趋势下, 稳步提高秦皇岛市空气质量, 对于改善京津冀地区大气污染情况具有深远意义.本研究采用2018~2022年秦皇岛市环境空气污染物质量浓度数据、气象数据以及PM2.5化学组分数据, 开展秦皇岛市PM2.5、O3和PM2.5-O3复合污染特征分析, 以期为进一步改善秦皇岛大气环境提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 数据来源秦皇岛市气象数据（相对湿度、温度、风速和风向等）来源于慧聚气象网（https://airwise.hjhj-e.com/）.环境空气污染物质量浓度数据（PM2.5、SO2、NO2和O3）来源于秦皇岛市大气污染防治指挥调度平台（http://121.22.94.252:9080/bdp/Login）.PM2.5化学组分数据来源于国家大气颗粒物组分及光化学监测数据集成和综合分析平台（https://composition.cnemc.cn:30025/saas/login）.
1.2 阴阳离子平衡水溶性离子的电荷平衡计算常用于研究气溶胶中离子的酸碱平衡, 由阴离子（AE）与阳离子（CE）的比值确定[24], 若AE/CE的值小于1, 说明观测期间PM2.5呈碱性；比值大于1, 则呈酸性.其公式如下：
|
(1) |
|
(2) |
OC由POC和SOC组成, 本研究中SOC质量浓度采用文献[25]中提出的元素示踪法进行计算, 公式如下：
|
(3) |
|
(4) |
式中, （OC/EC）min为OC/EC的最小值.
1.4 污染日判定方法根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 633-2012）, 本次研究将O3日最大8 h滑动质量浓度平均值ρ[（O3-8h）]大于160 μg·m-3且ρ（PM2.5）日平均值小于75 μg·m-3作为O3污染日, 将ρ（PM2.5）日平均值大于75 μg·m-3且ρ（O3-8h）小于160 μg·m-3作为PM2.5污染日, ρ（O3-8h）大于160 μg·m-3且ρ（PM2.5）日平均值大于75 μg·m-3作为复合污染日.
本次研究PM2.5-O3复合污染日则分别定义为PO1（2018年4月18~19日）、PO2（2019年5月9~11日）、PO3（2020年10月8~11日）和PO4（2022年10月14~16日）.PO1和PO2为春季, PO3和PO4为秋季.为对比分析单一污染过程（PM2.5污染、O3污染）与PM2.5-O3复合污染过程之间的差异.在2022年春秋季各选取一次PM2.5及O3轻度污染过程, 一次中度污染过程.其中, PM2.5轻度污染过程定义为2022年3月8~10日（P1）, 2022年11月9~11日（P2）.中度污染过程为2022年2月24~26日（P3）, 2022年10月13~15日（P4）.O3轻度污染过程定义为2022年4月19~21日（O1）, 2022年9月25~28日（O2）.中度污染过程为2022年5月3~5日（O3）, 2022年9月8~10日（O4）.其中P3时段为冬季, 主要由于2022年秦皇岛市春季未出现PM2.5中度污染过程.但由于第24届冬季奥林匹克运动会的举办（2022年2月4~20日）, 秦皇岛市及周边地区进行空气质量管控, 本底值相对较低, 因此选取2月24~26日与复合污染日进行对比.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5与O3质量浓度变化特征秦皇岛市全年以PM2.5和O3污染为主, 根据二者年变化特征分析（图 1）, PM2.5质量浓度平均值基本呈逐年下降趋势, 由2018年37 μg·m-3下降至28 μg·m-3, 下降24.32%.而O3-8h年平均值无明显变化趋势.O3-8h第90百分位质量浓度分别为150、181、166、152和168 μg·m-3, 整体呈上升趋势, 上升12.00%.
|
图 1 2018~2022年秦皇岛市PM2.5和O3-8h质量浓度变化特征 Fig. 1 Characteristics of PM2.5 and O3-8h concentration changes in the Qinhuangdao City from 2018 to 2022 |
2022年由于北京举办第24届冬季奥林匹克运动会（2022年2月4~20日）, 秦皇岛市进行污染管控, 相较于2021年, 2月PM2.5质量浓度下降39.66%.且2022年冬季污染过程较少, 12月未出现PM2.5污染天.使得2022年PM2.5质量浓度较大幅度下降.2020年ρ（PM2.5）为34 μg·m-3, 相较于2019年（41 μg·m-3）下降17.07%, 在响应《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的同时, 受疫情影响, 2020年上旬工厂企业停产限产, 使得PM2.5质量浓度大幅下降.此外2022年末受疫情影响, 秦皇岛市采取静默措施, 其中10月7~14日和10月30日至11月6日为两次静默时间, 相较于同期, 静默期间PM2.5质量浓度有所下降, 除2019年外, 下降幅度在25%左右.O3-8h质量浓度在2020~2021年呈小幅度下降趋势, 主要由于京津冀地区夏季O3污染较为严重, 属于O3污染防治重点区域[26], 秦皇岛市除受本地排放影响外, 受一定的区域性影响.
