环境科学  2024, Vol. 45 Issue (12): 7012-7020   PDF    
引用本文
王琛, 杨佳莹, 王宝琳, 王新娟, 肖洋, 孙雷, 刘振国, 孙钰淳. 山东省化学合成类制药VOCs排放特征及影响[J]. 环境科学, 2024, 45(12): 7012-7020.
WANG Chen, YANG Jia-ying, WANG Bao-lin, WANG Xin-juan, XIAO Yang, SUN Lei, LIU Zhen-guo, SUN Yu-chun. Emission Characteristics and Environmental Impact of VOCs from Chemically Synthesized Pharmaceuticals in Shandong Province[J]. Environmental Science, 2024, 45(12): 7012-7020.
山东省化学合成类制药VOCs排放特征及影响
王琛1, 杨佳莹1, 王宝琳1, 王新娟3, 肖洋2, 孙雷1, 刘振国1, 孙钰淳1     
1. 齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院, 济南 250353;
2. 山东省淄博生态环境监测中心, 淄博 255000;
3. 淄博市生态环境质量控制服务中心, 淄博 255043
收稿日期: 2023-12-11; 修订日期: 2024-03-15
基金项目: 国家自然科学基金项目（42105104）；山东省重点研发计划项目（2019GSF109043）；齐鲁工业大学（山东省科学院）科研项目（2023RCKY107, 2023PY041）
作者简介: 王琛（1983~）, 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail：wangchen@qlu.edu.cn
通信作者: 王宝琳, E-mail：wangbaolin@qlu.edu.cn; 肖洋, E-mail：xiaoyang820101@126.com
摘要: 选取山东地区三家典型化学合成制药企业为研究对象, 对其不同排放工艺中的61种挥发性有机物（VOCs）进行监测, 建立各企业的VOCs源成分谱, 评估VOCs对臭氧生成潜势的影响, 并利用实测法估算企业排放量, 构建本地化合成制药企业VOCs排放因子. 结果表明, 三家制药企业的有组织排放的ρ（TVOCs）平均值变化范围为6 055.46~10 700.10 μg·m-3, 无组织排放的ρ（TVOCs）平均值变化范围为3 665.65~6 616.03 μg·m-3.卤代烃是有组织排放的主要组分, 质量分数高达45.23%~56.12%, OVOCs是无组织排放的主要组分, 质量分数高达61.06%~83.52%；制药企业排放的VOCs关键物种有：甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲烷和四氯化碳等, 且不同VOCs物种组分经处理设施的去除效率存在明显差异, 卤代烃类的物质在RTO中的处理效率最低, 企业2的卤代烃物种处理效率只有15%；含氧VOCs和芳香烃类化合物应为臭氧生成的关键物种, 其中乙醇、丙醛、2-丙醇、丙酮、正丁醇、甲苯和乙酸乙酯的臭氧生成潜势较为显著；三家企业的VOCs年排放量范围为1.16 ~3.66 t·a-1, 61种VOCs排放因子共计1 450~2 830 g·t-1, 企业1的OVOCs排放因子最高, 共计1 132.3 g·t-1.
关键词: 挥发性有机物（VOCs）      化学合成类制药      排放特征      臭氧生成潜势      排放因子     
Emission Characteristics and Environmental Impact of VOCs from Chemically Synthesized Pharmaceuticals in Shandong Province
WANG Chen1 , YANG Jia-ying1 , WANG Bao-lin1 , WANG Xin-juan3 , XIAO Yang2 , SUN Lei1 , LIU Zhen-guo1 , SUN Yu-chun1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China;
2. Zibo Eco-Environmental Monitoring Center of Shandong Province, Zibo 255000, China;
3. Zibo Ecological Environment Quality Control Service Center, Zibo 255043, China
Abstract: Three typical chemical synthesis pharmaceutical enterprises in Shandong Province were selected as the research object, 61 volatile organic compounds (VOCs) in different emission processes were monitored, the VOCs source profile of each enterprise was established, the impact of VOCs on ozone formation potential was evaluated, and the VOCs emission factor of localized synthetic pharmaceutical enterprises was constructed. The results showed that: The average ρ(TVOCs) of the organized emissions of the three pharmaceutical enterprises varied from 6 055.46 to 10 700.10 μg·m-3 and the average ρ (TVOCs) of the unorganized emissions varied from 3 665.65 to 6 616.03 μg·m-3. Halogenated hydrocarbons were the major component of the organized emissions, with mass fractions as high as 45.23% to 56.12% and OVOCs were the primary components of the unorganized emissions, with mass fractions as high as 61.06%-83.52%. The major VOCs emission species were methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, chloromethane, carbon tetrachloride, etc. Significant differences were observed in the removal efficiency of different VOCs species by removal facilities and the treatment efficiency of halogenated hydrocarbons in RTO was the lowest. The treatment efficiency of halogenated hydrocarbon species in enterprise 2 was only 15%. According to the results of the secondary formation potential of species, OVOCs and aromatic hydrocarbons should be the key species of ozone generation, among which ethanol, propanal, 2-propanol, acetone, n-butanol, toluene, and ethyl acetate had significant effects. The annual emission of enterprises was 1.16-3.66 t·a -1 and the emission factor was 1 450-2 830 g·t-1. Enterprise 1 had the highest OVOCs emission factor, with a total of 1 132.3 g·t-1.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      chemical synthesis pharmaceutical enterprises      emission characteristics      ozone formation potential      emission factor     

