当前我国以臭氧（O₃）和细颗粒物（PM_2.5）为特征污染物的区域性大气污染问题日益突出^{[1 ~ 3]}, 挥发性有机物（VOCs）作为O₃和PM_2.5的重要前体物, 其排放对环境和人体健康均有较大危害^{[4 ~ 6]}.VOCs来源广泛且排放组分复杂, 其中煤和生物质等燃烧排放是人为源VOCs的重要来源之一^{[7 ~ 9]}.工业锅炉作为典型的固定燃烧源, 燃料消耗量较大, 且集中在污染较重的城区或工业园区, 已有研究表明四川省工业锅炉VOCs排放量占固定燃烧源VOCs排放总量的40%~50%^{[10, 11]}, 对其污染排放管控值得重视.而VOCs源成分谱能够准确反映不同污染源的VOCs排放特征, 是开展空气质量模拟和大气污染管控精准施策的重要环节^{[12, 13]}, 因此开展工业锅炉VOCs源组分特征研究十分必要.

目前对工业锅炉排放特征的研究主要集中在PM_2.5和SO₂等无机污染物上^{[14 ~ 17]}, 少量文献对燃煤和生物质锅炉VOCs组分排放特征开展了研究.Santos等^[18]对巴西电厂燃煤锅炉中36种VOCs组分进行了采样分析, 发现苯为燃煤锅炉主要排放物种.Geng等^[19]分析了两种燃料类型的生物质锅炉废气中107种VOCs组分, 并与一台燃煤锅炉进行比较, 发现生物质锅炉排放的VOCs浓度水平与燃煤锅炉相当, C₂~C₄烷烃、烯烃和芳香烃为主要排放组分, 苯、甲苯、乙苯等苯系物和烯烃为臭氧及二次有机气溶胶的优势物种.吴昌达等^[20]对生物质成型燃料锅炉排放的56种VOCs组分特征进行研究, 发现烯烃排放最为突出（41%~59%）且臭氧生成潜势贡献率最大, 其次烷烃和芳香烃排放较大.现有研究对不同类型工业锅炉VOCs组分特征的系统性比较偏少, 燃气锅炉鲜见报道, 同时各研究对VOCs成分谱测量组分类型和数量不统一, 建立的成分谱主要为烃类, 缺少含氧挥发性有机物（OVOCs）等活性组分.而OVOCs的测量可能会导致污染源成分谱构成产生较大变化, 如乙烯、乙炔、苯、丙烯、乙烷和氯甲烷等被认为是生物质燃烧的特征组分^{[13, 21, 22]}, 但部分研究表明醛酮类物种在生物质燃烧排放的VOCs中占比超过20%, 是其主要排放组分^{[23 ~ 26]}.

为此, 本文选取四川省7台不同燃料类型工业锅炉为研究对象, 获得煤、生物质和天然气这3种燃料类型工业锅炉烟气中排放的115组分VOCs源谱特征, 估算了VOCs组分的臭氧生成潜势并建立本地化排放因子, 以期为四川省燃烧源VOCs排放管控提供科技支撑.

根据2021年四川省大气污染源排放清单数据, 四川省工业锅炉以煤、天然气和生物质燃料为主导, 3种燃料类型锅炉数量占四川省工业锅炉总量的90%以上.在综合考虑燃料类型、锅炉容量、VOCs排放量、治污设施影响等的基础上, 针对生物质、煤和天然气这3种燃料类型, 重点选取数量和VOCs排放量占比大的各类型锅炉所对应的容量范围, 确保样本覆盖主流脱硫、脱硝和除尘工艺, 并考虑治污设施差异的影响, 在对监测条件进行现场踏勘后, 筛选3家生物质锅炉、3家燃煤锅炉和1家燃气锅炉进行VOCs监测, 每家企业均为1个排气筒.监测采样点位于烟气处理设施后, 烟囱排放口前, 所有采样口均符合常规监测要求.样品采集方法按照《固定污染源废气挥发性有机物的采样-气袋法》（HJ 732-2014）要求进行, 使用1 L的Teflon气袋对排放废气进行采集, 采集后气体转移至1 L接头硅烷化处理的Bottle-Vac采样瓶（Entech Instrument, Inc., SimiValley, CA, USA）, 在同一采样点位采集3个样品.同时, 采用大流量烟尘测试仪（YQ3000-D TCT/C-104-002）获取烟气流量信息.采样企业信息如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 工业锅炉信息 Table 1 Information of the selected industrial boilers 编号 锅炉类型 燃料 锅炉容量/t·h-1 烟囱高度/m 标杆流量/m3·h-1 除尘技术 脱硫技术 脱硝技术 1 生物质锅炉 生物质成型燃料 4 18 4 052 水幕+旋风除尘 石灰石湿法 无 2 生物质锅炉 木材碎料 20 35 149 773 多管旋风除尘 无 无 3 生物质锅炉 生物质成型燃料 20 22 20 612 布袋+湿法静电除尘 无 无 4 燃煤锅炉 煤炭 4 25 2 614 布袋除尘 石灰石湿法 无 5 燃煤锅炉 煤炭 130 100 406 957 布袋除尘 石灰石湿法 SNCR 6 燃煤锅炉 煤炭 130 100 155 726 电袋复合除尘法 干白泥+生石灰 SNCR 7 燃气锅炉 天然气 2 15 2 736 无 无 无

