清水河水体主要水化学离子分布特征及成因机制

引用本文

刘昊洋, 刘伟, 杨国丽, 王佳伟, 张恒星, 张海岛, 刘大伟, 李军, 马立山. 清水河水体主要水化学离子分布特征及成因机制[J]. 环境科学, 2024, 45(12): 7134-7145.

LIU Hao-yang, LIU Wei, YANG Guo-li, WANG Jia-wei, ZHANG Heng-xing, ZHANG Hai-dao, LIU Da-wei, LI Jun, MA Li-shan. Distribution Characteristics and Formation Mechanism of Main Hydrochemical Ions in Qingshui River[J]. Environmental Science, 2024, 45(12): 7134-7145.

清水河水体主要水化学离子分布特征及成因机制

刘昊洋¹, 刘伟¹, 杨国丽¹, 王佳伟¹, 张恒星², 张海岛¹, 刘大伟³, 李军¹, 马立山¹

1. 河北建筑工程学院河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室, 张家口 075000;
2. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 石家庄 050061;
3. 山东省第八地质矿产勘查院, 日照 276826

收稿日期: 2023-12-31; 修订日期: 2024-02-19

基金项目: 河北省教育厅青年基金项目（QN2020424, 2022QNJS05）

作者简介: 刘昊洋（2000~）, 男, 硕士研究生, 主要研究方向为水文地球化学, E-mail：18237408195@163.com

通信作者: 李军, E-mail：lipshydro@163.com

摘要: 清水河是张家口市居民生活和工业生产的重要水源, 厘定清水河水体主要水化学离子成因机制, 对地表水资源的可持续开发利用具有重要现实意义.于2022年7月在清水河农业区河段和城市区河段共采集20组地表水样品, 在检测主要水化学离子和稳定同位素（δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O）基础上, 利用水文地球化学方法、多元统计分析和正定矩阵因子分解模型（PMF）从定性至定量角度综合揭示了地表水化学成因机制.结果表明, 清水河水体pH均值为8.66, 呈弱碱性水.水体中阳离子平均浓度顺序为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺, 阴离子平均浓度顺序为：HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^- > F^- > NO₂^-, 主要水化学类型为HCO₃-Ca·Mg水.就自然背景, 地表河水主要受岩石风化和蒸发结晶作用共同控制, 且岩石风化为主导作用, 碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解控制着地表水主要水化学离子.就人类活动, 农业区部分水体受过量施肥影响, 出现NO₃^-浓度（1.88~47.4 mg·L^-1）超标现象（10 mg·L^-1）, 城市区水体受工业废水排放影响, 城南水体出现F^-浓度（0.38~1.92 mg·L^-1）超标现象（1.0 mg·L^-1）.定量解析结果表明, 农业区水体主要受农业施肥（29.6%）、牲畜粪便（16.4%）、岩石风化（17.4%）和原生地质（13.7%）4种因素控制, 而城市区水体受生活污染（30.5%）、工业污染（20.1%）、原生地质（18.4%）和岩石风化（16.7%）影响较大.

关键词: 地表水水化学环境同位素 PMF模型成因机制

Distribution Characteristics and Formation Mechanism of Main Hydrochemical Ions in Qingshui River

LIU Hao-yang¹ , LIU Wei¹ , YANG Guo-li¹ , WANG Jia-wei¹ , ZHANG Heng-xing² , ZHANG Hai-dao¹ , LIU Da-wei³ , LI Jun¹ , MA Li-shan¹

1. Hebei Key Laboratory of Water Quality Engineering and Comprehensive Utilization of Water Resources, Hebei University of Architecture, Zhangjiakou 075000, China;
2. Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Science, Shijiazhuang 050061, China;
3. No.8 Institute of Geology and Mineral Resources Exploration of Shandong Province, Rizhao 276826, China

Abstract: Qingshui River is a vital source for human life and industrial production in Zhangjiakou City. Determination of the formation mechanism of the main hydrochemical ions is important for the sustainable development and utilization of surface water resources in the Qingshui River. In view of this, 20 surface water samples were collected from the agricultural and urban reaches of the Qingshui River in July 2022. Based on the detection of hydrochemical ions and stable isotopes (δ²H-H₂O and δ¹⁸O-H₂O), the hydrogeochemical methods, multivariate statistical analysis, and positive matrix factorization model (PMF) were used to comprehensively understand the chemical formation mechanism of surface water from qualitative to quantitative perspectives. The results showed that the average pH value in the Qingshui River was 8.66, indicating weakly alkaline water. The average concentrations of cations and anions decreased in the orders of Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺ and HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^- > F^- > NO₂^- in the river water, respectively. The main hydrochemical type was identified as HCO₃-Ca·Mg water. For the natural background, surface water was mainly controlled by rock weathering and evaporation crystallization and rock weathering was identified as the primary driving factor. The main hydrochemical compositions in the Qingshui River were derived from the dissolution of carbonate rocks and silicate rocks. Regarding anthropogenic activities, the portions of river water in the agricultural reaches were mainly affected by the excessive application of chemical fertilizers. Furthermore, the concentration of NO₃^- (1.88-47.4 mg·L^-1) exceeded the standard for drinking purposes (10 mg·L^-1). The concentration of F^- (0.38-1.92 mg·L^-1) was above the acceptable limit for drinking purposes (1.0 mg·L^-1) in the southern urban reaches portion of the river water, which could have been attributed to the industrial sewage discharge. The obtained results from the PMF model showed that the hydrochemical compositions in the river water of agricultural reaches were mainly controlled by four factors, namely synthetic fertilizers (29.6%), livestock manure (16.4%), rock weathering (17.4%), and natural geology (13.7%), while hydrochemical compositions in the river water of urban reaches were mainly affected by the domestic pollutants (30.5%), industrial discharges (20.1%), natural geology (18.4%), and rock weathering (16.7%).

Key words: surface water hydrochemistry environmental isotopes PMF model formation mechanism

地表水资源是人类生存和社会发展的重要基础资源, 然而地表水污染在一定程度上减少了可利用的水资源量, 水质性缺水现象在全球多地普遍存在^[1].地表水化学组分通常受流域地质条件、大气降水、气候、植被以及人类活动等综合影响^[2].早期地表水化学组分主要受自然背景影响, 这些影响因素包括大气降水、岩石风化和蒸发结晶等^[3]. 20世纪以来, 由于剧增的人口数量、快速的工业化进程以及集约型农业化发展, 工矿业活动排放的污废水和尾矿水等^[4], 农业活动过量施用的农药和化肥等^{[5 ~ 7]}, 已经改变原生地表水环境, 甚至对地表水环境构成一定污染风险^[8].多数研究表明, 地表水化学环境从早期受自然背景主导逐渐演变为受自然背景和人类活动双重影响, 甚至在部分地区以人类活动影响为主.值得注意的是, 人类活动排放不仅改变了地表水原生水化学环境, 也扰动了自然水文地球化学演化过程, 这很大程度增加了地表水化学演化的复杂性^[9].因此, 多维数据结合多种分析方法已成为综合理解地表水主要水化学离子成因机制的重要途径.