近年来, 我国环境空气质量虽然得到持续改善, 但是大气污染治理形势依然严峻, 京津冀及周边等区域重污染天气频发[1], 臭氧污染的上升趋势仍未遏制.挥发性有机物（VOCs）是形成臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）等二次污染物的重要前体物[2, 3].部分研究者针对VOCs工业污染源展开了深入研究, 研究广泛涉及喷涂、石化、溶剂使用、电子制造和制药等行业[4~11].相关研究表明我国化学原料药的生产和出口稳居世界第一[12], 化学合成类制药需要的有机原料种类多且复杂, 大量的VOCs被用来提纯和稳定反应温度等[13], 因此研究制药行业的VOCs排放特征, 建立VOCs组分的排放因子并估算企业的排放量, 对有效控制制药行业污染源具有重要意义.

山东省的医药工业总产值约占全国的16%, 位列全国第一, 已有13家企业入围年度中国医药工业百强榜单[14], 尤其新冠疫情肺炎期间, 新医药集群已被列入山东主导产业集群, 因此在该区域开展制药VOCs排放特征研究可以充实我国医药制造业领域VOCs源成分谱, 目前我国在华北、珠三角和长三角地区已经展开了制药VOCs排放研究[15~18], 韩博等[19]在天津市滨海新区地区监测到制药工业生产工艺中排放的VOC总浓度为16.8 mg·m-3, 苯系物的占比最高；周静博等[20]的研究选取石家庄地区制药企业, VOCs总浓度为10.6~162 mg·m-3, 主要VOCs物种有乙醇（41%）、丙酮（34%）和甲醇（13%）等；徐志荣等[21]的研究选取浙江地区制药企业, 其排放TVOCs浓度范围为41.23~291.38 mg·m-3, 化学合成类主要排放物种为丙酮和乙酸乙酯, 占比达85%以上；李嫣等[22]研究选取浙江地区化学合成制药企业, 总VOCs排放浓度介于14.09~308.6 mg·m-3, 浓度较高物种有甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯和丙酮等.周子航等[23]在成都地区的研究中, 化学合成制药排放的OVOCs排放占比50%以上, 主要组分有乙醇和乙酸乙酯等；何华飞等[24]发现化学合成类优先控制污染物为：异丙醇、丙酮、甲苯和乙醇.综上所述, 制药行业排放以OVOCs、卤代烃和芳香烃为主, 但仍有大量的研究未对OVOCs开展深入的监测, 或涉及的OVOCs物种有限.此外, 由于制药工艺和产品的差异, 使得制药行业的排放组成多变且复杂, 生产排放的VOCs组成和强度波动大, 且我国现有的制药排放源研究缺乏基于实测的排放因子数据库.基于此, 亟待拓展监测物种, 开展不同产品和排放过程的制药企业的排放源成分谱研究, 建立基于实测的制药行业VOC关键物种的排放因子.

本文以山东省某制药工业园区3家制药企业为研究对象, 在3家企业分别开展了基于生产工艺的有组织和无组织VOCs监测, 分析各生产工艺的VOCs优势物种及废气处理效率, 建立各企业的VOCs源成分谱, 根据监测结果评估VOCs对臭氧生成潜势的影响, 并构建山东本地化制药企业排放因子, 旨在为后续开展VOCs排放标准制定及污染物控制工作提供理论基础, 从而有针对性地为区域化大气污染防治提供科学支撑.

1 材料与方法 1.1 企业简介

本研究选取山东某制药园区的3家企业开展VOCs排放特征的研究.企业1是国内重要的解热镇痛类用药的生产和出口基地, 拥有布洛芬、咖啡因和左旋多巴等多个生产工艺环节, 年产量2 000 t；企业2为头孢类化学原料制造企业, 年产量1 200 t, 主要工艺为打浆, 溶解, 蒸馏, 合成等, 甲醇为主要溶剂；企业3主要生产医药中间体, 年产量为800 t. 3家制药企业生产产品及原辅用料如表 1所示. 3家企业的废气经收集后均以蓄热式燃烧处理技术（RTO）为主进行VOCs废气的处理.