秦皇岛市四季分明, 因此将3~5月划分为春季, 6~8月为夏季, 9~11月为秋季, 12月至次年2月为冬季.PM2.5季节平均质量浓度的变化特征表现为夏季最低, 冬季最高, 春秋季次之, 各季节PM2.5质量浓度基本呈逐年下降趋势, 分别下降31.65%、29.95%、21.05%和34.53%.其中2021年春季质量浓度高于冬季, 主要由于受污染天数以及冬奥会管控的影响, 2021年冬季PM2.5污染天仅7 d, 而春季共21 d颗粒物污染天, 中度污染及以上污染天为6 d, 此外秦皇岛市3月受沙尘影响, 从而造成春季PM2.5平均值高于冬季的现象.O3季节质量浓度变化特征表现为夏季最高, 冬季最低, 春秋季次之, 其中2022年春季高于夏季, 同样与污染过程和污染程度有关, 2022年秦皇岛市4月初出现O3污染天, 春季O3污染天共16 d, 其中4 d达中度污染, 而夏季O3污染天共13 d, 其中3 d为中度污染.
2.2 秦皇岛市大气PM2.5、O3和PM2.5-O3污染的演变态势秦皇岛市2018~2022年PM2.5污染天的ρ（PM2.5）平均值为105.57、115.05、102.56、105.89和95.07 μg·m-3, 污染天中ρ（PM2.5）最大值在132~282 μg·m-3之间. 2019年PM2.5污染天共出现42 d, 其中重度污染天5 d, 高于其他年份, 从而导致其质量浓度平均值最高, ρ（PM2.5）最高值也达到5 a之最（282 μg·m-3）.O3污染天中ρ（O3-8h）平均值在184.11~196.82 μg·m-3之间, 5 a平均值较为接近, 最大值在220~283 μg·m-3之间, 其中除2021年为220 μg·m-3外, 其余均在252 μg·m-3以上, 主要由于2021年O3污染程度较小, 共出现27 d污染天, 其中1d为中度污染.整体来看, PM2.5污染天中, 质量浓度平均值以及最大值呈下降趋势, 分别下降10.39%和43.10%.
根据秦皇岛市2018~2022年PM2.5污染过程的月度统计结果分析（表 1）, 秦皇岛市PM2.5污染主要集中于1~3月和10~12月.4月污染天数较少, 且最大日平均值相对较低, 5~9月, 均未出现PM2.5污染.整体上PM2.5污染天数以及最大日平均值整体呈下降趋势, 相较于2018年, PM2.5超标天数下降57.14%, 表明秦皇岛市PM2.5管控效果较为显著.其中2022年PM2.5污染天数明显下降, 1~3月最大日平均值相较于2021年明显下降, 主要由于2022年冬奥会期间, 秦皇岛市企业停产限产, 本地排放明显降低, 从而影响PM2.5质量浓度.
|
表 1 2018~2022年PM2.5污染月统计结果1） Table 1 Monthly statistics of PM2.5 pollution from 2018 to 2022 |
根据秦皇岛市2018~2022年O3污染过程的月度统计结果分析（表 2）, 秦皇岛市O3污染集中于4~9月, 10月逐渐减少, 2018和2021年10月未出现O3污染.2018~2020年6~7月为O3污染最严重的时期, 每月1/3时间处于O3污染之中, 此结果与北京市较为一致[27].整体分析, O3污染天数无明显年变化特征, 其中2020年和2022年O3污染天数超出PM2.5污染天数.表明O3污染对秦皇岛市环境空气质量影响逐渐增强.
|
|
表 2 2018~2022年O3污染月统计结果1） Table 2 Monthly statistics of O3 pollution from 2018 to 2022 |
2018~2022年秦皇岛市PM2.5-O3复合污染出现在4~5月和9~10月, 此时段与天津市出现复合污染时段较为一致[28].其中4~5月污染天以PM2.5污染为主逐渐转为以O3污染为主, 在这期间温度逐渐上升, 辐射增强, 光化学反应逐渐增强, O3日质量浓度逐渐攀升, 从而造成复合污染, 9~10月则反之.根据平均值分析（图 2）, P和PO时段中PM2.5平均值高于O时段, 而O和PO时段O3平均值高于P时段.NO2为PM2.5及O3的重要前体物, 在选取的各个污染时段中, NO2峰值浓度基本均在70 μg·m-3以上, 从各污染时段NO2质量浓度平均值分析, P时段中NO2质量浓度平均值最高, PO时段次之, O时段最低. SO2为PM2.5的重要前体物, 其平均值表现为PO时段最高, P时段次之, O时段最低.
