2025, Vol. 46
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment Research, Chongqing 400715, China
我国目前土壤重金属污染呈加重态势, 对农产品安全和人群健康构成了严重威胁[1,2]. 全国土壤污染状况调查公报显示, 我国耕地土壤点位重金属超标率高达19.4%, 其中, 镉（Cd）的点位超标率最高, 达7%, 为土壤首要重金属污染物, 砷（As）的点位超标率为2.7%, 位列第3[3]. 西南地区黑色岩系出露广泛, 发育有大面积的低温成矿域, 是我国有色金属矿藏资源的主要分布区域, 土壤Cd和As等重金属背景值均高于全国土壤背景值, 是典型的重金属高地质背景区[4]. 重金属高地质背景叠加矿业开采、高强度耕作等人为影响, 使得区域内耕地土壤重金属污染问题更为突出. 紫色土是西南地区主要农业土壤之一, 主要以Cd和As及其复合污染为主, 在水稻和蔬菜等作物上均发现有Cd/As超标现象, 亟待修复[5,6].
目前我国田间尺度的农田土壤污染修复方法主要包括低累积水稻品种筛选应用、植物修复技术、水分管理、土壤钝化技术和叶面阻控技术等[7]. 其中, 土壤钝化修复技术具有材料来源广、成本低廉、经济高效、适宜开展大面积应用和不影响农田耕作等优点, 被认为是修复Cd和As污染土壤经济有效的实用方法之一[8 ~ 10]. 土壤重金属钝化剂可以和土壤中的Cd和As发生沉淀、吸附、络合、离子交换和氧化还原等一系列化学反应, 或者通过改变土壤pH值和有机质含量等理化性质, 将土壤中的Cd和As由可利用态转化为不可利用态, 降低其在土壤中的有效性和迁移性, 从而减少生物毒害性, 降低其在农作物产品中的积累[11 ~ 15]. 目前钝化剂种类繁多[16 ~ 19], 主要包括：①碱性材料（石灰和草木灰）；②铝硅酸盐黏土矿物类（膨润土、高岭土、海泡石和沸石等及其改性矿物）；③无机磷酸盐类（羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸、过磷酸钙和聚合磷化物）；④金属氧化物（铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物等）；⑤有机物料（腐熟有机肥、腐植酸和生物质炭等）和微生物材料, 以及一些工业副产品（赤泥、飞灰和磷石膏等）.
尽管土壤重金属污染钝化修复优点突出, 但不同类型钝化剂的作用机制不同, 不同钝化剂在同类土壤上及同一钝化剂在不同土壤上对目标重金属的钝化效果存在很大差异[20 ~ 22]. 针对土壤种类和性质, 筛选高适配钝化剂是决定钝化技术效果的关键. 近年来国内外学者在高效钝化剂筛选以及新型钝化材料研发等方面开展了众多研究, 并筛选研发了一系列适用于不同区域的高效钝化剂, 但这些研究大多是在特定土壤条件下筛选推荐, 所选钝化剂通常仅适用于所在区域[23]. 不少研究已经证实, 土壤矿物组成、pH、有机质和CEC等性质指标对土壤中Cd和As环境行为具有重要影响[24 ~ 26]. 因此, 钝化剂对于土壤Cd和As的钝化效果势必也会受上述性质的深刻影响. 但迄今对于制约钝化剂效果的关键土壤性质因素尚缺乏深入研究, 导致钝化剂选择具有盲目性和困难性. 不同区域土壤类型、性质和污染特征不同, 研究阐明制约钝化剂重金属钝化效果的关键土壤性质因素, 是快捷高效选择适配钝化剂的科学基础.
为此, 本研究以西南地区广泛分布的农业土壤——紫色土为对象, 采集8种理化性质差异较大的紫色土, 首先通过文献调研, 收集了国内外筛选推荐的7种常用钝化剂, 通过室内培养试验, 研究其对不同土壤性质与Cd和As污染程度的钝化效率, 阐明钝化剂的钝化效率与土壤性质的关联规律, 建立基于土壤性质特征的钝化剂钝化效率预测模型, 以期为区域高效钝化剂的快捷决策与应用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 供试土壤以西南地区主要农业土壤紫色土为供试土壤, 包括酸性紫色土（Z1、Z2、Z3）、中性紫色土（Z4、Z5）以及钙质紫色土（Z6、Z7、Z8）等三大类理化性质差异较大的8种土壤. 土壤样品分别采集自重庆市北碚区、潼南区以及四川遂宁市农用地表层0~20 cm. 土样采集后去除砾石、植物根系等杂质, 自然风干后过10目筛备用. 供试土壤基本理化性质如表 1所示.