表 1 制药企业原辅用料及产品 Table 1 Materials and products of pharmaceutical enterprises

1.2 样品的采集

本研究采用SUMMA罐采样和气袋分别采集无组织和有组织排放的VOCs样品.采样前, 利用Entech 3100D型自动SUMMA罐清洗仪进行清洗和抽压, 并循环两次, 聚四氟乙烯气袋通入目标气体润洗2~3次.采样期间正值我国冬季退热药和抗生素药物的高需求时段, 三家企业的运行负荷均超过80%.因制药类企业不同车间生产的产品不同, 根据企业的排放形式和产品环节, 设置了采样点位和采样数量, 如表 2所示, 共采集50组数据.三家企业的有组织排放均设置了废气处理系统, 采样位置为有组织排放口的进、出口处.无组织采样点位选取不同生产环节车间内以及罐区的下风向.

表 2 制药企业采样点位、数量及频次 Table 2 Sampling sites, quantity, and frequency of pharmaceutical enterprises

1.3 分析方法

本研究无组织样品分析方法为预浓缩-气相色谱质谱联用法（安捷伦7890-5973）, 样品经过三级捕集阱低温预浓缩后, 采用气相色谱/质谱联用分析技术（GC-MS/FID）, 对于高浓度的样品进行稀释进样[25], 使碳数为4~12的VOCs组分通过安捷伦DB-624色谱柱进行分离后进入MS进行检测, 碳数为2~4的VOCs组分通过安捷伦PLOT色谱柱进行分离, 后进入FID进行定量分析.GC-MS/FID系统的升温程序如下：GC的柱箱初始温度为30℃, 保持7 min；然后以5℃·min-1升温至120℃, 保持5 min；再以6℃·min-1升温至180℃并保持8 min, 全程运行48 min.采用PAMs、TO15和国产定制OVOCs标准气体, 校准样品选取5个梯度（体积分数）分别为1×10-9、2×10-9、4×10-9、10×10-9和20×10-9, 每个梯度测3次.

由于部分OVOCs物种在预浓缩过程中易被损耗[26], 本研究采用质子转移反应飞行时间质谱仪PTR-TOF-MS（英国科林公司Kore BKS-5000）开展OVOCs物种的检测, 监测的物种包含甲醇、乙醛、丙酮等24个OVOCs物种. 离子源：水源（反应试剂离子为H3O+）；反应室电压：350 V, 反应室温度：100 ℃；反应室腔室真空度：2.7×10-7 mbar；进样口气流量：120 mL·min-1；扫描周期：70 μs；扫描精度0.2 ns. 为了保证数据的准确性, 开展了严格的质量控制和保证, 包含母离子稳定情况监测、重复性、回收率、精密度等, 结果表明OVOCs物种的RSD均小于12.7%, 回收率为80.3%~120%, 大部分物种测定的精密度在20%以内.

2 结果与讨论 2.1 VOCs排放浓度水平及物种组成 2.1.1 浓度水平

本研究共检出61种VOCs, 分别是24种含氧VOCs、2种烷烃、11种芳香烃、20种氯代烃和4种其他类别的有机物.将61种VOCs物种浓度之和定义为总挥发性有机物（TVOCs）浓度.企业有组织的浓度存在一定的差异, 其结果如图 1所示. 企业1有组织排放口的ρ（TVOCs）平均值为6 055.46 μg·m-3, 变化范围为2 906.67~12 702.62 μg·m-3, 无组织排放ρ（TVOCs）平均值为3 665.65 μg·m-3；企业2有组织排放ρ（TVOCs）平均值为10 700.10 μg·m-3, 变化范围为7 756.78~14 093.15 μg·m-3, 无组织排放ρ（TVOCs）平均值为6 610.03 μg·m-3；企业3有组织排放ρ（TVOCs）平均值为9 791.93 μg·m-3, 无组织排放ρ（TVOCs）平均值为4 348.98 μg·m-3.在3家企业中, 有组织和无组织排放的TVOCs浓度均未超过《制药工业大气污染排放标准》的相关限值. 企业2的ρ（TVOCs）略高于企业3和企业1. 3家企业无组织排放的浓度ρ（TVOCs）约占有组织排放浓度的50%, 制药企业的生产设施以管道和密封反应釜为主, 因此法兰、阀门和排气阀等是制药企业的重要无组织排放环节, 应在未来的管控中重点关注.