在水化学分析当中, 越来越重视在不同尺度下揭示区域水文地球化学演化过程, 综合理解自然背景和人类活动对地表水主要水化学离子的影响作用^[10].Piper图、Gibbs图和离子间内联关系等传统的水化学研究方法, 只能定性识别自然因素对水化学离子的控制机制^[11].多元统计分析、稳定同位素分析和定量解析模型等, 可对水化学离子来源进行定量解析, 确定不同控制因子的贡献率^{[12, 13]}.由于水化学成因机制的定性分析并不能为地表水污染治理提供靶向性的科学支撑, 因此, 更多的研究将定性分析与定量解析等分析方法结合, 综合揭示水化学离子在自然背景和人类活动影响下的演化机制.

清水河水体是张家口市重要水源地, 在首都水源涵养功能区和生态环境支撑区建设中承担着重要角色.然而张家口地区的农业种植、工业生产和居民活动排放已经对清水河水体产生一定影响^[14].尽管近年来清水河水质得到一定改善^[15], 但集约化的农业活动和城市型污染排放仍可能对清水河水体产生一定污染风险.同时, 清水河水体已经出现总氮和总磷等浓度偏高问题^[16], 但系统性的水化学信息目前仍相对有限, 这不利于清水河水体污染的靶向性防控与修复.基于此, 利用水化学数据和环境同位素指标, 在分析清水河主要离子空间分布规律基础上, 从定性分析到定量解析角度, 综合揭示不同功能区清水河水化学离子的成因机制, 厘定不同因子来源的贡献率, 以期为清水河地表水资源的可持续开发利用, 并为首都水源涵养功能区和生态环境支撑区建设提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

清水河位于河北省西北部（图 1）, 属海河流域永定河上游水系.清水河发源于张家口崇礼区桦皮岭南麓, 由东沟、正沟和西沟组成, 贯穿张家口市区, 最终汇入洋河, 属于山区性河流.研究区属干旱半干旱地区, 四季分明, 夏季年平均气温为19℃, 冬季年平均气温为-12℃.年降水量在330~400 mm, 雨季（6~9月）降水量占全年降水量的72%, 年平均蒸发量为850~1 200 mm, 蒸发量是降水量的2.13~3.64倍, 这是导致当地水资源短缺的一个重要原因.

图 1 清水河采样点示意 Fig. 1 Schematic of sampling sites in the Qingshui River

清水河流域土地利用类型主要有林地、草地、耕地和城市用地等, 其中以林地、草地和耕地为主, 3种土地利用类型占流域总面积的96%以上^[17].研究区上游部分位于张家口市北部, 该区域土地利用类型主要为耕地和草地, 农业活动主要分布在上游河段两岸, 农业活动中大量施用农药和化肥等对地表水环境构成一定污染风险；研究区下半部分位于张家口城区和城南, 城区以清水河为界限进行城市建设, 把市区划分为桥东区和桥西区两部分, 河流贯穿市区, 大量城市型污染排放对清水河水体构成了一定潜在污染风险.

1.2 样品采集与测试

2022年7月于清水河共采集20组（S01~S20）水样, 采样点基本覆盖清水河主要河段（图 1）.根据主要土地利用类型, 研究区划分为农业区（S01~S13）和城市区（S14~S20）两部分.取样前, 用原水样润洗500 mL聚乙烯瓶3次, 采用0.45 μm微孔过滤膜过滤原样水, 将过滤好的水样装入500 mL的采样瓶中, 用于主要水化学离子检测.采用0.22 μm微孔过滤膜过滤原样水10 mL, 用于δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O检测.所有水样密封后装入4℃遮光保温箱内, 并尽快运输至实验室完成测试.样品在采集、运输和保存过程中严格参照《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.2-2006）^[18].

现场采用HACH HQ40d水质多参数检测仪对水样的pH、溶解氧（DO）和总溶解性固体（TDS）进行原位检测, 采用戴安ICS1500离子色谱仪对水样中K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺进行测定, 采用万通MIC离子色谱仪对水样Cl^-、SO₄^2-和F^-进行测定, 采用分光光度法测定NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺, 采用滴定法测定HCO₃^-, 所有水化学样品检测过程均设有空白对照, 使用的化学剂均属于分析纯级别.采用国家标准中心提供的标准物质来实现质量控制, 所有检测结果阴阳离子平衡检验值均低于±10%[式（1）], 表明所测数据结果可靠^[19].

(1)

式中, CBE为电荷平衡误差；TZ^-为阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-和NO₂^-）的毫克当量浓度；TZ⁺为阳离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和NH₄⁺）的毫克当量浓度.

利用GasBench Ⅱ结合MAT-253测定δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O, 测试结果以相对维也纳平均海洋水标准（VSMOW）的千分偏差来表示^[20], 即

(2)

式中, R_sample为水样中¹⁸O/¹⁶O或²H/¹H的比值；R_standard为VSMOW中¹⁸O/¹⁶O或²H/¹H的比值.

1.3 PMF源解析模型

正定矩阵因子分解模型（PMF）于1994年由Paatero等^[21]首次提出, 是一种多元因子分析类模型, 原理是将污染物浓度分解为因子贡献、因子分布和残差这3个部分进行计算, 数学原理如下：

(3)

式中, X为水样浓度矩阵；G为因子贡献矩阵；F为因子成分谱矩阵；E为残差矩阵；n为水样数量；m为化学物质数量；p为因子个数.

因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵可以通过目标函数Q来进行确定, 计算公式如下：

(4)

式中, X_ij为第i个水样中第j个离子的浓度；g_ik为源k对第i个水样的贡献；f_kj为源k中第j个离子的浓度；e_ij为第i个水样中第j个离子的残差；u_ij为第i个水样中第j个离子的不确定度.

不确定度u_ij的计算公式如下：

(5)

(6)

式中, MDL为离子检出限；RSD为相对标准偏差.