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表 1 供试土壤基本理化性质1） Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil |
1.1.2 供试钝化剂
通过文献调研选取了7种使用范围较广的土壤钝化剂作为供试钝化材料, 其中无机钝化剂4种, 包括羟基磷灰石[27 ~ 30]（HAP）、氧化钙[27,31]（CaO）、三氧化二铁[32,33]（Fe2O3）以及硅钙镁肥[34]（SiCaMg）；有机钝化剂3种, 包括生物质炭[27,35 ~ 38]（BC）、腐植酸[39,40]（HAs）以及有机肥[41]（OM）. 无机钝化剂中硅钙镁肥来自山东阿康农业科技有限公司, 其余均为分析纯化学试剂, 来自上海麦克林生化科技股份有限公司. 有机钝化剂中, 腐植酸来自天津百伦斯生物技术有限公司；生物质炭为稻壳基生物质炭, 来自河南立泽环保科技有限公司；有机肥来自重庆市浙蔬农业科技发展有限公司. 钝化剂主要性质见表 2.
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表 2 供试钝化剂种类、推荐施加量和基本理化性质1） Table 2 Types, recommended dosages, and basic physical and chemical properties of test passivation agents |
1.2 实验方法 1.2.1 污染土壤的制备
为考察钝化剂对不同污染水平土壤Cd和As的钝化效果, 参照国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）, 以上述8种紫色土作为供试土壤, 分别制备了外源添加量为1 mg·kg-1的低Cd污染土壤和5 mg·kg-1的高Cd污染土壤；外源添加量为60 mg·kg-1的低As污染土壤和300 mg·kg-1的高As污染土壤以及Cd-As混合添加的低复合污染土壤和高复合污染土壤, 两个污染浓度分别高于农用地土壤污染筛选值以及农用地土壤污染管控值. 外源Cd以CdCl2溶液的形式加入土壤, 外源As以NaAsO2溶液的形式加入土壤, 充分混合均匀后保持湿度为田间持水量的70%, 在室温条件下平衡陈化90 d后, 自然风干过10目筛备用, 并以本底土壤作为对照.
1.2.2 钝化剂对土壤Cd和As的钝化效果称取50 g过10目筛的高Cd, 低Cd, 高As, 低As, 高复合Cd-As, 低复合Cd-As以及本底土壤分别置于250 mL的塑料烧杯中, 按表 2中7种钝化剂各自的文献推荐用量[42]施入土壤, 以比较不同种类钝化剂作用效果的差异, 同时设置不施加钝化剂土壤作为对照（CK）. 钝化剂施入土壤后用玻璃棒充分混匀, 在室温条件下培养, 保持土壤含水量为田间持水量的70%, 用保鲜膜密封, 隔日定时用恒重法补充水分, 培养30 d后, 土壤自然风干, 过10目筛后, 取样测定土壤有效Cd含量以及土壤有效As含量, 不同处理均重复3次. 按下式计算钝化率：
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式中, η为钝化率, %；Ack为未添加钝化剂的土壤有效Cd和有效As含量；AD为添加钝化剂后土壤有效Cd和有效As含量, 有效Cd以μg·kg-1表示, 有效As以mg·kg-1表示.
1.2.3 分析测定方法土壤基本性质测定：测定项目为对土壤Cd和As有效性影响较大的主要性质因子, 包括pH、有机质、CEC、土壤黏粒含量、游离氧化铁、锰含量及氮磷钾含量等, 测定方法参考鲍士旦《土壤农化分析》（第三版）[43].
重金属Cd和As的有效态含量测定：重金属Cd有效态采用0.01 mol·L-1 CaCl2溶液提取；类金属As有效态采用0.5 mol·L-1 NaHCO3溶液提取. 称取土壤样品5.00 g于100 mL离心管中, 添加50 mL上述提取剂, 在25 ℃恒温、220 r·min-1的条件下振荡2 h, 之后在4 000 r·min-1下离心20 min, 上清液过滤后待测.
重金属Cd全量测定：取风干后过100目筛的土壤0.20 g于锥形瓶中, 滴加数滴去离子水湿润, 再加入3 mL HCl和1 mL HNO3, 盖上小漏斗后于通风橱静置过夜. 第2 d放于电热板上加热（200~250 ℃）1 h, 后加入1 mL HClO4继续消煮至只残留少许浅黄色或白色固体, 冷却后定容至50 mL容量瓶中待测.
类金属As全量测定：取风干后过100目筛的土壤0.20g于离心管中, 滴加数滴去离子水湿润, 加入1∶1的王水10 mL, 摇匀于沸水浴中消解2 h, 冷却后定容至50 mL容量瓶中待测.
使用石墨炉原子吸收分光光度计测定待测液中的Cd含量, 原子荧光光度计测定As含量.