a表示有组织, b表示无组织 图 1 制药企业VOCs排放水平 Fig. 1 VOCs emission levels of pharmaceutical enterprises

2.1.2 物种组成

同一企业的不同排放方式所得的物种浓度存在差异, 如图 1所示.在3家制药企业中, 氯代烃（45.23%~56.12%）是有组织VOCs排放的主要组分, 其次是OVOCs、其他、烷烃和芳香烃, 质量分数分别为34.17%~39.04%、3.55%~11.43%、2.21%~3.57%和0.07%~3.51%；而OVOCs（61.06%~83.52%）是无组织VOCs排放的主要组分.表 3列出了3家制药企业生产工艺中VOCs有组织、无组织和污水设施排放的特征组分的质量分数.有组织排放的四氯化碳、氯乙烷、甲醇和乙酸乙酯等的质量分数较高, 无组织排放以丙酮和醇类为主, 废水中经常含卤代烃等物种.整体而言, 化学合成企业的VOCs主要排放物种有：丙酮、乙醇、2-丙醇、甲醇、乙腈、氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和四氯化碳等.其中, 乙醇、甲苯和乙酸乙酯等主要用于医药制造业的提取和合成[27], 因此VOCs排放特征与原料辅料使用情况具有较高关联性.所以在研究不同地域制药企业VOCs排放特征时, 需综合考虑其工艺流程和处理设备等因素.

表 3 制药企业VOCs排放物种组成 Table 3 Species composition of pharmaceutical enterprises VOCs emissions

3家企业均呈现出：有组织排放的卤代烃物种质量分数最高, 其次为OVOCs.而无组织排放的结果显示, OVOCs的质量分数均超过50%, 企业2的无组织排放中OVOCs的质量分数超过80%, 因此制药行业的OVOCs排放应受到重视.

2.2 企业VOCs排放差异性及源成分谱图 2.2.1 企业VOCs排放差异性

分歧系数法可以比较同一企业不同排放形式的源成分谱相似性[28].如果两个成分谱极为相似, 则分歧系数趋于0, 相反若组分相差大, 则分歧系数趋于1.分歧系数CDjk的计算公式如下：

(1)

式中, CDjk为分歧系数；p为物种个数；i为物种编号；Xij和Xik分别为有组织和无组织成分谱中物种i的质量分数. 分歧系数0~0.2表示一定相似, 0.2~0.5表示可能相似, 0.5~1表示一定不相似.

本研究中企业不同排放形式差异性分析见表 4.企业1和企业2内有组织和无组织排放的成分谱之间可能相似, 企业3不同排放形式的成分谱之间不相似.由此可见, 部分企业的无组织排放与经过废气处理装置后的有组织排放的特征差异性较大.因此, 在本研究中同一企业不同排放形式的排放应各自单独分析其排放特征.

表 4 制药企业成分谱差异性 Table 4 Pharmaceutical enterprises ingredient spectrum variability

2.2.2 源成分谱图

对企业的有组织和无组织排放监测的61种VOCs分别进行归一化处理, 结果如图 2和图 3所示（物种编号见表 5）, 有组织排气筒中检出的物质数量丰富.甲醇、乙醇和丙酮在企业源成分谱中均有较高的体现.卤代烃物种在有组织排放源谱中的质量分数明显大于无组织排放.对于有组织排放, 企业1甲醇和四氯化碳为优势物种, 其质量分数分别为10.22%和13.09%；企业2排放的乙酸乙酯、甲醇、乙酸丁酯和三氯乙烷为优势物种；企业3的有组织排放乙酸丁酯为主导地位, 质量分数为33.46%；在无组织排放谱图中, 企业1以乙醇（29.62%）和氯甲烷（17.25%）为主要组分, 企业2和企业3共同优势物种有丙酮（37.23%和32.62%）、2-丙醇（14.86%和18.63%）和乙腈（8.65%和11.82%）. 除此之外, 企业2的乙醇质量分数高达20.43%；企业3乙酸乙酯的质量分数为14.55%.