|
图 2 污染时段NO2、SO2、PM2.5、O3质量浓度平均值以及PM2.5和O3峰值浓度 Fig. 2 Average concentrations of NO2, SO2, PM2.5, and O3 and the peak concentrations of PM2.5 and O3 during the pollution period |
根据PM2.5和O3峰值浓度分析, 春季PO时段PM2.5峰值浓度高于P1（轻度污染）时段和O时段, 低于P3（中度污染）时段, O3峰值浓度高于单一污染物为主的污染时段.秋季PO时段PM2.5峰值浓度与春季规律相似, O3峰值浓度高于P2（轻度污染）时段, 低于P4（中度污染）和O时段.主要由于P时段PM2.5质量浓度夜间开始缓慢上升, 在整个污染过程中, 无明显下降趋势.从而造成PM2.5污染, 颗粒物质量浓度越高, 其散射等作用可抑制光化学反应, 从而导致O3质量浓度偏低[29].而在PO时段, PM2.5质量浓度自夜间迅速上升, 至次日凌晨逐渐下降, 而此时温度上升, 辐射增强, O3质量浓度自10：00起开始迅速上升, 18：00呈下降趋势, 22：00迅速下降.即夜间和凌晨为PM2.5高值, 午间和午后为O3高值, 从而导致PM2.5和O3复合污染.
2.3 气象要素特征秦皇岛市作为临海城市, 全年相对湿度较高（表 3）.P时段中, P2和P4时段温度与春秋季接近, P1时段温度偏低.P2时段存在降雨现象, 湿度上升, 在污染过程暴发时, 高湿有利于气态污染物的二次转化, 从而使PM2.5质量浓度上升.从而造成PM2.5污染.O时段温度上升, 平均温度高于春秋季, 气温上升, 太阳辐射增强, 有利于O3的生成.且相对湿度在60%~80%之间时, O3质量浓度偏高.根据风速分析, P和O时段风速基本低于2 m·s-1.轻度污染时段的平均风速高于中度污染时段, 风速较快, 一定程度上有利于污染物的扩散, 而中度污染时段, 风速较缓, 扩散困难, 污染物持续高值, 造成污染.主导风向显示（图 3）, 2022年秦皇岛市春季主导风向为西南风, 风速在1~3 m·s-1之间, 秋季以西风为主, 风速在0~2 m·s-1之间, 西北风和东风次之, 风速相对较快.秦皇岛市钢铁和水泥等产业主要集中在西部地区, 此外秦皇岛市西临唐山市, 唐山市是钢铁焦化、煤炭和黑色金属开采等重工业城市[18], 大气污染较为严重.据研究, 大气污染物的区域输送对当地空气质量有一定的影响[30].因此秦皇岛市春秋季在受本地排放的影响下, 一定程度上也受唐山市传输影响.根据P和O时段主导风向分析, 主要以偏西风和西南风为主, 因此污染时段会受到一定的传输影响.
|
|
表 3 2022年秦皇岛市四季及P和O时段气象条件汇总 Table 3 Summary of meteorological conditions during P and O periods for four seasons in the Qinhuangdao City in 2022 |
|
百分数表示风频率 图 3 2022年秦皇岛市四季风向玫瑰图 Fig. 3 Wind direction rose map of the Qinhuangdao City in 2022 |
PM2.5和O3复合污染过程中, 由于PO1和PO2时段风速及风向数据缺失, 仅有每间隔3 h的数据, 不利于判断主要风向, 因此仅对PO3和PO4时段进行分析.PO3和PO4时段平均温度分别为15.68℃和15.10℃, 高于2020年（12.28℃）和2022年秋季平均温度.风速较缓, 分别为1.85 m·s-1和1.49 m·s-1.如图 4所示, PO3时段PM2.5高值主要出现在温度10~16℃、相对湿度75%以上的条件下, 而O3高值主要出现在温度（16~24℃）偏高, 相对湿度（50%~75%）相对偏低的条件下, PO4时段与PO3时段存在一定差异, 其PM2.5高值主要出现在温度10~17℃、相对湿度65%以上的条件下；O3高值主要出现在温度20℃以上、相对湿度30%~90%之间的条件下.结合风向分析, PO3和PO4时段均属秋季, 2020与2022年秋季主导风向为偏西风, 当PM2.5小时质量浓度达中度污染及以上时, 主要以西北风、西南风为主.O3小时质量浓度达160 μg·m-3以上时, 基本以西南风为主, 且伴随着高质量浓度PM2.5污染.
|
数值表示圆圈大小所对应的质量浓度 图 4 PO3和PO4时段气象条件与污染物质量浓度 Fig. 4 Meteorological conditions and pollutant concentrations during PO3 and PO4 periods |
综上所述, P、O和PO时段, 偏西风时污染物质量浓度较高, PM2.5-O3复合污染日中较为显著, 且以西南风为主, 因此当秦皇岛市主导风向为西南风时, 易受区域传输影响.