表 1 工业锅炉信息 Table 1 Information of the selected industrial boilers

VOCs组分采用GC-MS/FID分析, 首先利用液氮冷却低温预浓缩技术对废气中VOCs进行富集, 加热解析后使用GC-MS/FID进行分析测量.仪器的标定采用美国Linde公司的56种PAMS、65种TO15、13种醛酮标气和含有4种化合物（溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4氟苯）的内标气体.FID检测器的定量采用外标法, MS定量分析采用内标法.标准样品选取5个体积分数梯度（0.5×10^-9、1×10^-9、2×10^-9、4×10^-9、6×10^-9和8×10^-9）, 同一梯度标样重复进样3次后取平均值, 并绘制各目标化合物的标准曲线.每次分析过程中均开展标气单点校正和空白样测定, 单点校正测定结果与标准值偏差应在30%以内, 空白测定时目标物浓度应低于方法测定下限.因乙醇组分测试结果的偏差较大, 本研究实际采纳的VOCs组分为115种, 包括烷烃29种（1~29）、烯烃11种（30~40）、炔烃1种（41）、芳香烃17种（42~58）、卤代烃35种（59~93）、OVOCs 21种（94~114）和含硫化合物1种（115）, 具体组分如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 本研究VOCs组分种类 Table 2 The VOC species quantified in this study 序号 类别 组分 序号 类别 组分 序号 类别 组分 1 烷烃 乙烷 41 炔烃 乙炔 81 卤代烃 1,1,2⁃三氯乙烷 2 异丁烷 42 芳香烃 苯 82 二溴一氯甲烷 3 正丁烷 43 甲苯 83 1,2⁃二溴乙烷 4 丙烷 44 乙苯 84 四氯乙烯 5 异戊烷 45 间/对⁃二甲苯 85 氯苯 6 正戊烷 46 苯乙烯 86 三溴甲烷 7 2,2⁃二甲基丁烷 47 邻⁃二甲苯 87 四氯乙烷 8 环戊烷 48 异丙苯 88 氯代甲苯 9 2,3⁃二甲基丁烷 49 正丙苯 89 对⁃二氯苯 10 2⁃甲基戊烷 50 间⁃乙基甲苯 90 间⁃二氯苯 11 3⁃甲基戊烷 51 对⁃乙基甲苯 91 邻⁃二氯苯 12 正己烷 52 1,3,5⁃三甲基苯 92 1,2,4⁃三氯苯 13 甲基环戊烷 53 邻⁃乙基甲苯 93 1,1,2,3,4,4⁃六氯⁃1,3⁃丁二烯 14 2,4⁃二甲基戊烷 54 1,2,4⁃三甲苯 94 OVOCs 乙醛 15 环己烷 55 1,2,3⁃三甲苯 95 丙烯醛 16 2⁃甲基己烷 56 间⁃二乙基苯 96 丙酮 17 2,3⁃二甲基戊烷 57 对⁃二乙基苯 97 丙醛 18 3⁃甲基己烷 58 萘 98 异丙醇 19 2,2,4⁃三甲基戊烷 59 卤代烃 二氟二氯甲烷 99 甲基丙烯醛 20 正庚烷 60 一氯甲烷 100 甲基叔丁基醚 21 甲基环己烷 61 1,1,2,2⁃四氟⁃1,2⁃二氯乙烷 101 乙酸乙烯酯 22 2,3,4⁃三甲基戊烷 62 氯乙烯 102 正丁醛 23 2⁃甲基庚烷 63 一溴甲烷 103 2⁃丁酮 24 3⁃甲基庚烷 64 氯乙烷 104 乙酸乙酯 25 正辛烷 65 一氟三氯甲烷 105 四氢呋喃 26 正壬烷 66 1,1⁃二氯乙烯 106 丁烯醛 27 癸烷 67 二氯甲烷 107 戊醛 28 十一烷 68 1,2,2⁃三氟⁃1,1,2⁃三氯乙烷 108 1,4⁃二氧六环 29 十二烷 69 反式⁃1,2⁃二氯乙烯 109 甲基丙烯酸甲酯 30 烯烃 乙烯 70 1,1⁃二氯乙烷 110 4⁃甲基⁃2⁃戊酮 31 正丁烯 71 顺式⁃1,2⁃二氯乙烯 111 2⁃己酮 32 丁二烯 72 三氯甲烷 112 己醛 33 反式⁃2⁃丁烯 73 1,2⁃二氯乙烷 113 苯甲醛 34 顺式⁃2⁃丁烯 74 1,1,1⁃三氯乙烷 114 间⁃甲基苯甲醛 35 1⁃戊烯 75 四氯化碳 115 含硫 二硫化碳 36 丙烯 76 1,2⁃二氯丙烷 37 异戊二烯 77 一溴二氯甲烷 38 反式⁃2⁃戊烯 78 三氯乙烯 39 顺式⁃2⁃戊烯 79 反式⁃1,3⁃二氯⁃1⁃丙烯 40 1⁃己烯 80 顺式⁃1,3⁃二氯⁃1⁃丙烯

表 2 本研究VOCs组分种类 Table 2 The VOC species quantified in this study

源成分谱建立按照徐晨曦等^[27]的研究方法, 采用归一化方法对同类型企业VOCs组分占比进行算术平均, 得到不同类型工业锅炉VOCs成分谱.