图 2 制药企业有组织排放成分谱 Fig. 2 Source profile of organized emissions in pharmaceutical enterprises

图 3 制药企业无组织排放成分谱 Fig. 3 Source profile of fugitive emissions in pharmaceutical enterprises

表 5 制药企业基于VOCs组分的排放因子/g·t-1 Table 5 Emission factors based on VOCs components/g·t-1

通过与其他地区的制药排放研究进行比较发现：与周静博等[20]对石家庄制药行业的研究结果比较, 两者具有相同的优势排放物种, 即丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和甲醇是该地区制药源成分谱的特征物种.与赵秀梅[13]对无组织源VOCs研究结果不同, 其结果中制药合成工艺主要VOCs排放物种为苯、异戊烷、苯乙烯和甲苯, 监测物种并未涉及OVOCs.造成上述特征组分差异的原因可能是原辅材料、末端处理工艺、监测物种差异、工业水平及生产工艺的差异, 不同地区之间制药行业排放特征差异较大.本研究涉及的企业产品以退烧药布洛芬和抗生素头孢类为主, 该成分谱提示醇类、酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲烷、氯乙烷等的OVOCs和卤代烃是该地区制药企业重点关注的物种.

2.3 企业VOCs处理效率

对各企业RTO处理效率进行比较分析发现（表 6）：企业1处理效率明显高于企业2和企业3, 即企业1有组织排放末端处理效果好, 平均处理效率达95%.但RTO对不同物种的处理效率存在明显差异, 如企业2的部分醛类和苯系物, 企业3的丙醛、戊醛和苯甲醛等脱除效率均达到100%, 而企业1四氯乙烯以及企业3的氯乙烯脱除效率仅有21.07%和24.86%.因此RTO对制药行业排放的卤代烃类的物质处理效率普遍偏低, 该处理方法应不断完善催化剂等材料以减少催化器对卤代烃产生“中毒”效应.

表 6 制药企业RTO处理效率/% Table 6 RTO processing efficiency of pharmaceutical enterprises/%

2.4 臭氧生成潜势

本研究拟采用最大反应活性因子（MIR）来表征制药企业排放的VOCs的臭氧生成潜势（OFP）[29], VOCs能产生的最大臭氧浓度计算公式如下：

(2)

式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势值；VOCi为物种i在大气环境中的浓度, μg·m-3；MIRi为物种i的最大增量反应活性[30].

各企业不同排放形式的VOCs对臭氧生成的贡献如图 4所示, 其中有组织排放的OFP为9 927.68~19 179.48 μg·m-3, 无组织排放的OFP为4 425.10~7 799.25 μg·m-3.从中可知, OVOCs是臭氧生成的主要来源组分, 其中有组织和无组织的OVOCs累计OFP贡献率分别为61.04%~75.72%和69.73%~81.55%, 乙酸丁酯、乙醇、乙醛、2-丙醇、丙醛、丙酮和己醛对臭氧生成的影响较为显著.随着监测物种的不断扩展, OVOCs的排放浓度在其他行业也被发现有较高的贡献率[31~35], 因此, OVOCs在源谱的建立中需要被重视.对OFP贡献排在第二位的物种为芳香烃, 其平均贡献率为12%, 无组织排放的贡献明显高于有组织排放.

a表示有组织, b表示无组织 图 4 制药企业排放VOCs的臭氧生成潜势 Fig. 4 Ozone formation potential of VOCs emitted by pharmaceutical companies

2.5 排放量的估算及排放因子建立

VOCs的排放量包含有组织和无组织排放形式, 由于制药企业原辅用料复杂, VOCs排放物种较多且缺乏计算过程中的重要参数, 不易准确获得无组织的排放量, 因此, 本研究根据有组织排放口的浓度、排气筒的参数和设备运行时间等估算企业VOCs年排放量[36~39].

有组织排放量计算公式如下所示：

(3)

式中, E为第i个有组织排放口的VOCs排放量, t·a-1；vi为第i个有组织排放口的风速, m·s-1；Si为第i个有组织排放口的横截面积, m2；ci为第i个有组织排放口的VOCs浓度, μg·m-3；Ti为第i个有组织排放口的运行时间, h·a-1.

各企业不同点位的流速及采样口直径数据如表 7所示.经计算得出企业1排放量共计3.66t·a-1, 排放因子为1 820 g·t-1；企业2的排放量共计3.4 t·a-1, 排放因子为2 831 g·t-1；企业3的总排放量为1.16t·a-1, 排放因子为1 450 g·t-1.该制药工业园区三家企业的平均排放量为2.74t·a-1, 平均排放因子为2 040 g·t-1, 该结果与淄博制药工业园区2022年的相关研究结果相比, 略高于2022年的1.56 g·kg-1[27], 接近河北地区抗生素企业的排放清单相关研究结果（0.6~4.2 g·kg-1）[40].