2.4 PM2.5化学组分变化趋势 2.4.1 春秋季PM2.5化学组分变化趋势2018~2022年春秋季, 水溶性离子质量浓度由高到低基本为：SNA（NO3-、SO42-和NH4+） > Cl- > Na+ > Ca2+、K+、F- > Mg2+.其中SNA在水溶性离子质量浓度之和（WSIIs）中的占比在79%以上, NO3-、SO42-和NH4+由气态前体物NOx、SO2和NH3转化而来[31], 表明春秋季秦皇岛市二次转化较强.春季各项水溶性离子质量浓度基本呈下降趋势（图 5）, 其中WSIIs质量浓度下降34.99%. K+可视为生物质燃烧的示踪物[32, 33], Cl-主要来源于生物质燃烧和燃煤[34, 35], 二者分别下降63.16%和58.48%. F-主要来源于工业源排放（工艺过程）[36], 下降81.13%.秋季WSIIs质量浓度2018年最高, 2019~2022年相近. 2019~2020年K+质量浓度在水溶性离子中占比小于0.5%, 而在2021~2022年有所上升, 表明2021~2022年秋季生物质燃烧的贡献有所增加.Cl-和F-呈下降趋势, 分别下降53.36%和78.51%.表明春秋季秦皇岛市燃煤以及工业排放现象有所下降.
|
图 5 2018~2022年春秋季PM2.5化学组分变化特征 Fig. 5 Characteristics of changes in chemical components of PM2.5 during spring and autumn from 2018 to 2022 |
碳组分中, 秋季OC质量浓度相近, 秋季EC、春季OC和EC质量浓度均呈下降趋势, 分别下降41.11%、28.18%和40.29%. OC/EC值常被用作估算SOC和示踪碳质气溶胶排放源, OC/EC值在1.0~4.2范围内, 主要为机动车尾气排放；2.5~10.5范围内, 主要为燃煤排放；32.9~81.6范围内, 则来自于餐饮油烟[37, 38], 4.1~14.5范围内, 主要为生物质燃烧排放[39].根据OC/EC值分析, 秋季主要来自于机动车尾气和燃煤排放, 2018~2020年春季主要来自于机动车尾气、生物质燃烧和燃煤排放, 2021年和2022年春季主要来自于燃煤和生物质燃烧排放.
2.4.2 不同污染时段下PM2.5化学组分变化趋势各污染过程中PM2.5组分（水溶性离子、OC和EC）质量浓度见表 4, P、O和PO时段水溶性离子中, NO3-质量浓度最高, 在（11.03±4.07）~（49.08±17.66）μg·m-3之间, 其次为NH4+和SO42-. SNA质量浓度在WSIIs中的占比较高, 均在90%以上, 表明各污染时段二次转化较强.春秋季PO时段SNA质量浓度均高于O时段.P和O时段中K+质量浓度表现为秋季高于春季, PO时段中, 除PO4时段外, K+质量浓度均相对偏低, 表明K+在单一污染过程中, 对PM2.5的贡献较高.在相同的污染类型中, Cl-质量浓度表现为春季高于秋季.在PO和P时段中, 春季Ca2+质量浓度高于秋季.而各污染时段中Na+均表现为春季高于秋季.PO和P4时段中, F-质量浓度较高, 表明在复合污染过程中, 工业排放对PM2.5的影响有所增加.
|
|
表 4 各污染过程中PM2.5组分（水溶性离子、OC和EC）质量浓度汇总/μg·m-3 Table 4 Mass concentrations of PM2.5 components (water-soluble ions, OC, and EC) in each pollution process are summarized/μg·m-3 |
春季污染时段为P1、P3、O1、O3、PO1和PO2, 其中, P1时段SNA质量浓度最高, 为（31.77±10.98）μg·m-3, 其次为PO时段, P3和O时段最低.P时段中K+和Cl-质量浓度最高.秋季污染时段为P2、P4、O2、O4、PO3和PO4, 其中PO时段SNA质量浓度低于P4时段高于P2时段. PO时段K+质量浓度低于P时段, 而PO4时段略高于O时段, PO和P时段Cl-质量浓度较为接近, 且高于O时段. PO时段F-质量浓度高于P2和O时段.