近年来, 有研究发现PMF模型计算结果相对其它多元统计模型计算结果具有更优的拟合度和更小的不确定性^[22].因此, 本研究选择采用PMF模型对不同因子来源的贡献份额进行定量解析.

1.4 数理统计与分析

利用Excel 2021对地表水原始水化学数据进行整理和统计, 利用SPSS 22对水化学离子浓度进行相关性分析, 利用Origin 2021绘制Piper三线图, 离子浓度比值图、Gibbs图, 确定清水河水体水化学类型及主要水化学离子的控制机制, 利用Phreeqc 2.12.5进行矿物饱和度计算, 利用ArcGIS 10.8.1绘制采样点分布图和超标组分空间分布图, 利用PMF 5.0对主要水化学离子来源进行定量解析.

2 结果与分析 2.1 地表水主要离子特征

研究区常规指标统计结果见表 1.水体pH介于8.35~9.44, 均值为8.67, 呈弱碱性水. DO值能够反映出水体的氧化还原环境, 同时也能够反映出水体的污染状况, DO值越小, 表明水体越趋于污染^{[23, 24]}.清水河水样ρ（DO）介于6.7~14.0 mg·L^-1, 平均值为8.98 mg·L^-1, 表明清水河水质较好. ρ（TDS）介于199~514 mg·L^-1, 均高于世界平均值115 mg·L^-1[25], 表明清水河对可溶性盐岩具有强烈侵蚀作用.水体中阳离子平均浓度顺序为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺, 以Ca²⁺为主, 平均毫克当量百分比为48.80%；阴离子平均浓度顺序为：HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^- > F^- > NO₂^-, 其中HCO₃^-的平均毫克当量百分比（58.30%）高于50%, 为主导阴离子^[26].据《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅲ类水限定值^[27], 清水河主要超标组分有NO₃^-（1.88~47.4 mg·L^-1）和F^-（0.38~1.92 mg·L^-1）.

表 1 清水河地表水常规指标数理统计^1） Table 1 Statistics of regular ions in the water of the Qingshui River

类型	统计量	pH	DO	TDS	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	NH₄⁺	NO₂^-	F^-
农业区河段	最大值	8.88	9.94	514	4.69	41.6	88.8	30.7	34.9	88.6	343	47.4	0.08	0.02	0.79
	最小值	8.35	7.27	245	2.21	24.5	52.6	14.2	7.89	54.1	127	10.7	0.22	0.04	0.38
	平均值	8.55	8.50	320	3.87	32.7	76.8	19.2	25.1	69.6	223	37.5	0.14	0.02	0.58
	标准偏差	0.20	0.88	72.5	0.80	6.02	11.9	5.00	8.01	10.4	56.8	9.44	0.03	0.006	0.10
	变异系数	2.39	0.10	22.7	20.7	18.4	15.5	26.0	32.0	15.0	25.4	25.2	0.25	0.24	16.6
城市区河段	最大值	9.44	14.0	301	5.42	37.6	42.7	18.1	38.5	96.6	147	14	0.17	0.03	1.92
	最小值	8.39	6.67	199	4.44	27.8	26.1	10.1	12.4	45.2	106	1.88	0.08	0.02	0.45
	平均值	8.89	10.2	230	4.93	32.6	32.7	15.3	27.6	60.9	127	8.14	0.13	0.02	0.84
	标准偏差	0.45	2.81	33.5	0.32	3.71	6.07	3.21	9.63	17.6	14.8	4.85	0.03	0.003	0.56
	变异系数	5.09	0.28	15.4	6.49	11.4	18.6	21.0	34.9	28.9	11.6	59.5	0.22	0.17	66.0
全河段	最大值	9.44	14.0	514	5.42	41.6	88.8	30.7	38.5	96.6	343	47.4	0.08	0.02	1.92
	最小值	8.35	6.67	199	2.21	24.5	26.1	10.1	7.89	45.2	106	1.88	0.22	0.04	0.38
	平均值	8.66	8.98	288	4.24	32.6	61.4	17.9	25.9	66.5	190	27.2	0.14	0.02	0.67
	标准偏差	0.34	1.74	75.1	0.84	5.12	23.8	4.77	8.44	13.6	65.8	16.4	0.03	0.005	0.35
	变异系数	3.90	0.19	26.1	19.8	15.7	38.8	26.7	32.6	20.4	34.7	60.4	0.23	0.22	51.8
地表水质量标准（Ⅲ类）		6~9	5	1 000	/	200	/	/	250	250	/	44.3	/	/	1.0
1）“/”为无水质标准参考值；pH为无量纲量；变异系数单位为%；其余单位为mg·L^-1

表 1 清水河地表水常规指标数理统计^1） Table 1 Statistics of regular ions in the water of the Qingshui River

Piper三线图可以揭示水体中阴阳离子浓度特征和水化学类型^[28].由图 2可知, 采样点主要分布于阳离子图和阴离子图的左下角, 表明水体中Ca²⁺和HCO₃^-占主导优势, 故研究区主要水化学类型为HCO₃-Ca·Mg水.在农业区, 阳离子Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺+K⁺浓度分别占阳离子总量的50.50%、24.48%和25.02%, 阴离子HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-浓度分别占阴离子总量的59.40%、26.46%和14.15%.城市区河段水体中Ca²⁺浓度占比较农业区低, 而Na⁺和K⁺浓度占比较农业区高.城市区河段地表水受河道硬化影响而无法直接溶解碳酸盐岩, 结果导致城市区河段具有低浓度Ca²⁺, 而城市生活污水排放可能提高了清水河水体Na⁺和K⁺浓度.

图 2 清水河地表水主要水化学离子Piper图 Fig. 2 Piper diagram of main ions in the water of the Qingshui River

2.2 同位素特征

由表 2可知, 清水河水体中δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O值沿河流流向呈增大趋势, 在研究区内δ²H-H₂O值分布范围为-79.6‰~-54.8‰, δ¹⁸O-H₂O值分布范围为-11.0‰~-7.44‰, 城市区河段δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O值均高于农业区河段.水体蒸发过程会导致δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O发生动力学非平衡分馏, 结果导致质量较轻的同位素优先蒸发, 而质量较重的同位素保留在地表水中.为量化这一水文现象, Dansgaard提出了氘盈余（d-excess）概念^[29].通常d-excess值是基于全球大气降水线进行计算, 即d = δ²H-8δ¹⁸O, 该值能够反映地表河水受蒸发作用的影响程度^[30].清水河水体中d-excess值范围介于3.48‰~8.38‰, 平均值为5.80‰, 表明清水河水体受蒸发-冷凝作用影响^[31].