1.3 数据处理实验数据运用Excel 2007和SPSS 24.0进行整理与统计分析, 采用Duncan's新复极差法对不同处理之间的差异显著性进行检验, 采用Origin 2022进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 钝化剂对不同性质土壤Cd和As有效态的影响 2.1.1 钝化剂对不同性质土壤Cd有效性的影响 2.1.1.1 钝化剂对土壤有效Cd含量的影响不同钝化剂对供试土壤有效Cd含量的影响见图 1. 可见, 无论是否添加外源Cd, 供试土壤中的有效态Cd含量均以酸性土壤最高, 随着土壤pH的增加, 有效Cd含量显著减少, 说明土壤酸度是影响Cd有效性的重要因素, 这与预期结果一致. 随着外源Cd添加量的增加, 有效Cd含量成倍增加. 与对照相比, 各种钝化剂在其推荐施加量下大多都能显著降低土壤中的有效Cd含量（P < 0.05）, 表明钝化剂施用是控制土壤Cd有效性的有效手段, 但土壤有效Cd的降幅随土壤性质和污染程度的不同有很大差异, 一些钝化材料甚至较对照土壤有效Cd含量反而增加. 例如SiCaMg的施用使得钙质紫色土有效Cd含量增加, 在高Cd污染的土壤上尤为明显. 因此, 针对土壤性质选择高匹配钝化剂是发挥钝化剂钝化效能的关键. 下文将从钝化效率角度深入分析其在不同土壤上的差异.
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不同小写字母表示相同土壤不同处理间差异显著（P < 0.05） 图 1 钝化剂对不同土壤有效Cd含量的影响 Fig. 1 Effects of passivators on the available Cd content in different soils |
不同钝化剂对不同性质土壤有效Cd的钝化率见图 2. 可见, 供试钝化剂对Cd的钝化效率因土壤种类和性质的不同有很大差异.
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图 2 钝化剂对不同性质土壤有效Cd的钝化率 Fig. 2 Passivation rate of available Cd in soils with different properties by passivators |
BC主要是利用其较大的孔隙度和比表面积来吸持固定土壤中的Cd[44]. 由图 2（a）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中BC对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~31.36%、6.29%~30.64%和9.91%~41.54%之间, 平均值分别为14.24%、21.14%和28%. 由此可见, 随着外源添加Cd含量的增加, BC对Cd的钝化率也在升高. 总体上, BC在Z3和Z7土壤中钝化效果最差, 在Z1、Z2和Z6土壤中钝化效率最高. 由表 1可知, Z1和Z2的pH值要低于Z6和Z7；Z3的土壤黏粒含量最高；Z6的有机质含量和黏粒含量最低, 游离氧化铁和游离氧化锰含量最高, 由此可推测BC的钝化率和土壤pH、黏粒含量、有机质含量、游离氧化铁以及游离氧化锰含量有关. 在添加了外源As的低复合污染土壤与高复合污染土壤中BC对Z1~Z8土壤Cd的钝化率分别在-4.26%~48.67%以及9.74%~48.47%之间, 平均值分别为16.54%和27.04%. 与低Cd污染土壤相比, 低复合污染土壤条件中, BC在Z1和Z5土壤中钝化率要更高, 在Z4、Z6~Z8土壤中钝化率低于低Cd污染土壤. 而在高复合污染土壤中, BC在Z3和Z8土壤中的钝化率要高于高Cd污染土壤, 其他6种土壤中钝化率均低于高Cd污染土壤. 这说明, 土壤中As的含量会影响BC对土壤Cd的钝化率.
CaO的钝化机制主要是提高土壤pH, 使得土壤胶体表面的负电荷数量增多, 增强其对Cd2+的吸附固定能力[45]. 由图 2（b）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中CaO对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在42.67%~90.13%、72.95%~99.39%和88.76%~99.45%之间, 平均值分别为73.64%、92.40%和95.40%. 总体上, CaO的钝化率明显受土壤pH影响, 具体表现在CaO对Z6~Z8等偏碱性土壤有效Cd的钝化率明显低于其对Z1~Z5等酸性及中性土壤的钝化率, 且随着土壤pH的升高, CaO对土壤中有效Cd的钝化率逐渐降低. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中CaO对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~98.76%和48.49%~98.60%之间, 平均值分别为64.12%和84.42%. 与低Cd污染土壤相比, 低复合污染土壤条件下CaO的钝化率更低, 在Z6~Z8土壤中表现尤为明显. 而在高复合污染土壤中, CaO在Z4~Z8土壤中钝化率要低于高Cd污染土壤, 其中以Z6土壤相差最大, 钝化率相比降低了40.43%, 说明土壤As降低了CaO对Cd的钝化效率.