NO3-/SO42-值大于1时, 表明秦皇岛市以汽油车等移动源污染排放为主, 小于1则以煤燃烧等固定源污染排放为主[40].P时段为3.45~5.67, O时段为2.30~2.75, PO时段在3.12~5.39之间, 所有时段比值均大于1, 表明秦皇岛市机动车尾气对水溶性离子的贡献高于燃煤贡献, 此外由于P、O时段均在2022年选取, 受秦皇岛市清洁取暖政策的落实影响, 使得燃煤源贡献逐渐降低.Mg2+/Ca2+值可以作为颗粒物受人为因素影响的示踪物.研究表明若Mg2+/Ca2+值大于0.09, 且Ca2+高于Mg2+, 则表明二者受到煤炭燃烧或工业排放等人为源的影响[41], 12个污染过程中, 比值均大于0.09, 在0.10~0.23之间, 表明秦皇岛市PM2.5受人为因素影响较大.根据AE/CE值分析, P4、O3和PO3时段为1.00、1.01和0.99, 呈中性；PO4时段为1.05, 呈弱酸性；其余污染过程均小于1, 呈碱性.硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可反映SO2和NOx气态污染物转化速率[42], 研究表明SOR和NOR比值越大, 二次转化程度越高[43].各污染时段下SOR和NOR均大于0.1, 说明存在较强的二次转化.
根据碳组分变化情况分析, 各污染时段中, PM2.5中度污染时段（P3和P4）的ρ（OC）最高, 分别为（11.01±4.95）μg·m-3和（11.54±2.79）μg·m-3.春季P3时段OC质量浓度最高, P1和PO时段次之, O时段最低, 秋季P4时段OC质量浓度最高, 其余时段OC质量浓度相近. EC质量浓度变化特征变现为春秋季P和PO时段质量浓度相近, O时段最低.
各污染时段OC/EC值均大于2, P时段为3.47~4.23, O时段为4.06~5.84, PO时段为3.21~3.55, P时段、PO时段主要来自于燃煤和机动车排放, 而O时段主要来自于燃煤和生物质燃烧排放, 而在中度污染（O2：4.06和O4：4.11）时段, 也会受机动车尾气的影响.秦皇岛市供暖截止日期为4月5日, 因此春季燃烧源主要来自于取暖以及工业排放, 结合表 3, 各时段主导风向为偏西风和西南风, 表明秦皇岛市在受本地源影响的同时, 区域间工业排放传输也存在一定影响.
根据OC/EC值分析, 当大于2时, 表示有SOC存在[44], 各污染过程中均存在SOC, P时段ρ（SOC）为3.07、2.27、5.47和2.80 μg·m-3, O时段ρ（SOC）为3.86、3.93、2.59和4.27 μg·m-3, PO时段ρ（SOC）为4.65、4.58、5.55和5.62 μg·m-3.其中P时段表现为春季SOC质量浓度高于秋季, O时段与之相反, 表现为秋季高于春季.整体来看, PO时段SOC质量浓度较高, 表明在春秋季的复合污染过程中有机碳的二次转化相对较强.有研究表明[45], 当EC/TC值在0.1~0.2之间, 为生物质燃烧源, 当EC/TC值在0.2~0.5之间, 为化石燃料燃烧, P时段EC/TC值为0.19、0.22、0.20和0.22, O时段EC/TC值为0.16、0.20、0.15和0.20, PO时段EC/TC值为0.23、0.24、0.24和0.22.表明PM2.5中度污染时段（P2、P4）和PO时段主要来自于化石燃料燃烧, P1时段来自于生物质燃烧, P3时段则来自于生物质燃烧的化石燃料燃烧, O时段的轻度污染过程中, 主要来自于生物质燃烧, 而在中度污染过程中来自生物质燃烧和化石燃料燃烧, 此结果与OC/EC结果较为一致.
3 结论（1）2018~2022年PM2.5质量浓度年平均值、季节平均值、PM2.5污染天数以及最大日平均值呈逐年下降趋势, 其中2020年受疫情等影响, 同比2019年下降17.07%.PM2.5污染天平均质量浓度以及最大值分别下降10.39%和43.10%.各污染时段中, P和PO时段中PM2.5质量浓度平均值高于O时段, 而O和PO时段O3平均值高于P时段.根据峰值浓度分析, 春秋季PO时段PM2.5质量浓度峰值均高于轻度污染时段, 低于中度污染时段.
（2）根据气象要素分析, 2022年秦皇岛市春秋季、P、O和PO时段主导风向为偏西风, 风速较缓, PO时段中当风向为西南风时, PM2.5质量浓度达中度污染及以上, O3小时质量浓度达160 μg·m-3以上.PM2.5中度污染时段温度与春秋季平均温度接近, O3污染时段高于春秋季平均温度, PO3和PO4时段平均温度略高于秋季平均温度.