表 2 研究区地表水δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O和d-excess统计特征^1） Table 2 Statistical values of δ²H-H₂O, δ¹⁸O-H₂O, and d-excess of river water in the study area

2.3 污染组分空间分布

变异系数能反映水文地球化学背景以及不同功能区的人类活动对水化学组分分布的影响程度^[32].地表水中水化学组分变异系数越大, 表明水化学组分受自然背景和人类活动影响差异越大.清水河水体中NO₃^-和F^-浓度超过《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅲ类水限定值^[27]（表 1）.在研究区内, 清水河水体上游河段NO₃^-浓度高于水体中下游河段, 表明研究区上游河段NO₃^-污染更为严重, 随河水流动以及城市区更为严格的环境监管措施, 清水河中下游河段NO₃^-浓度有所降低.清水河水体NO₃^-的变异系数为60.37%, 农业区河段的变异系数为25.20%, 城市区河段的变异系数为59.54%, 显然, 城市人类活动对地表河水中NO₃^-浓度空间分布影响更为明显.由图 3可知, 城市区河段NO₃^-浓度变化幅度较大（1.88~14.0 mg·L^-1）, 但整体呈下降趋势.农业区NO₃^-浓度变化幅度较小, 但整体质量浓度较高（10.7~47.4 mg·L^-1）, 且S06（47.4 mg·L^-1）和S07（46.4 mg·L^-1）点处NO₃^-质量浓度超过我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅲ类水限定值（10 mg·L^-1）^[27], 采样点附近多农田分布, 且在S06点上游有1个养殖基地, 故分析该2点处NO₃^-浓度超标的主要原因是农业活动以及牲畜排污.此外, ρ（NO₃^-）超过30 mg·L^-1的采样点占比高达86%.由图 3可知, 农业区河段水体存在NO₃^-污染风险或部分河段水体已被污染, 由此表明, 农业区农业活动中施用的氮肥可能是造成NO₃^-浓度超标的主要原因.清水河水体中F^-变异系数为51.78%, 城市区河段变异系数为65.95%, 农业区河段变异系数为16.62%, 表明F^-浓度在城市区河段受影响差异较大.F^-浓度在农业区变化幅度较小（0.38~0.79 mg·L^-1）, 城市区河段F^-浓度有明显升高趋势, 于S18点骤升至1.92 mg·L^-1, 之后沿水流方向浓度逐渐下降, 表明研究区F^-浓度超标可能是由城市工业污染排放所导致.

红线和蓝线分别为NO₃^-浓度和F^-浓度限值图 3 清水河采样点NO₃^-和F^-浓度变化 Fig. 3 Variation in NO₃^- and F^- concentration in sampling sites of Qingshui River

3 讨论 3.1 主要离子相关性

当水化学离子具有显著正相关关系时, 可认为其具有一定的同源性和相似的迁移转化途径^[33].相关性分析结果见表 3, 在农业区河段中, K⁺和NO₃^-呈显著性正相关关系, 相关系数为0.832（P < 0.01）, 表明K⁺和NO₃^-可能有相似的迁移转化途径.有研究表明, NO₃^-是反映农业活动排放的指示性因子^[34], 且农业施肥是水体NO₃^-的重要来源, 同时复合肥料中多包含N、P和K, 因此, K⁺极可能来源于农业施用的钾肥.农业区河段中Cl^-与NO₃^-不具显著相关性, 表明Cl^-不太可能来源于农业活动排放.在城市区河段中, Na⁺和NO₃^-之间呈显著性正相关关系, 相关系数为0.886（P < 0.01）, 生活污水排放是地表水NO₃^-的一个重要来源, 因此, 城市区河段中Na⁺和NO₃^-可能均来源于城市区生活污水排放. Ca²⁺与HCO₃^-呈显著性正相关关系, 相关系数为0.938（P < 0.01）, 表明这2种离子可能主要来源于上游河段方解石（CaCO₃）的溶解作用.

表 3 清水河地表水主要水化学离子相关性^1） Table 3 Correlation of main ions in the water of Qingshui River

		农业区
		pH	TDS	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	F^-
城市区	pH		0.036	0.512	-0.088	-0.515	-0.382	-0.587^*	-0.160	-0.740^**	0.557^*	-0.612^*
	TDS	-0.560		0.102	0.706^**	0.068	0.630^*	-0.024	-0.393	0.183	-0.031	-0.038
	K⁺	0.427	-0.427		0.140	-0.038	-0.420	-0.262	0.108	-0.687^**	0.832^**	-0.124
	Na⁺	0.680	-0.191	-0.157		0.144	0.832^**	0.077	-0.541	0.278	-0.225	0.031
	Ca²⁺	0.041	0.160	-0.762^*	0.651		0.236	0.459	0.332	0.676^*	-0.052	0.450
	Mg²⁺	0.670	-0.352	-0.001	0.959^**	0.556		0.231	-0.515	0.683^*	-0.640^*	0.128
	Cl^-	-0.031	0.390	-0.254	0.389	0.142	0.331		0.317	0.430	-0.323	0.841^**
	SO₄^2-	0.178	0.399	-0.694	0.512	0.607	0.265	0.490		-0.058	0.210	0.484
	HCO₃^-	0.001	-0.018	-0.714	0.627	0.938^**	0.609	0.212	0.452		-0.652^*	0.364
	NO₃^-	0.625	-0.098	-0.075	0.886^**	0.656	0.836^*	0.058	0.371	0.522		-0.214
	F^-	0.156	-0.480	0.531	-0.529	-0.568	-0.478	-0.853^*	-0.530	-0.618	-0.300
1）*表示置信度0.01时相关性是显著的, 表示置信度0.05时相关性是显著的

表 3 清水河地表水主要水化学离子相关性^1） Table 3 Correlation of main ions in the water of Qingshui River

3.2 水岩作用

Gibbs图基于Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）和Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）分别与TDS间比例关系, 从宏观角度上将水化学成因划分为大气降水、岩石风化和蒸发结晶这3类^[3].由图 4（a）可知, 清水河水体水样点集中分布在岩石风化端元附近, 表明清水河水体水化学组分主要受水岩作用控制.不同功能区的水样点分布较为集中, 农业区和城市区河段Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）的范围分别为0.209~0.361和0.434~0.509, 多分布在岩石风化控制区附近, 表明清水河地表水化学组分在不同功能区都主要受水岩作用控制.城市区河段部分水样点落在虚线之外, 表明城市区河段水化学组分受到一定程度人类活动影响^{[24, 35]}.此外, 清水河地表水Cl^-/Na⁺平均值为0.53, 低于世界平均降水Cl^-/Na⁺比值1.15^[36], 表明大气降水作用对清水河水化学离子组分有影响作用, 但从图 4（a）可以看出大气降水作用对清水河水化学离子组分并非主要控制因素.