HAs含丰富的—COOH、—OH、—C=O、—NH2以及—SH等基团, 这些基团可以和Cd2+产生络合和螯合作用从而降低土壤Cd活性[46]. 由图 2（c）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中HAs对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在-28.99%~28.88%、-61.95%~43.22%和-57.49%~52.58%之间, 平均值分别为0.61%、-1.51 %和4.26%. 总体上, HAs在Z4和Z5土壤中对Cd有活化作用, 且在添加外源污染物的土壤上活化作用相较本底土壤更大；在本底土壤条件下对Z3、Z6和Z7土壤没有显著影响, 随着外源Cd添加量的增大, HAs对Z3和Z7的钝化率逐渐升高, 但升幅不大；在3种土壤条件下对Z1土壤都有最高的钝化率, 在28.88%~52.58%之间. 由表 2可知, 供试HAs的pH为5.82, 呈酸性. 这也可以解释其对Cd的活化现象. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中HAs对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在-13.54%~52.55%和0~41.55%之间, 平均值分别为18%和21.22%. 低复合污染土壤条件中, HAs的Cd钝化率均高于低Cd污染土壤条件. 而在高复合污染土壤中, BC在Z1、Z2和Z8土壤中钝化率要低于高Cd污染土壤, 其他5种土壤中钝化率均要高于高Cd污染土壤. 这说明, 土壤中As的含量会正向影响HAs对Cd的钝化率.
Fe2O3主要是通过自身的结合点位与土壤中的Cd形成Fe—O—Cd的结构, 使Cd形态发生改变, 从而抑制重金属Cd的活性[42]. 由图 2（d）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中Fe2O3对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在-8.92%~18.37%、-21.75%~21.73%和-14.57%~35.99%之间, 平均值分别为3.28%、3.39%和8.43%. 总体上, Fe2O3在Z3和Z7土壤上对Cd只有活化作用, 在Z1、Z2和Z5土壤中有钝化作用. 由表 1可知, Z1和Z2土壤的pH值要低于Z7土壤；Z3土壤的黏粒含量最高；Z5土壤的CEC最高, 由此可推测Fe2O3的钝化率和土壤pH、黏粒含量以及土壤CEC有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中Fe2O3对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~36.72%和-60.31%~31.97%之间, 平均值分别为15.85%和-0.53%. 与低Cd污染土壤条件相比, 低复合污染土壤条件中Fe2O3在Z3和Z5~Z7土壤中钝化率更高, 在Z1和Z2土壤中钝化率要低于低Cd污染土壤. 在高复合污染土壤中, Fe2O3在Z1、Z2、Z6和Z8土壤中钝化率要低于高Cd污染土壤, 在Z3和Z7土壤中钝化率要高于高Cd污染土壤.
OM除了拥有丰富的基团以外, 还拥有大量的N、P、K、Ca和Mg等元素, 可以和土壤中的Cd2+发生离子交换作用从而降低土壤有效Cd含量[47]. 由图 2（e）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中, OM对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~76.13%、0~86.76%和10.12%~90.48%之间, 平均值分别为43.83%、50.88%和59.47%. 总体上, OM对Cd的钝化率大致呈现随pH增大而逐渐降低的趋势. 在本底土壤和低Cd土壤条件下, OM对Z6和Z8土壤的钝化率最低. 由此可推测OM的钝化率与土壤pH、黏粒含量、有机质含量、游离氧化铁和游离氧化锰含量等性质有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中OM对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~94.27%和6.80%~94.43%之间, 平均值分别为61.76%和72.41%. 低复合污染土壤条件中OM在Z3~Z5以及Z8土壤中钝化率要高于低Cd污染土壤. 在高复合污染土壤中, OM在Z3、Z4、Z7和Z8土壤中钝化率均高于高Cd污染土壤, 尤其是Z8土壤, 钝化率增幅达到71.49%.
HAP主要通过Ca2+离子交换以及共沉淀反应生成磷酸盐沉淀来钝化土壤中的重金属Cd[48]. 由图 2（f）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中HAP对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在15.51%~74.40%、21.46%~80.31%和31.92%~80.92%之间, 平均值分别为36.65%、44.21%和51.42%. 总体上, HAP在Z1~Z6土壤上钝化率逐渐降低, 在Z6~Z8土壤上钝化率逐渐上升. 由表 1可知, Z1~Z6土壤pH逐渐升高, Z6~Z8土壤的黏粒含量逐渐升高. 因此可以推测HAP的钝化率和土壤pH以及黏粒含量有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中HAP对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在15.74%~74.37%和3.02%~81.27%之间, 平均值分别为41.70%和45.10%. 与低Cd污染土壤条件相比, 低复合污染土壤条件中HAP在Z5土壤上的钝化率明显降低, 在Z6土壤上的钝化率明显升高. 而在高复合污染土壤中, CaO在Z3、Z7和Z8土壤中钝化率要高于高Cd污染土壤, 其余5种土壤上钝化率均低于高Cd污染土壤, 其中以Z5土壤相差最大, 钝化率降幅达32.90%.