（3）春季WSIIs和各项水溶性离子质量浓度呈下降趋势, 其中K+和Cl-分别下降63.16%和58.48%.秋季WSIIs质量浓度2018年最高, 2019~2022年相近, Cl-下降53.36%, K+质量浓度在2021~2022年有所上升.碳组分中, 秋季OC质量浓度相近, EC和春季OC、EC质量浓度呈下降趋势.OC/EC值分析, 秋季碳组分主要来自于机动车尾气和燃煤排放, 2018~2020年春季主要来自于机动车尾气、生物质燃烧和燃煤排放, 2021和2022年春季主要来自于燃煤和生物质燃烧排放.
（4）各污染时段中SNA质量浓度最高, 在WSIIs中占比达到90%以上.在相同的污染类型中, Cl-质量浓度表现为春季高于秋季.P和O时段中K+质量浓度表现为秋季高于春季, PO时段中, 除PO4时段外, K+质量浓度均相对偏低.碳组分中, PM2.5中度污染时段（P3和P4）的OC质量浓度最高, 春季P1和PO时段次之, O时段最低, 秋季其余时段OC质量浓度相近.春秋季P和PO时段EC质量浓度相近, O时段最低.
| [1] | 中国环境监测总站. 2013-2016中国环境状况公报, 2017-2020中国生态环境状况公报[EB/OL]. http://www.cnemc.cn/jcbg/zghjzkgb/, 2021-10-12. |
| [2] | Lyu X P, Wang N, Guo H, et al. Causes of a continuous summertime O3 pollution event in Jinan, a central city in the North China Plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(5): 3025-3042. DOI:10.5194/acp-19-3025-2019 |
| [3] | Qu Y W, Wang T J, Cai Y F, et al. Influence of atmospheric particulate matter on ozone in Nanjing, China: observational study and mechanistic analysis[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2018, 35(11): 1381-1395. DOI:10.1007/s00376-018-8027-4 |
| [4] | Tan Z F, Lu K D, Jiang M Q, et al. Exploring ozone pollution in Chengdu, southwestern China: a case study from radical chemistry to O3-VOC-NOx sensitivity[J]. Science of the Total Environment, 2018, 636: 775-786. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.04.286 |
| [5] |
余益军, 孟晓艳, 王振, 等. 京津冀地区城市臭氧污染趋势及原因探讨[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 106-114. Yu Y J, Meng X Y, Wang Z, et al. Driving factors of the significant increase in surface ozone in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China, during 2013-2018[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 106-114. |
| [6] | Li K, Jacob D J, Liao H, et al. Anthropogenic drivers of 2013-2017 trends in summer surface ozone in China[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(2): 422-427. |
| [7] |
赵辉, 郑有飞, 吴晓云, 等. 江苏省大气复合污染特征与相关气象驱动[J]. 中国环境科学, 2018, 38(8): 2830-2839. Zhao H, Zheng Y F, Wu X Y, et al. Atmospheric compound pollution characteristics and the effects of meteorological factors in Jiangsu Province[J]. China Environmental Science, 2018, 38(8): 2830-2839. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.08.005 |
| [8] |
李春玉, 陈素文, 葛鹏, 等. 常州市大气PM2.5和臭氧复合污染特征及来源分析研究[J]. 环境科学与管理, 2020, 45(4): 138-143. Li C Y, Chen S W, Ge P, et al. Complex pollution characteristics and source analysis of atmospheric PM2.5 and ozone in Changzhou[J]. Environmental Science and Management, 2020, 45(4): 138-143. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2020.04.029 |
| [9] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. ((第二版)). 北京: 高等教育出版社, 2006. |
| [10] |
谢绍东, 田晓雪. 挥发性和半挥发性有机物向二次有机气溶胶转化的机制[J]. 化学进展, 2010, 22(4): 727-733. Xie S D, Tian X X. Formation mechanism of secondary organic aerosols from the reaction of volatile and semi-volatile compounds[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(4): 727-733. |
| [11] |
冯凝, 唐梦雪, 李孟林, 等. 深圳市城区VOCs对PM2.5和O3耦合生成影响研究[J]. 中国环境科学, 2021, 41(1): 11-17. Feng N, Tang M X, Li M L, et al. Research on the influence of VOCs on the coupling generation of PM2.5 and O3 in Shenzhen[J]. China Environmental Science, 2021, 41(1): 11-17. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.01.002 |
| [12] |
肖致美, 徐虹, 高璟贇, 等. 天津市PM2.5-O3复合污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1140-1150. Xiao Z M, Xu H, Gao J Y, et al. Characteristics and sources of PM2.5-O3 compound pollution in Tianjin[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1140-1150. |
| [13] |
王占山, 张大伟, 李云婷, 等. 北京市夏季不同O3和PM2.5污染状况研究[J]. 环境科学, 2016, 37(3): 807-815. Wang Z S, Zhang D W, Li Y T, et al. Different air pollution situations of O3 and PM2.5 during summer in Beijing[J]. Environmental Science, 2016, 37(3): 807-815. |
| [14] |