图 4 研究区地表水样品Gibbs图与矿物溶解作用 Fig. 4 Gibbs diagram and mineral dissolution of river water samples in the study area

利用Ca²⁺/Na⁺与HCO₃^-/Na⁺的毫克当量浓度关系图可以揭示不同矿物溶解对各地表水化学组分的影响^[26].在地表水化学组分中, K⁺和Na⁺主要来源于蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶解, Ca²⁺和Mg²⁺主要来自于含钙和镁的硅酸盐岩、碳酸盐岩和蒸发盐岩的溶解, SO₄^2-和Cl^-主要来源于蒸发盐岩的溶解, HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的溶解^{[25, 37]}.由图 4（b）可知, 研究区水样点多落在硅酸盐岩与碳酸盐岩端元间, 表明研究区水化学离子主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解.城市区河段使用了含有硅酸盐岩的水泥进行河底硬化, 河水与河底硬化水泥进行了水岩溶解作用, 结果导致城市区河段水样点更靠近硅酸盐岩端元.为厘清清水河地表水化学离子主要来源于何种碳酸盐岩溶解作用, 清水河水体HCO₃^-和Mg²⁺/Ca²⁺间的关系见图 4（c）.农业区河段中约69.2%的采样点在0~0.3之间, 表明农业区河段中Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于方解石溶解[式（7）].

(7)

清水河水体水化学组分主要受水岩作用控制, 利用SI值可以进一步判断不同矿物溶解水平对地表水主要水化学离子的影响作用, 当SI > 0时, 表示地表河水处于饱和状态, 不再溶解这种矿物；当SI=0时, 表示该矿物处于溶解平衡状态；当SI < 0时, 表示地表河水处于不饱和状态, 可继续溶解该种矿物, 并提高相应离子浓度^[28].由图 5可知, 研究区SI_方解石和SI_白云石值均大于0, 表明清水河方解石和白云石处于饱和状态, Ca²⁺和HCO₃^-主要来自碳酸盐岩[方解石CaCO₃和白云石CaMg（CO₃）₂]的水岩作用, 这些离子浓度在河水中已经达到饱和状态.而SI_石膏和SI_岩盐值均小于0, 表明水体中石膏（CaSO₄）和岩盐（NaCl）均处于未饱和溶解状态, 水体与河底沉积物中石膏和岩盐矿物会继续发生溶解.

图 5 清水河水体矿物饱和指数 Fig. 5 Mineral saturation index of Qingshui River

3.3 蒸发作用

d-excess值能反映地表河水受蒸发作用的影响, 一般而言, 当水体受蒸发作用影响时, d-excess值会呈下降趋势, 当d-excess值接近于10‰时, 水体处于平衡蒸发过程；当d-excess值偏离10‰时, 水体处于非平衡蒸发过程, 即可能发生二次蒸发^{[38 ~ 40]}.通过计算研究区地表水的d-excess值可知（表 2）, 农业区d-excess值相比于城市区d-excess值更接近于10‰, 表明城市区河段蒸发作用影响更强烈^[41].δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O与大气降水线的关系能够判断水体中蒸发作用的强弱程度^[39].由图 6（a）可知, 蒸发结晶作用对清水河水化学离子有控制作用, 但非主导作用.由图 6（b）可知, 清水河水样点均位于大气降水线（GMWL）之下, 表明水体受蒸发作用影响.从上游至下游清水河地表水δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O值逐渐富集, 这是由于河流断面逐渐变宽, 蒸发结晶作用逐渐增强, 水体发生动力学非平衡分馏, 从而造成δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O值沿河流流向逐渐趋于富集.

图 6 清水河d-excess与TDS关系及δ²H-H₂O和δ¹⁸O-H₂O与大气降水线间关系 Fig. 6 Relationship between d-excess and TDS and the relationship between δ²H-H₂O, δ¹⁸O-H₂O, and atmospheric precipitation line in Qingshui River

3.4 人类活动

人类生产和生活所产生的污废水输送至地表河水中, 会携带较多的NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-和F^-等离子, 从而改变地表河水原生水化学组分特征^[24].清水河上游多分布农田及村庄, 农业活动导致清水河水体出现不同程度NO₃^-污染现象, 而河流中下游多为城市区, 水体受城市活动排放出现F^-污染现象.

Cl^-不易受物理、化学和微生物影响, 在水体中较为稳定, 可作为水体污染来源的指示因子.因此, 在水化学分析中, 常用（NO₃^-/Cl^-）与Cl^-的比值关系来判断水体中NO₃^-污染来源^[42].有研究表明, 地表水中NO₃^-浓度会受到周边土地利用类型影响^[43].由图 7（a）可知, 研究区采样点多趋向于化肥输入和污水输入2个端元附近, 表明地表水中NO₃^-主要来源于这2个端元输入.农业区采样点多靠近化肥输入端元, 但并非落在化肥输入端元内, 表明农业区高浓度NO₃^-主要受化肥输入影响.城市区采样点分散在污水输入端元, 少数采样点趋向化肥输入端元, 这表明城市区河段低浓度NO₃^-主要来源于城市污水排放, 但一部分NO₃^-来源于上游农业活动施用的化肥.

图 7 NO₃^-/Cl^-与Cl^-的比值关系及F^-和SI关系 Fig. 7 Ratio diagrams of NO₃^-/Cl^- vs. Cl^- and F^- vs. SI

在自然背景下, 水体中的F^-主要来源于水体与岩石或土壤间的相互作用^[44].由图 7（b）可知, 研究区萤石处于未饱和溶解状态, 表明萤石（CaF₂）可继续发生溶解作用.农业区河段和城市区河段, SI_萤石和F^-的都有较好的线性关系, 表明水体中的F^-主要来源于萤石的溶解作用.除超标点S18和S19外, 城市区河段F^-浓度（0.45~0.66 mg·L^-1）多低于农业区河段浓度（0.38~0.79 mg·L^-1）, 表明城市区水体受水泥硬化影响, 阻碍了水体与河底沉积物发生水岩作用, 从而造成F^-浓度偏低.然而, 城市高F^-河水（S18和S19）不太可能受萤石溶解主导.有研究发现, 在钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体和制药等冶炼或生产过程中, F^-会从矿物中被解析而进入环境, 结果导致水体出现F^-污染^[45].城市区S18点处, ρ（F^-）由0.55 mg·L^-1骤升为1.92 mg·L^-1, 而NO₃^-浓度在S18点处同样出现了升高趋势（图 3）.城市区河段NO₃^-主要来源于上游河水NO₃^-输入和城市区污水排放[图 7（a）], 由此推断城南地表河水F^-污染可能受城市污染排放影响.同时, 据野外环境调查结果, S18点位于城南区, 附近分布有建筑制造类相关工业, 表明工业生产可能对地表水中F^-浓度产生一定影响.