SiCaMg的钝化机制主要是利用水解产生的SiO32-、CO32-以及OH-等离子和土壤中的Cd2+发生共沉淀反应, 产生CaSiO3、Cd（OH）2和CdCO3等难溶性沉淀[49]. 由图 2（g）可知, 在本底土壤、低Cd污染土壤和高Cd污染土壤中SiCaMg对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在-23.26%~78.32%、-50.10%~90.17%和-40.96%~92.07%之间, 平均值分别为32.43%、35.26%和43.91%. 总体上, SiCaMg对Cd钝化率同样呈现随pH增大逐渐降低的趋势. 但在Z6土壤上, 3种添加条件下SiCaMg都对Cd具有活化作用. 由此可推测SiCaMg的钝化率与土壤pH、黏粒含量、有机质含量、游离氧化铁和游离氧化锰含量等性质有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中SiCaMg对Z1~Z8土壤有效Cd的钝化率分别在0~91.79%和-19.62%~91.29%之间, 平均值分别为54.03%和43.62%. 低复合污染土壤条件中SiCaMg在Z5~Z7土壤中钝化率要高于低Cd污染土壤. 在高复合污染土壤中, SiCaMg在Z4~Z8土壤中钝化率均低于高Cd污染土壤. 这说明, 低浓度As污染能提高SiCaMg对Cd的钝化效果, 高浓度As污染会降低SiCaMg对Cd的钝化效果.
2.1.2 钝化剂对不同性质土壤As有效性的影响 2.1.2.1 钝化剂对土壤有效As含量的影响不同钝化剂对供试土壤有效As含量的影响见图 3. 可见, 随着土壤pH的增加, 有效As含量逐渐增加, 与Cd完全相反, 这与预期结果一致, 同时也说明土壤酸度是影响As有效性的重要因素. 与Cd不同的是, 供试钝化剂中BC、CaO和OM这3种钝化剂对As具有活化作用, 只有HAs、Fe2O3、HAP和SiCaMg这4种钝化剂对土壤As具有钝化作用. 并且, 与对照相比, 这4种钝化剂处理后的有效As降幅都不大. 这也证实As和Cd具有相反的土壤环境行为. 下文将从钝化效率角度深入分析其在不同土壤上的差异.
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不同小写字母表示相同土壤不同处理间差异显著（P < 0.05） 图 3 钝化剂对不同土壤有效As含量的影响 Fig. 3 Effects of passivators on the available As content in different soils |
不同钝化剂对不同性质土壤中As的钝化效率见图 4.
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图 4 钝化剂对不同性质土壤有效As的钝化率 Fig. 4 Passivation rate of available As in soils with different properties by passivators |
由图 4可知, CaO、BC和OM这3种钝化剂在绝大多数情况下都对As起活化作用, 其钝化率均为负值. CaO施用后会提高土壤pH, 导致土壤有效As含量升高, 从而活化土壤中的As[50]. 由表 2可得, 供试的BC呈碱性, 因此也会提高土壤的pH值. 同时BC还能降低土壤残渣态As含量, 促使其向不稳定形态转化[51], 也可降低土壤对As的吸附能力[52]. OM活化土壤As的原理是其释放的DOM可直接和As形成可溶性络合物, 同时还提供配体促进铁矿物溶解释放As, 另外OM富含P和Si等元素, 施用后可释放磷酸根及硅酸根等离子, 和As竞争土壤矿物表面吸附点位, 从而提高土壤中有效As的含量[53].
除此之外, HAs、Fe2O3、HAP和SiCaMg都能在特定情况下降低土壤中有效As含量. 而HAs能在大多情况下对土壤As起到钝化作用, 其作用机制主要是利用丰富的基团吸附络合土壤中的As[45]. 由图 4（c）可知, 在本底土壤、低As污染土壤和高As污染土壤中HAs对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-14.73%~23.28%、11.03%~34.50%和23.21%~40.62%之间, 平均值分别为9.96%、20.37%和30.02%. 由此可见, 随着外源添加As含量的增加, HAs对As的钝化率同样升高. 总体上, HAs在Z5和Z6土壤中钝化率最高, 在Z8土壤中钝化率最低. 由表 1可知, Z5和Z6土壤的CEC最高, Z6土壤的有机质含量和黏粒含量最低, 游离氧化铁和游离氧化锰含量最高, 由此可以推测HAs对As的钝化率与土壤pH、CEC、有机质含量、黏粒含量、游离氧化铁和游离氧化锰含量等理化性质有关. 在添加了外源Cd的低复合污染土壤和高复合污染土壤中HAs对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在9.07%~45.88%和12.33%~34.79%之间, 平均值分别为19.64%和19.21%. 与低As污染土壤相比, 低复合污染土壤条件中, HAs在Z7和Z8土壤中钝化率要更高, 在Z1~Z6土壤中钝化率要低于低As污染土壤, 特别是Z5土壤的钝化率从34.50%下降到9.76%. 在高复合污染土壤中HAs只在Z1土壤中钝化率要高于高As污染土壤, Z2~Z8土壤中钝化率均低于高As污染土壤. 这说明, 土壤中Cd的含量也会影响HAs对As的钝化率.