李婷婷, 尉鹏, 程水源, 等. 北京一次近地面O3与PM2.5复合污染过程分析[J]. 安全与环境学报, 2017, 17(5): 1979-1985. Li T T, Wei P, Cheng S Y, et al. Analysis of a near earth surface O3 and PM2.5 pollution in combination with its contaminating process in Beijing[J]. Journal of Safety and Environment, 2017, 17(5): 1979-1985. |
| [15] | 唐斌雁. 京津冀地区近地层臭氧和颗粒物污染相互影响研究[D]. 成都: 成都信息工程大学, 2018. |
| [16] |
赵淑婷, 王丽涛, 齐孟姚, 等. 邯郸市PM2.5-O3复合污染特征及相互影响研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(6): 2250-2261. Zhao S T, Wang L T, Qi M Y, et al. Study on the characteristics and mutual influence of PM2.5-O3 complex pollution in Handan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(6): 2250-2261. |
| [17] |
刘可欣, 卢苗苗, 张裕芬, 等. 天津市夏秋季O3-PM2.5复合污染特征及气象成因分析[J]. 环境科学学报, 2021, 41(9): 3650-3662. Liu K X, Lu M M, Zhang Y F, et al. Analysis of characteristics and meteorological causes of O3-PM2.5 compound pollution in summer and autumn over Tianjin[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(9): 3650-3662. |
| [18] |
韩力慧, 兰童, 程水源, 等. 唐山市PM2.5和O3的演变特征及其对大气复合污染的协同影响[J]. 环境科学, 2024, 45(8): 4385-4397. Han L H, Lan T, Cheng S Y, et al. Evolution characteristics of PM2.5 and O3 and their synergistic effects on atmospheric compound pollution in Tangshan[J]. Environmental Science, 2024, 45(8): 4385-4397. |
| [19] |
汪庆, 骆慧晓, 孟文芳, 等. 邯郸市PM2.5和O3污染特征及潜在源分析[J]. 环境科学学报, 2023, 43(4): 53-69. Wang Q, Lu H X, Meng W F, et al. Analysis of characteristics and potential sources of PM2.5 and O3 pollution in Handan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2023, 43(4): 53-69. |
| [20] |
许雅姿, 杨亦成, 刘永吉, 等. 典型大气环流对天津市大气PM2.5与O3复合污染的影响特征[J]. 中国环境科学, 2023, 43(10): 5078-5087. Xu Y Z, Yang Y C, Liu Y J, et al. Impact characteristics of typical atmospheric circulation on the combined pollution of PM2.5 and O3 in Tianjin[J]. China Environmental Science, 2023, 43(10): 5078-5087. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2023.10.005 |
| [21] | 崔建硕, 韩力慧, 王海斌, 等. 北京市大气复合污染的演变特征及其与O3的协同机制[A]. 见: 中国环境科学学会2022年科学技术年会论文集(一)[C]. 南昌: 中国环境科学学会, 2022. 263-274. |
| [22] |
原晓红, 张强, 李琦, 等. 疫情管控期西安PM2.5和O3污染特征及成因分析[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 1963-1974. Yuan X H, Zhang Q, Li Q, et al. Analysis of the characteristics and causes of PM2.5 and O3 pollution in Xi'an during the epidemic lockdown period[J]. Environmental Science, 2024, 45: 4-1974. |
| [23] | Zhou C S, Chen J, Wang S J. Examining the effects of socioeconomic development on fine particulate matter (PM2.5) in China's cities using spatial regression and the geographical detector technique[J]. Science of the Total Environment, 2018, 619-620: 436-445. |
| [24] | Chen Y, Xie S D, Luo B, et al. Characteristics and sources of water-soluble ions in PM2.5 in the Sichuan Basin, China[J]. Atmosphere, 2019, 10(2). DOI:10.3390/atmos10020078 |
| [25] | Kleindienst T E, Jaoui M, Lewandowski M, et al. Estimates of the contributions of biogenic and anthropogenic hydrocarbons to secondary organic aerosol at a southeastern US location[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(37): 8288-8300. |
| [26] | Cheng L J, Wang S, Gong Z Y, et al. Regionalization based on spatial and seasonal variation in ground-level ozone concentrations across China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 67: 179-190. |
| [27] |
张子睿, 胡敏, 尚冬杰, 等. 2013~2020年北京大气PM2.5和O3污染演变态势与典型过程特征[J]. 科学通报, 2022, 67(18): 1995-2007. Zhang Z R, Hu M, Shang D J, et al. The evolution trend and typical process characteristics of atmospheric PM2.5 and O3 pollution in Beijing from 2013 to 2020[J]. Chinese Science Bulletin, 2022, 67(18): 1995-2007. |
| [28] |
肖致美, 李源, 孔君, 等. 天津市PM2.5-O3复合污染特征及气象影响分析[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 2928-2936. Xiao Z M, Li Y, Kong J, et al. Characteristics and meteorological factors of PM2.5-O3 compound pollution in Tianjin[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 2928-2936. |