3.5 水化学离子来源定量解析

PMF模型仅限于计算浓度数据, 故本研究选取了12项水化学指标（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、NH₄⁺、NO₂^-、F^-和TDS）.在随机种子模式下运行模型100次, 检测3~7个因子下的全局最小Q值.当因子数量为5时, 可得到全局最小Q值.根据Huston等^[46]和Leong等^[47]的判定原则最终确定4种已知环境因子^{[46, 47]}, 在此模型下Q_robust/Q_ture为0.99（> 0.95）, 预测浓度与观测浓度之间具有良好相关性, 表明所选因子数量合适.

农业区地表河水化学离子主要来源定量解析结果见图8（a）和8（b）.K⁺（61.6%）和NO₃^-（72.8%）为因子1中的特征离子, 且K⁺和NO₃^-呈显著正相关关系（P < 0.01）, 表明这2种离子可能来自同一类污染源.有研究表明, 农业活动中过量施用钾肥和氮肥是水环境中K⁺和NO₃^-的重要来源^[48].因此, 因子1命名为农业施肥活动影响, 平均贡献率为29.6%.NH₄⁺（31.5%）和Na⁺（24.8%）为因子2中的特征离子, 水环境中NH₄⁺和Na⁺通常受生活污水和牲畜粪便排放影响^[49], 而在采样期间农业区河道两岸存在粪便分散堆放现象, 这些污染物可以通过地表径流进入清水河水体.因此, 因子2命名为粪便堆放影响, 平均贡献率为16.4%.Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为因子3中的特征离子, 相对贡献率分别为25.8%、36.6%和41.2%.清水河水体受碳酸盐岩[Ca_xMg_（1-x）CO₃]溶解作用影响, 主要水化学类型为HCO₃-Ca·Mg水, 且Ca²⁺为主导阳离子, 而研究区水化学离子主要受水岩作用控制影响, 碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物的风化溶解为主控因素.因此, 因子3命名为岩石风化作用影响, 平均贡献率为17.4%.Cl^-（50.1%）为因子4中的特征离子.地表水中Cl^-主要与含Cl^-的矿物自然溶解有关, 农业区水体中Cl^-多来源于盐岩的自然溶解, 因此, 因子4命名为原生地质作用影响, 平均贡献率为13.7%.

（a）农业区因子贡献率, （b）平均贡献率（农业区）, （c）城市区因子贡献率, （d）平均贡献率（城市区）图 8 PMF源解析结果 Fig. 8 PMF source apportionment results

城市区地表河水化学离子主要来源定量解析结果见图8（c）和8（d）, 其中因子2（Cl^-为51.2%）和因子4（Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-分别为27.9%、32.1%和28.7%）的特征离子分别与农业区因子4和因子3的特征离子相似, 但城市区河段水化学离子浓度低于农业区河段, 这是由于城市区河段受河道硬化影响, 阻碍了自然背景下的水岩作用过程, 而上游农业区地表河水补给到城市区河段并影响着城市区地表河水的水化学特征.故城市区因子2可命名为原生地质作用, 平均贡献率为18.4%, 因子4可命名为岩石风化作用, 平均贡献率为16.7%.值得注意的是, 在因子1中, F^-（62.9%）为特征离子.城市区地表河水中F^-主要来源于城市区工业生产排放以及上游河段少部分萤石溶解作用.因此, 因子1命名为工业生产影响, 平均贡献率为20.1%.在因子3中, NO₃^-（72%）是特征离子.清水河水体在城市区河段有着良好的监管力度和防控手段, 城市区水体NO₃^-浓度明显低于农业区（图 3）, 城市区河段中NO₃^-少部分来源于上游农业活动中过量施加的氮肥, 另一部分是受夏季雨水冲刷, 地表径流携带城市生活污水进入清水河水体.因此, 因子3命名为城市污水排放影响, 平均贡献率为30.5%.

4 结论

（1）清水河地表水pH值变化范围为8.35~9.44, 均值为8.66, 呈弱碱性水；ρ（TDS）变化范围为199~514 mg·L^-1, 均值为288 mg·L^-1；水体中阳离子平均浓度顺序为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH₄⁺, 以Ca²⁺为主.阴离子平均浓度顺序为：HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^- > F^- > NO₂^-, HCO₃^-为主导阴离子, 主要水化学类型为HCO₃-Ca·Mg水.地表河水中NO₃^-和F^-变异系数较高, 具有明显的空间分布差异.

（2）就自然背景而言, 清水河水化学离子受岩石风化作用和蒸发结晶作用双重控制, 其中碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物的风化溶解为主控因素, 而受降水和蒸发作用影响较小.就人类活动而言, 清水河水化学离子在农业区河段受农业施肥等活动影响较大, 结果导致NO₃^-浓度出现超标和接近超标值情况, 城市区河段受城市污水排放影响, 导致水体F^-浓度在城南区出现骤升至超标现象.

（3）在农业区河段, 地表水化学离子主要来源于农业施肥、牲畜粪便、岩石风化和原生地质, 平均贡献率分别为29.6%、16.4%、17.4%和13.7%；在城市区河段, 地表河水化学离子主要受工业污染排放、原生地质、生活污水排放和岩石风化4种因素控制, 其贡献率分别为20.1%、18.4%、30.5%和16.7%.