Fe2O3钝化土壤As的机制是利用铁氧化物表面的正电荷和土壤中的砷酸盐形成复合物, 从而降低土壤有效As含量[54]. 由图 4（d）可知, 在本底土壤、低As污染土壤和高As污染土壤中Fe2O3对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-21.26%~5.09%、-24.13%~14.39%和-10.85%~26.87%之间, 平均值分别为-5.78%、-2.09%和9.36%. 总体上, Fe2O3在Z1、Z3、Z4和Z8土壤上对As呈活化作用, 在Z2、Z5和Z6土壤上呈钝化效果. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中Fe2O3对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-38.62%~40.21%和-14.60%~13.28%之间, 平均值分别为7.11%和2.52%. 与低As污染土壤条件相比, 低复合污染土壤中, Fe2O3在Z3、Z4、Z6和Z8土壤中钝化率更高, 在Z1和Z2土壤中钝化率要低于低As污染土壤. 在高复合污染土壤中Fe2O3只在Z3土壤中钝化率要高于高As污染土壤, 其他土壤中钝化率均低于高As污染土壤.
HAP对As的钝化效果是因为其含有的Ca2+和As发生共沉淀反应来固定土壤As, 同时由于磷酸根离子在土壤矿物表面和As的竞争吸附效应, 一定情况下会对As产生活化作用, 导致其钝化率为负值[50]. 由图 4（f）可知, 在本底土壤、低As污染土壤和高As污染土壤中HAP对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-52.49%~10.05%、-52.13%~16.99%和-17.96%~33.45%之间, 平均值分别为-11.88%、-7.57%和5.40%. 总体上, HAP在Z2、Z5和Z6土壤上对As有钝化作用, 对于其他土壤, 特别是Z3土壤, 都呈活化作用. 由此可以推测, HAP对As的钝化率与土壤黏粒含量以及CEC等理化性质有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中HAP对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-56.57%~34.51%和-19.74%~6.01%之间, 平均值分别为2.61%和-3.37%. 与低As污染土壤条件相比, 低复合污染土壤条件中, HAP在Z2和Z4~Z8土壤中钝化率更高, 在Z1土壤中钝化率要低于低As污染土壤. 在高复合污染土壤中HAP在所有土壤中钝化率均低于高As污染土壤. 这说明在高Cd污染条件下, HAP对As的钝化效果会降低.
SiCaMg钝化土壤As的机制是通过对As进行专性吸附, 并通过Ca2+和As发生共沉淀反应来固定土壤As[55]. 由图 4（g）可知, 在本底土壤、低As污染土壤和高As污染土壤中SiCaMg对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-32.98%~18.30%、-36.97%~28.91%和-9.10%~37.48%之间, 平均值分别为1.19%、7.80%和18.90%. 总体上, SiCaMg在Z1~Z3土壤上对As钝化率呈逐渐下降的趋势, 在Z3~Z8土壤上钝化率呈逐渐上升, 特别是对于Z3土壤只具有活化作用. 由表 1可知, Z3土壤的黏粒含量最高. 因此可以推测SiCaMg对As的钝化率与土壤pH以及黏粒含量有关. 在低复合污染土壤和高复合污染土壤中SiCaMg对Z1~Z8土壤有效As的钝化率分别在-8.88%~31.24%和-38.46%~15.07%之间, 平均值分别为13.39%和-2.33%. 与低As污染土壤相比, 低复合污染土壤中, SiCaMg在Z1~Z2和Z7土壤中钝化率更低, 在Z3~Z6土壤中钝化率高于低As污染土壤. 在高复合污染土壤中SiCaMg在所有土壤中钝化率均低于高As污染土壤. 这说明在高Cd污染降低了SiCaMg对As的钝化效果.
2.2 不同钝化剂的钝化效果与土壤性质因子的相关性分析前述分析表明供试钝化剂的钝化效果不仅受污染元素本身的地球化学性质的影响, 还与土壤理化性质关系密切. 采用Spearman相关分析, 研究了土壤pH、有机质含量、CEC和黏粒含量等理化性质与供试钝化剂的钝化效率的关系.