| [29] |
赖安琪, 陈晓阳, 刘一鸣, 等. 珠江三角洲PM2.5和O3复合污染过程的数值模拟[J]. 中国环境科学, 2017, 37(11): 4022-4031. Lai A Q, Chen X Y, Liu Y M, et al. Numerical simulation of a complex pollution episode with high concentrations of PM2.5 and O3 over the Pearl River Delta region, China[J]. China Environmental Science, 2017, 37(11): 4022-4031. |
| [30] | Zhan Y Z H, Xie M, Zhao W, et al. Quantifying the seasonal variations in and regional transport of PM2.5 in the Yangtze River Delta region, China: characteristics, sources, and health risks[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2023, 23(17): 9837-9852. |
| [31] |
张俊美, 陈仕霖, 王乾恒, 等. 郑州市大气PM2.5中水溶性离子的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 602-610. Zhang J M, Chen S L, Wang Q H, et al. Pollution characteristics and sources of water-soluble ions in PM2.5 in Zhengzhou city[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 602-610. |
| [32] | Li W J, Shao L Y, Buseck P R. Haze types in Beijing and the influence of agricultural biomass burning[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(17): 8119-8130. |
| [33] | Cheng Y, Engling G, He K B, et al. Biomass burning contribution to Beijing aerosol[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(15): 7765-7781. |
| [34] | Wang X H, Bi X H, Li H, et al. The role of sources and meteorology in driving PM2.5-bound chlorine[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 441. DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.129910 |
| [35] | Bi X H, Dai Q L, Wu J H, et al. Characteristics of the main primary source profiles of particulate matter across China from 1987 to 2017[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(5): 3223-3243. |
| [36] |
林楚雄, 姚沛廷, 彭杏, 等. 深圳市城区冬季大气PM2.5在线来源解析[J]. 中国环境科学, 2023, 43(2): 506-513. Lin C X, Yao P T, Peng X, et al. Online source apportionment of PM2.5 during winter at urban site in Shenzhen[J]. China Environmental Science, 2023, 43(2): 506-513. |
| [37] | Bui Q T, Nguyen D L, Bui T H. Seasonal characteristics of atmospheric PM2.5 in an urban area of Vietnam and the influence of regional fire activities[J]. Atmosphere, 2022, 13(11). DOI:10.3390/ATMOS13111911 |
| [38] | Xu H M, Guinot B, Cao J J, et al. Source, health risk and composition impact of outdoor very fine particles (VFPs) to school indoor environment in Xi'an, Northwestern China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 612: 238-246. |
| [39] | Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 3. C1-C29 organic compounds from fireplace combustion of wood[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(9): 1716-1728. |
| [40] |
王欣玉, 任雅琪, 王丽丽, 等. 不同类型建筑垃圾堆场大气降尘中水溶性离子污染特征[J]. 环境科学学报, 2021, 41(11): 4415-4422. Wang X Y, Ren Y Q, Wang L L, et al. Pollution characteristics of water-soluble ions in atmospheric dustfall of different types of construction waste dumps[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(11): 4415-4422. |
| [41] | Guo W, Zhang Z Y, Zheng N J, et al. Chemical characterization and source analysis of water-soluble inorganic ions in PM2.5 from a plateau city of Kunming at different seasons[J]. Atmospheric Research, 2020, 234. DOI:10.1016/j.atmosres.2019.104687 |
| [42] | Xu L L, Duan F K, He K B, et al. Characteristics of the secondary water-soluble ions in a typical autumn haze in Beijing[J]. Environmental Pollution, 2017, 227: 296-305. |
| [43] | Pan Y Y, Luo L, Xiao H W, et al. A one-year comprehensive characteristics of water soluble inorganic ions in PM2.5 from a typical mountainous city[J]. Atmospheric Pollution Research, 2020, 11(11): 1883-1890. |
| [44] | Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17): 2771-2781. |
| [45] | Ram K, Sarin M M. Spatio-temporal variability in atmospheric abundances of EC, OC and WSOC over Northern India[J]. Journal of Aerosol Science, 2010, 41(1): 88-98. |