表 7 三家制药企业有组织排放口参数与排放量 Table 7 Parameters and emissions of organized discharge ports of pharmaceutical enterprises

排放因子是源清单的重要输入数据, 我国现有的化学合成制药的排放因子与发达国家相比有一定的差异, 因此本研究在实测的源谱数据的基础上计算各个VOCs物种的排放因子.通过以上估算的各企业VOCs排放量, 结合各企业活动水平的年产量数据, 建立VOCs组分的排放因子库, 如表 5所示, 三家制药企业均呈现OVOCs组分的排放量最高, 其次为卤代烃, 其中企业1排放量最大的VOCs组分为醇类, 共计535.2 g·t-1, 卤代烃类排放因子为335.5 g·t-1. 企业2和3排放量最大的物质为乙酸丁酯, 分别为231和486.7 g·t-1.乙酸丁酯在其他地区抗生素企业的排放因子也有较高的体现, 文献[40]中乙酸丁酯的排放因子为3 748 g·t-1.本研究中苯系物的排放因子普遍较低, 其中苯和甲苯的排放因子明显低于三甲苯类, 随着污染源排放标准的日益提高, 一些苯系物类的溶剂使用被削减, 而OVOCs物种的占比不断升高.

3 结论

（1）3家制药企业的VOCs废气排放, 无组织浓度明显低于有组织, ρ（VOCs）-无组织和ρ（VOCs）-有组织分别为6 055.46~10 700.10 μg·m-3和3 665.65~6 610.03 μg·m-3.氯代烃为有组织VOCs排放的主要组分, 而含氧VOCs是无组织VOCs排放的主要组分, 首要的VOCs排放物种有：乙酸丁酯、丙酮、乙醇、2-丙醇、甲醇乙腈、氯甲烷、乙酸乙酯和四氯化碳等.

（2）企业不同排放形式的成分谱图均有明显差异.对于有组织排放, 企业1以甲醇和四氯化碳为优势物种, 企业2和企业3占主导地位的则是乙酸丁酯.对于无组织排放, 企业1以乙醇和氯甲烷为主要组分, 企业2和企业3共同优势物种有丙酮、2-丙醇和乙腈.企业1脱除效率明显高于企业2和企业3, 且排放浓度物种较高物种处理效率较高.但RTO对不同物种的处理效率存在明显差异, 尤其是企业1末端处理设备对乙醛和四氯乙烯等物种的处理效率需进一步提升.

（3）基于各企业不同排放环节计算臭氧生成潜势发现, 含氧VOCs和芳香烃类化合物应为重点关注的臭氧潜势物种, 其中乙醇、丙醛、2-丙醇、丙酮、正丁醇、甲苯和乙酸乙酯对臭氧生成的影响较为显著.

（4）3家制药企业的VOCs年排放量水平为1.16~3.66 t·a-1, 基于实测的VOCs排放因子范围为1 450 ~2 830 g·t-1. 3家企业OVOCs物种的排放量高于其他物种, 其中企业1排放的OVOCs最高, 共计1 132.3 g·t-1.