2.2.1 不同钝化剂对土壤Cd的钝化效果与土壤性质因子的相关性分析不同钝化剂对土壤Cd的钝化率与土壤性质因子的相关性分析如表 3所示. 从中可知, CaO对土壤Cd的钝化效果与土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量、全As含量和TP含量呈显著负相关, 与有机质含量、黏粒含量和TK含量呈显著正相关. HAP对土壤Cd的钝化效果与土壤pH、CEC、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和TP含量显著负相关, 与有机质含量和黏粒含量显著正相关. Fe2O3对土壤Cd的钝化效果只与土壤TK含量显著正相关. SiCaMg对土壤Cd的钝化效果与土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和TP含量显著负相关, 与有机质含量、黏粒含量和TK含量显著正相关. BC对土壤Cd的钝化效果只与土壤全Cd含量显著正相关. HAs对土壤Cd的钝化效果与土壤CEC和TK含量显著负相关, 与有机质含量、全Cd含量和全As含量显著正相关. OM对土壤Cd的钝化效果与土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和TP含量显著负相关, 与有机质含量、黏粒含量和TK含量显著正相关, 这与SiCaMg的相关性相同, 由此可以推测二者的钝化机制相似. 综上所述, 土壤有机质含量、黏粒含量和TK含量与大多数钝化剂对土壤Cd的钝化率呈显著正相关；土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和TP含量与大多数钝化剂对土壤Cd的钝化率呈显著负相关.
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表 3 钝化剂Cd钝化率与土壤性质之间的相关性分析1）（N=40） Table 3 Correlation analysis between Cd passivation rate and soil properties (N=40) |
2.2.2 不同钝化剂对土壤As的钝化效果与土壤性质因子的相关性分析
不同钝化剂对土壤As的钝化率与土壤性质因子的相关性分析如表 4所示. 从中可知, CaO对土壤As的钝化效果与土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量、全Cd含量和TN含量显著正相关. HAP对土壤As的钝化效果只与土壤CEC显著正相关. Fe2O3对土壤As的钝化效果与土壤CEC和游离氧化锰含量显著正相关. SiCaMg对土壤As的钝化效果只与土壤黏粒含量呈显著负相关. BC对土壤As的钝化效果与土壤全Cd含量和全As含量显著正相关. HAs对土壤As的钝化效果只与土壤全As含量显著正相关. OM对土壤As的钝化效果只与土壤TP含量显著负相关. 综上所述, 土壤CEC、游离氧化锰含量和全As含量与供试钝化剂对土壤As的钝化率呈显著正相关, 土壤黏粒含量和土壤TP含量与供试钝化剂对As的钝化率呈显著负相关.
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表 4 钝化剂As钝化率与土壤性质之间的相关性分析1）（N=40） Table 4 Correlation analysis between As passivation rate of passivator and soil properties (N=40) |
2.3 高效钝化剂的钝化效果与土壤性质因子的回归分析
影响钝化剂效果的土壤性质因素之间存在多重共线性关系. 因此, 本研究首先根据供试钝化剂对Cd和As的钝化效率高低, 筛选相对高效钝化剂, 进而采用逐步回归（stepwise regression）分析方法, 以钝化剂的钝化率为目标变量, 建立了基于土壤性质和污染状态的最优回归模型, 用以预测钝化剂在不同性质土壤上的钝化效率.
2.3.1 高效钝化剂对土壤Cd的钝化效果与土壤性质因子的回归分析前述结果表明供试7种钝化剂中Fe2O3和BC对于紫色土土壤Cd钝化效果不高, 对于多数紫色土中Cd钝化效率较高的包括CaO、OM、SiCaMg、HAP和HAs这5种钝化剂, 其对Cd的钝化效率与土壤性质因子（pH、有机质含量、CEC、土壤黏粒含量、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和氮磷钾含量）的最优回归方程如表 5所示. 所有回归方程拟合程度均达到极显著水平（P < 0.001）, 除CaO钝化效率拟合方程决定系数（R2）较低（为44%）以外, 其余4种钝化剂决定系数在75%~88%之间.
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表 5 高效钝化剂的土壤Cd钝化率与土壤性质之间的最优回归分析1） Table 5 Optimal linear regression analysis between soil Cd passivation rate and soil properties using high-efficiency passivating agents |
由表 5可见, CaO对紫色土Cd的钝化效率主要受土壤pH和Cd污染程度的制约, 在pH值低、Cd污染程度严重的土壤上, CaO具有更高的Cd钝化效率；OM的Cd钝化效率主要受pH、TK含量和全As含量的制约, OM可以提高土壤pH, K能降低土壤中Cd有效性[56,57], 同时As污染提高了OM对Cd的钝化效率, 复合污染土壤上OM可选择性钝化Cd；SiCaMg的Cd钝化效果主要受土壤pH、黏粒含量和TN含量的影响, SiCaMg不仅可以提高土壤pH, 还可以水解出SiO32-、CO32-和OH-等离子, 与土壤中的Cd2+发生共沉淀反应. 土壤中黏粒含量和TN含量越高, SiCaMg对Cd的钝化率就越高. HAP的Cd钝化效果受pH、黏粒含量、TK含量和全Cd含量的制约, 低pH、高黏粒含量可以提升其对Cd的钝化效果, 但TK含量高则降低了HAP对Cd的钝化效果, 这与OM的钝化效果正好相反. 此外, 对于Cd污染程度高的土壤, HAP表现出更强的钝化效果. 影响HAs对Cd的钝化效果的因素较多, 包括pH、黏粒含量、TK含量、CEC、全As含量和TN含量, 其中, 黏粒含量和全As含量为正向影响, 其余因子为负向影响.