参考文献

[1]	Li P Y, Qian H. Water resources research to support a sustainable China[J]. International Journal of Water Resources Development, 2018, 34(3): 327-336. DOI:10.1080/07900627.2018.1452723
[2]	孙平安, 于奭, 莫付珍, 等. 不同地质背景下河流水化学特征及影响因素研究: 以广西大溶江、灵渠流域为例[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 123-131. Sun P A, Yu S, Mo F Z, et al. Hydrochemical characteristics and influencing factors in different geological background: a case study in Darongjiang and Lingqu Basin, Guangxi, China[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 123-131.
[3]	Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090. DOI:10.1126/science.170.3962.1088
[4]	Miao X Y, Hao Y P, Zhang F W, et al. Correction to: spatial distribution of heavy metals and their potential sources in the soil of Yellow River Delta: a traditional oil field in China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(2): 709-709. DOI:10.1007/s10653-019-00243-4
[5]	Burkart M R, Kolpin D W. Hydrologic and land‐use factors associated with herbicides and nitrate in near‐surface aquifers[J]. Journal of Environmental Quality, 1993, 22(4): 646-656.
[6]	Kohl D H, Shearer G B, Commoner B. Fertilizer nitrogen: contribution to nitrate in surface water in a corn belt watershed[J]. Science, 1971, 174(4016): 1331-1334. DOI:10.1126/science.174.4016.1331
[7]	Nestler A, Berglund M, Accoe F, et al. Isotopes for improved management of nitrate pollution in aqueous resources: review of surface water field studies[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011, 18(4): 519-533. DOI:10.1007/s11356-010-0422-z
[8]	孔晓乐, 杨永辉, 曹博, 等. 永定河上游地表水-地下水水化学特征及其成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4202-4210. Kong X L, Yang Y H, Cao B, et al. Hydrochemical characteristics and factors of surface water and groundwater in the upper Yongding River Basin[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4202-4210.
[9]	许秋瑾, 赖承钺, 丁瑶, 等. 成都市地表水天然水化学变化特征及影响因素[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5364-5374. Xu Q J, Lai C Y, Ding Y, et al. Natural water chemistry change in the surface water of Chengdu and impact factors[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5364-5374.
[10]	王广才, 王焰新, 刘菲, 等. 基于文献计量学分析水文地球化学研究进展及趋势[J]. 地学前缘, 2022, 29(3): 25-36. Wang G C, Wang Y X, Liu F, et al. Advances and trends in hydrogeochemical studies: insights from bibliometric analysis[J]. Earth Science Frontiers, 2022, 29(3): 25-36.
[11]	张杰, 周金龙, 曾妍妍, 等. 新疆叶尔羌河流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1706-1713. Zhang J, Zhou J L, Zeng Y Y, et al. Hydrochemical characteristic and their controlling factors in the Yarkant River Basin of Xinjiang[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1706-1713.
[12]	雷米, 周金龙, 张杰, 等. 新疆博尔塔拉河流域平原区地表水与地下水水化学特征及转化关系[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1873-1884. Lei M, Zhou J L, Zhang J, et al. Hydrochemical characteristics and transformation relationship of surface water and groundwater in the plain area of Bortala River Basin, Xinjiang[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1873-1884.
[13]	Wang X H, Xu Y J, Zhang L. Watershed scale spatiotemporal nitrogen transport and source tracing using dual isotopes among surface water, sediments and groundwater in the Yiluo River Watershed, Middle of China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 833. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155180
[14]	Liu R Z, Liu J, Zhang Z J, et al. Accidental water pollution risk analysis of mine tailings ponds in Guanting Reservoir Watershed, Zhangjiakou City, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2015, 12(12): 15269-15284.
[15]	杨荣金, 王逸卓, 李秀红, 等. 官厅水库水质评价及时空变化特征[J]. 水资源保护, 2021, 37(6): 135-141. Yang R J, Wang Y Z, Li X H, et al. Water quality evaluation and spatiotemporal variation characteristics of Guanting Reservoir[J]. Water Resources Protection, 2021, 37(6): 135-141.
[16]	郝桂珍, 宋凤芝, 徐利, 等. 清水河流域农业非点源污染模拟及特征分析[J]. 中国农村水利水电, 2021(1): 111-118. Hao G Z, Song F Z, Xu L, et al. Simulation and characteristic analysis of agriculture non-point source pollution in Qingshui River Basin[J]. China Rural Water and Hydropower, 2021(1): 111-118.
[17]	王磊, 刘亭亭, 谢建治. 基于SWAT模型的张家口清水河流域土地利用情景变化对径流影响研究[J]. 水土保持研究, 2019, 26(4): 245-251. Wang L, Liu T T, Xie J Z. Study on the effect of different land use scenarios on runoff in Qingshuihe Basin of Zhangjiakou Based on SWAT model[J]. Research of Soil and Water Conservation, 2019, 26(4): 245-251.
[18]	GB/T 5750.2-2023, 生活饮用水标准检验方法第2部分: 水样的采集与保存[S].
[19]	李军, 邹胜章, 赵一, 等. 会仙岩溶湿地地下水主要离子特征及成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1750-1760. Li J, Zou S Z, Zhao Y, et al. Major ionic characteristics and factors of karst groundwater at Huixian Karst Wetland, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1750-1760.
[20]	刘靖宇, 王浪, 卜丽娟, 等. 荒漠绿洲过渡带地下水氢氧稳定同位素、水化学特征及演化机理研究[J]. 干旱区资源与环境, 2023, 37(12): 92-102. Liu J Y, Wang L, Bu L J, et al. Hydrogen and oxygen stable isotopes, hydrochemical characteristics and evolutionary mechanisms of shallow groundwater in the transition zone of a desert oasis[J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2023, 37(12): 92-102.
[21]	Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126.
[22]	Zhang H, Cheng S Q, Li H F, et al. Groundwater pollution source identification and apportionment using PMF and PCA-APCA-MLR receptor models in a typical mixed land-use area in Southwestern China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 741. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140383
[23]	Fan C W, Kao S J. Effects of climate events driven hydrodynamics on dissolved oxygen in a subtropical deep reservoir in Taiwan[J]. Science of the Total Environment, 2008, 393(2-3): 326-332.
[24]	Rabalais N N, Cai W J, Carstensen J, et al. Eutrophication-driven deoxygenation in the coastal ocean[J]. Oceanography, 2014, 27(1): 172-183.
[25]	杨景燕, 杨余辉, 胡义成, 等. 新疆伊犁喀什河流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境化学, 2021, 40(12): 3815-3827. Yang J Y, Yang Y H, Hu Y C, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of the surface water in Kashi River Basin, Ili, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(12): 3815-3827.