参考文献
[1] Shao T, Wang P, Yu W X, et al. Drivers of alleviated PM2.5 and O3 concentrations in China from 2013 to 2020[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2023, 197. DOI:10.1016/j.resconrec.2023.107110
[2] Mozaffar A, Zhang Y L, Fan M Y, et al. Characteristics of summertime ambient VOCs and their contributions to O3 and SOA formation in a suburban area of Nanjing, China[J]. Atmospheric Research, 2020, 240. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.104923
[3] Liu Q, Gao Y, Huang W W, et al. Carbonyl compounds in the atmosphere: a review of abundance, source and their contributions to O3 and SOA formation[J]. Atmospheric Research, 2022, 274. DOI:10.1016/j.atmosres.2022.106184
[4] Gao M P, Teng W, Du Z X, et al. Source profiles and emission factors of VOCs from solvent-based architectural coatings and their contributions to ozone and secondary organic aerosol formation in China[J]. Chemosphere, 2021, 275. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.129815
[5] Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070
[6] Lv D Q, Lu S H, Tan X, et al. Source profiles, emission factors and associated contributions to secondary pollution of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a local petroleum refinery in Shandong[J]. Environmental Pollution, 2021, 274. DOI:10.1016/j.envpol.2021.116589
[7] Zhu B, Zhong X F, Cai W Y, et al. Characterization of VOC source profiles, chemical reactivity, and cancer risk associated with petrochemical industry processes in Southeast China[J]. Atmospheric Environment: X, 2024, 21. DOI:10.1016/j.aeaoa.2024.100236
[8] Mo Z W, Lu S H, Shao M. Volatile organic compound (VOC) emissions and health risk assessment in paint and coatings industry in the Yangtze River Delta, China[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115740
[9] Mo Z W, Shao M, Lu S H, et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 533: 422-431. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.06.089
[10] Xie H, Gao W X, Zhao W T, et al. Source profile study of VOCs unorganized emissions from typical aromatic devices in petrochemical industry[J]. Science of the Total Environment, 2023, 889. DOI:10.1016/j.scitotenv.2023.164098
[11] Sha Q E, Zhu M N, Huang H W, et al. A newly integrated dataset of volatile organic compounds (VOCs) source profiles and implications for the future development of VOCs profiles in China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 793. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.148348
[12] 周洁, 何雪芹, 王捷. 化学合成类制药行业工艺废气VOCs排放特征与危害评估分析[J]. 中国资源综合利用, 2020, 38(5): 166-169.
Zhou J, He X Q, Wang J. Analysis of VOCs emission characteristics and hazard evaluation of process exhaust gas in chemical synthesis pharmaceutical industry[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2020, 38(5): 166-169.
[13] 赵秀梅. 化学原料药行业挥发性有机废气污染特征与治理中的主要问题及建议[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2277-2283.
Zhao X M. Pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in chemical API industry and the main problems and suggestions in their treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2277-2283.
[14] Yang H, Lu Z N, Shi X P, et al. How well has economic strategy changed CO2 emissions? Evidence from China's largest emission province[J]. Science of the Total Environment, 2021, 774. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.146575
[15] Cheng N N, Jing D J, Zhang C, et al. Process-based VOCs source profiles and contributions to ozone formation and carcinogenic risk in a typical chemical synthesis pharmaceutical industry in China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 752. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141899
[16] Lin Q H, Gao Z, Zhu W K, et al. Underestimated contribution of fugitive emission to VOCs in pharmaceutical industry based on pollution characteristics, odorous activity and health risk assessment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 126: 722-733. DOI:10.1016/j.jes.2022.03.005
[17] Ma J W, Li L. VOC emitted by biopharmaceutical industries: source profiles, health risks, and secondary pollution[J]. Journal of Environmental Sciences, 2024, 135: 570-584. DOI:10.1016/j.jes.2022.10.022
[18] 陈军燕, 王安琪, 邹昊辰, 等. 基于GIS的生物制药企业VOCs扩散风险评估[J]. 中国环境科学, 2020, 40(3): 1386-1392.
Chen J Y, Wang A Q, Zou H C, et al. GIS-based diffusion distribution and health risk assessment of VOCs in bio-pharmaceutical enterprises[J]. China Environmental Science, 2020, 40(3): 1386-1392.
[19] 韩博, 吴建会, 王凤炜, 等. 天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征[J]. 中国环境科学, 2011, 31(11): 1776-1781.
Han B, Wu J H, Wang F W, et al. Characterization of VOCs and odorous compounds from industrial sources in Binhai New Area, Tianjin[J]. China Environmental Science, 2011, 31(11): 1776-1781.
[20] 周静博, 李亚卿, 洪纲, 等. 石家庄市制药行业VOCs排放特征分析及健康风险评价[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(4): 177-186.
Zhou J B, Li Y Q, Hong G, et al. Characteristics and health risk assessment of VOCs emitted from pharmaceutical industry of Shijiazhuang city[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(4): 177-186.
[21] 徐志荣, 王浙明, 许明珠, 等. 浙江省制药行业典型挥发性有机物臭氧产生潜力分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1864-1870.
Xu Z R, Wang Z M, Xu M Z, et al. Health risk assessment and ozone formation potentials of volatile organic compounds from pharmaceutical industry in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2013, 34(5): 1864-1870.