2.3.2 高效钝化剂对土壤As的钝化效果与土壤性质因子的回归分析供试7种钝化剂中, 只有Fe2O3、SiCaMg、HAP和HAs 4种钝化剂对紫色土As表现出较为稳定的钝化效果, 其对As的钝化率与相关土壤性质因子的最优回归方程如表 6所示. 所选钝化剂的As钝化效率回归方程拟合程度明显低于Cd, 只有Fe2O3和HAP达到极显著水平（P < 0.001）, 同时拟合方程的决定系数（R2）仅为10%~55%, 说明影响钝化剂对As的钝化效果的土壤性质因素更为复杂, 基于土壤性质预测钝化剂对As的钝化效果更为困难. 由表 6可见, 影响Fe2O3对As钝化效果的因素包括pH、全As含量、CEC和游离氧化铁含量, 前三者为正向影响, 后者为负向影响；SiCaMg的As钝化效果仅受土壤黏粒含量的负向影响；HAP的效果主要受土壤CEC和TK含量的正向影响, 受土壤黏粒含量的负向影响；HAs的效果与As、Cd污染水平有关, 高水平As下其钝化效果更高, 而Cd污染会降低其对As的钝化效果.
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表 6 高效钝化剂的土壤As钝化率与土壤性质之间的多元线性回归分析表1） Table 6 Multiple linear regression analysis between soil As passivation rate and soil properties of high-efficiency passivating agents |
回归分析结果进一步证实, 钝化剂的钝化效果因目标元素、土壤性质和污染特征的不同而异. 依据表 5和表 6所建立的最优回归方程, 结合对土壤性质和污染特征的监测分析, 可以为紫色土区域, 单一Cd、As污染或As-Cd复合污染土壤钝化修复中高效钝化剂的快速选择提供基础依据. 实际应用中, 在确定适配钝化剂种类的基础上, 可以进一步通过田间试验验证其效果并确定其优化施用量.
3 结论（1）7种供试钝化剂中, 对于紫色土中Cd具有钝化效果的钝化剂包括CaO、OM、SiCaMg、HAP和HAs等5种, 前3种对于酸性及中性紫色土壤Cd的钝化效率更高, 后2种在偏碱性的紫色土壤对Cd的钝化效果更好；对于紫色土中As具有钝化效果的钝化剂包括Fe2O3、SiCaMg、HAP和HAs这4种, 而CaO、OM和BC不仅不能钝化As, 反而活化土壤As, 提高其有效性；仅有SiCaMg、HAP和HAs这3种钝化剂对于供试土壤Cd和As同时具有钝化效果, 可以用于Cd-As复合污染土壤的修复.
（2）钝化剂的钝化效率受土壤理化性质、污染方式（与复合污染）和程度的制约, 决定特定钝化剂钝化效率的关键土壤性质因子存在很大差异. 土壤有机质含量、黏粒含量和TK含量与大多数有效钝化剂的土壤Cd钝化率呈显著正相关, 其相关系数分别在0.346~0.566、0.411~0.533和0.403~0.593之间；而土壤pH、游离氧化铁含量、游离氧化锰含量和TP含量与大多数钝化剂的土壤Cd钝化率呈显著负相关, 其相关系数分别在-0.849~-0.683、-0.765~-0.635、-0.902~-0.729和-0.466~-0.389之间. 土壤CEC与羟基磷灰石和三氧化二铁对土壤As的钝化率呈显著正相关, 相关系数分别为0.443和0.555；游离氧化锰含量与三氧化二铁对土壤As的钝化率呈显著正相关, 相关系数为0.452；土壤黏粒含量与硅钙镁肥对As的钝化率呈显著负相关, 相关系数为-0.318.
（3）采用逐步回归分析方法, 建立了有效钝化剂的Cd、As钝化效率与土壤性质、污染特征的最优多元线性回归模型. 5种土壤高效Cd钝化剂的钝化效率与土壤性质的多元线性回归方程具有高度的拟合度, 其决定系数R2大多在0.747~0.875之间, 而4种对As具有钝化效果的钝化剂对As的钝化效率与土壤性质的多元线性回归方程拟合度低于前者. 所建立的最优回归方程定量反映了重金属钝化效率与土壤性质的关系, 可据此预测和优选适配不同土壤性质的高效钝化剂.
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