[26]	张恒星, 张翼龙, 李政红, 等. 基于主导离子分类的呼和浩特盆地浅层地下水化学特征研究[J]. 干旱区资源与环境, 2019, 33(4): 189-195. Zhang H X, Zhang Y L, Li Z H, et al. Chemical characteristics of shallow groundwater in Hohhot basin[J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2019, 33(4): 189-195.
[27]	GB 3838-2002, 地表水环境质量标准[S].
[28]	张艳, 吴勇, 杨军, 等. 阆中市思依镇水化学特征及其成因分析[J]. 环境科学, 2015, 36(9): 3230-3237. Zhang Y, Wu Y, Yang J, et al. Hydrochemical characteristic and reasoning analysis in Siyi Town, Langzhong City[J]. Environmental Science, 2015, 36(9): 3230-3237.
[29]	Dansgaard W, Nief G, Roth E. Isotopic distribution in a Greenland Iceberg[J]. Nature, 1960, 185(4708): 232-232.
[30]	孔晓乐, 常玉儒, 刘夏, 等. 滹沱河流域山区地表水-地下水水化学空间变化特征、影响因素及其来源[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4292-4303. Kong X L, Chang Y R, Liu X, et al. Spatial variation characteristics, influencing factors, and sources of hydrogeochemical of surface water and groundwater in mountainous area of Hutuo River[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4292-4303.
[31]	Torres-Martínez J A, Mora A, Mahlknecht J, et al. Estimation of nitrate pollution sources and transformations in groundwater of an intensive livestock-agricultural area (Comarca Lagunera), combining major ions, stable isotopes and MixSIAR model[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115445
[32]	赵春红, 申豪勇, 王志恒, 等. 汾河流域地表水水化学同位素特征及其影响因素[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4440-4448. Zhao C H, Shen H Y, Wang Z H, et al. Hydrochemical and isotopic characteristics in the surface water of the Fenhe River Basin and influence factors[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4440-4448.
[33]	吕婕梅, 安艳玲, 吴起鑫, 等. 贵州清水江流域丰水期水化学特征及离子来源分析[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1565-1572. Lü J M, An Y L, Wu Q X, et al. Hydrochemical characteristics and sources of Qingshuijiang River Basin at wet season in Guizhou province[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1565-1572.
[34]	Liu J T, Peng Y M, Li C S, et al. An investigation into the hydrochemistry, quality and risk to human health of groundwater in the central region of Shandong Province, North China[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 282. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.125416
[35]	朱世丹, 张飞, 张海威. 艾比湖流域河流水化学季节特征及空间格局研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 892-899. Zhu S D, Zhang F, Zhang H W. The seasonal and spatial variations of water chemistry of rivers in Ebinur Lake Basin[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(3): 892-899.
[36]	刘佳驹, 赵雨顺, 黄香, 等. 雅鲁藏布江流域水化学时空变化及其控制因素[J]. 中国环境科学, 2018, 38(11): 4289-4297. Liu J J, Zhao Y S, Huang X, et al. Spatiotemporal variations of hydrochemistry and its controlling factors in the Yarlung Tsangpo River[J]. China Environmental Science, 2018, 38(11): 4289-4297.
[37]	孙瑞, 张雪芹, 吴艳红. 藏南羊卓雍错流域水化学主离子特征及其控制因素[J]. 湖泊科学, 2012, 24(4): 600-608. Sun R, Zhang X Q, Wu Y H. Major ion chemistry of water and its controlling factors in the Yamzhog Yumco Basin, South Tibet[J]. Journal of Lake Sciences, 2012, 24(4): 600-608.
[38]	Han D M, Song X F, Currell M J, et al. A survey of groundwater levels and hydrogeochemistry in irrigated fields in the Karamay Agricultural Development Area, northwest China: implications for soil and groundwater salinity resulting from surface water transfer for irrigation[J]. Journal of Hydrology, 2011, 405(3-4): 217-234.
[39]	胡甜, 谢先军, 严璐, 等. 东寨港流域地表水水化学组成特征及其成因[J]. 安全与环境工程, 2022, 29(1): 154-162. Hu T, Xie X J, Yan L, et al. Hydrochemical characteristics and genesis of surface water in Dongzhai Harbor Watershed[J]. Safety and Environmental Engineering, 2022, 29(1): 154-162.
[40]	Natali S, Doveri M, Giannecchini R, et al. Is the deuterium excess in precipitation a reliable tracer of moisture sources and water resources fate in the western Mediterranean? New insights from Apuan Alps (Italy)[J]. Journal of Hydrology, 2022, 614. DOI:10.1016/j.jhydrol.2022.128497
[41]	郭子扬, 史小红, 李畅游, 等. 乌尔逊河流域春季水体氢氧同位素与水化学特征研究[J]. 干旱区研究, 2020, 37(6): 1406-1415. Guo Z Y, Shi X H, Li C Y, et al. Study on hydrochemical, hydrogen, and oxygen isotopic characteristics of water in the cold and arid region of Wuerxun River Basin[J]. Arid Zone Research, 2020, 37(6): 1406-1415.
[42]	李耕, 韩志伟, 申春华, 等. 典型岩溶小流域水体中硝酸盐分布特征及成因: 以普定后寨河流域为例[J]. 地球科学, 2019, 44(9): 2899-2908. Li G, Han Z W, Shen C H, et al. Distribution characteristics and causes of nitrate in waters of typical small karst catchment: A case of the Houzhai River Catchment[J]. Earth Science, 2019, 44(9): 2899-2908.
[43]	田永, 韩志伟, 赵然, 等. 岩溶流域不同水体硝酸盐的来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3157-3164. Tian Y Z, Han Z W, Zhao R, et al. Analysis of nitrate sources in different waters of a karst basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3157-3164.
[44]	李凤嫣, 蒋天宇, 余涛, 等. 环境中氟的来源及健康风险评估研究进展[J]. 岩矿测试, 2021, 40(6): 793-807. Li F Y, Jiang T Y, Yu T, et al. Review on sources of fluorine in the environment and health risk assessment[J]. Rock and Mineral Analysis, 2021, 40(6): 793-807.
[45]	Vithanage M, Bhattacharya P. Fluoride in the environment: sources, distribution and defluoridation[J]. Environmental Chemistry Letters, 2015, 13(2): 131-147.
[46]	Huston R, Chan Y C, Chapman H, et al. Source apportionment of heavy metals and ionic contaminants in rainwater tanks in a subtropical urban area in Australia[J]. Water Research, 2012, 46(4): 1121-1132.
[47]	Leong J Y C, Chong M N, Poh P E, et al. Longitudinal assessment of rainwater quality under tropical climatic conditions in enabling effective rainwater harvesting and reuse schemes[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 143: 64-75.
[48]	Li P Y, Karunanidhi D, Subramani T, et al. Sources and consequences of groundwater contamination[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2021, 80(1): 1-10.
[49]	Zanotti C, Rotiroti M, Fumagalli L, et al. Groundwater and surface water quality characterization through positive matrix factorization combined with GIS approach[J]. Water Research, 2019, 159: 122-134.


环境科学 2024, Vol. 45 Issue (12): 7134-7145	PDF