[22] 李嫣, 王浙明, 宋爽, 等. 化学合成类制药行业工艺废气VOCs排放特征与危害评估分析[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3663-3668.
Li Y, Wang Z M, Song S, et al. Emission characteristics and hazard assessment analysis of volatile organic compounds from chemical synthesis pharmaceutical industry[J]. Environmental Science, 2014, 35(10): 3663-3668.
[23] 周子航, 邓也, 吴柯颖, 等. 成都市典型工艺过程源挥发性有机物源成分谱[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3949-3961.
Zhou Z H, Deng Y, Wu K Y, et al. Source profiles of VOCs associated with typical industrial processes in Chengdu[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3949-3961.
[24] 何华飞, 王浙明, 许明珠, 等. 制药行业VOCs排放特征及控制对策研究——以浙江为例[J]. 中国环境科学, 2012, 32(12): 2271-2277.
He H F, Wang Z M, Xu M Z, et al. Studies on the emission characteristics and countermeasures of VOCs from pharmaceutical industry—Based on Zhejiang Province[J]. China Environmental Science, 2012, 32(12): 2271-2277.
[25] Zheng J Y, Yu Y F, Mo Z W, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456-457: 127-136.
[26] He X J, Yuan B, Wu C H, et al. Volatile organic compounds in wintertime North China Plain: insights from measurements of proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-ToF-MS)[J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 114: 98-114.
[27] 程颖, 徐勃, 王秀艳, 等. 制药行业典型企业VOCs排放特征及处理技术比较[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2257-2266.
Cheng Y, Xu B, Wang X Y, et al. Comparison of emission characteristics and treatment technologies of VOCs in typical pharmaceutical enterprises[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2257-2266.
[28] 王刚, 魏巍, 米同清, 等. 典型工业无组织源VOCs排放特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(7): 1957-1964.
Wang G, Wei W, Mi T Q, et al. Characteristics of VOCs emitted from typical industrial fugitive[J]. China Environmental Science, 2015, 35(7): 1957-1964.
[29] Wu H J, Guo B, Guo T Y, et al. A study on identifying synergistic prevention and control regions for PM2.5 and O3 and exploring their spatiotemporal dynamic in China[J]. Environmental Pollution, 2024, 341. DOI:10.1016/j.envpol.2023.122880
[30] Yuan B, Chen W T, Shao M, et al. Measurements of ambient hydrocarbons and carbonyls in the Pearl River Delta (PRD), China[J]. Atmospheric Research, 2012, 116: 93-104.
[31] 吕大器, 陆思华, 谭鑫, 等. 典型地方炼化企业VOCs排放特征及其对二次污染生成的贡献[J]. 环境科学研究, 2021, 34(1): 103-113.
Lv D Q, Lu S H, Tan X, et al. Emission characteristics of VOCs from typical local refineries and associated contributions to secondary pollution[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(1): 103-113.
[32] 银媛媛, 文建辉, 张旭峰. 桂林市城区大气VOCs污染特征及对O3和SOA的生成潜势[J]. 中国环境监测, 2020, 36(4): 29-35.
Yin Y Y, Wen J H, Zhang X F. Pollution characteristics of ambient VOCs and its formation potential to ozone and secondary organic aerosol in Guilin city[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(4): 29-35.
[33] 郑海胜, 王晓琦, 王瑞鹏, 等. 标准件行业VOCs排放特征及环境影响分析[J]. 中国环境科学, 2022, 42(3): 1048-1056.
Zheng H S, Wang X Q, Wang R P, et al. VOCs emission characteristics and environmental impact analysis of fastener industry[J]. China Environmental Science, 2022, 42(3): 1048-1056.
[34] 翟增秀, 肖咸德, 孟洁, 等. 典型农药制造企业废气污染物排放特征及风险评估[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 730-739.
Zhai Z X, Xiao X D, Meng J, et al. Emission characteristics and risk assessment of gas pollutants in typical pesticide manufacturing enterprises[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 730-739.
[35] 宋鑫, 袁斌, 王思行, 等. 珠三角典型工业区挥发性有机物(VOCs)组成特征: 含氧挥发性有机物的重要性[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1336-1345.
Song X, Yuan B, Wang S H, et al. Compositional characteristics of volatile organic compounds in typical industrial areas of the Pearl River Delta: importance of oxygenated volatile organic compounds[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1336-1345.
[36] 邵弈欣, 陆燕, 楼振纲, 等. 制药行业VOCs排放组分特征及其排放因子研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 4145-4155.
Shao Y X, Lu Y, Lou Z G, et al. Study on emission characteristics and emission factors of VOC components in the pharmaceutical industry[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(11): 4145-4155.
[37] 高美平, 王海林, 刘文文, 等. 我国水性建筑涂料VOCs排放特征及其环境影响[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5698-5712.
Gao M P, Wang H L, Liu W W, et al. VOCs emission characteristics of water-based architectural coatings and the influence on the atmospheric environment in China[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5698-5712.
[38] 李陵, 李振亮, 方维凯, 等. 重庆市主要工业源VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1756-1765.
Li L, Li Z L, Fang W K, et al. Speciated emission inventory of VOCs from industrial sources and their ozone formation potential in Chongqing[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1756-1765.
[39] 黄玥润, 杨文, 王秀艳, 等. 淄博市涂装行业VOCs排放水平及减排潜力[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 4832-4842.
Huang Y R, Yang W, Wang X Y, et al. VOCs Emission level and emission reduction potential of coating industry in Zibo[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 4832-4842.
[40] 竹涛, 吕怡蓉, 边文璟, 等. 抗生素企业VOCs排放清单及影响范围模拟[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5250-5257.
Zhu T, Lv Y R, Bian W J, et al. VOCs emission inventory and impact range simulation of antibiotic enterprises[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5250-5257.