臭氧生成潜势（OFP）是衡量大气VOCs对臭氧生成贡献的重要指标^[28], 代表VOCs物种在最佳条件下对O₃生成的最大贡献, 计算可表示如下：

式中, OFP_i为物种的OFP值；[VOC]_i为该VOCs物种的浓度或者排放量；MIR_i表示最大增量反应活性；不同VOCs物种的MIR值来自于Carter^[29]利用烟雾箱实验得到的经验数值.

本文采用以单位燃料消耗量来计算VOCs排放因子的方法^[30], 计算公式为：

式中, EF为以单位燃料消耗量计算的VOCs排放因子, 燃煤锅炉和生物质锅炉排放因子的单位为g·t^-1, 燃气锅炉排放因子的单位为g·m^-3；ρ为排放的VOCs浓度, 单位为mg·m^-3；V为每小时排放的烟气量, 单位为m³·h^-1；M为每小时的燃料消耗量, 煤和生物质燃料的单位为t·h^-1, 天然气燃料的单位为m³·h^-1；n为企业数量.

不同企业和不同类型工业锅炉VOCs组分排放构成见图 1.生物质锅炉废气中OVOCs和卤代烃是主要排放组分, 贡献率分别为30.5%~40.5%和9.7%~55.1%, 其次为烯烃, 贡献率为0.2%~35.5%.这与姚宗路等^[31]秸秆成型燃料的实验研究结果类似, 但与吴昌达等^[20]所研究的生物质成型燃料锅炉中烯烃贡献率最大有所不同, 造成差异的主要原因是监测物种数量不同, 吴昌达等的研究中未监测卤代烃及OVOCs组分.不同企业VOCs组分占比差异较大, 尤其是1号企业卤代烃贡献率显著高于另外两家企业, 而OVOCs贡献率相对偏低.可能是由于3家企业中仅1号企业安装石灰石湿法脱硫设施, 而卤代脂肪烃属于易挥发的小分子化合物, 常以气态形式存在于脱硫设施中, 但OVOCs中羟基、羧基和羰基等均属于亲水基团, 在脱硫过程中可以通过脱硫循环水吸收去除^[32]. 3号企业烯炔烃贡献率较大, 高比例的烯烃和乙炔表明燃烧氧化不充分^[23], 锅炉的燃烧温度、供氧量等设计应加以改进.

图 1

Fig. 1

图 1 不同企业和不同类型锅炉VOCs组分构成 Fig. 1 VOCs composition of different industrial boiler enterprises and different types of boilers

对燃煤锅炉而言, 卤代烃排放最为突出, 贡献率达35.1%~74.7%, 其次为芳香烃和OVOCs, 贡献率分别为13.4%~29.9%和4.1%~23.8%.孙树睿等^[32]对燃煤电厂和燃煤锅炉VOCs排放特征的研究同样表明卤代烃排放突出, 贡献率达20%~84%, 卤代烃的大量产生是由于煤中少量的卤素与脂肪烃和芳香烃在燃烧过程中发生反应形成.其中4号企业各组分构成与另外两家差异较大, 尤其烯烃排放十分突出, 该企业锅炉容量较小且无脱硝设施, 而锅炉类型和末端治理工艺的差异是造成VOCs含量占比不同的重要原因之一, 烯烃类物种的浓度可能与锅炉容量大小有关^[14].

燃气锅炉排放废气的主要组分为烷烃, 贡献率达59.7%, 此外有少量烯烃、卤代烃和OVOCs排放.现有对燃气锅炉VOCs排放的系统性研究较少, 本研究与Yue等^[33]对北京市燃气工业锅炉VOCs采样分析结果类似, 烷烃对燃气锅炉排放贡献率最大（72%）, 其次为芳香烃（6%）和OVOCs（4%）.但由于本次燃气锅炉企业样本数量较少, 且受运行负荷和污控设施差异的影响, VOCs组分构成有所差异, 下一步还需加强对燃气锅炉VOCs组分的测试和排放特征研究.

基于归一化方法得到的不同类型工业锅炉115物种VOCs源成分谱见图 2, 不同类型工业锅炉前10特征物种见表 3.生物质锅炉中二氯甲烷质量分数最大（23.5%）, 高于牛真真等^[34]对薪柴类生物质燃料燃烧结果中二氯甲烷质量分数（11.9%）, 排放的主要VOCs物种还包括乙烯、丙酮、乙醛、乙炔、甲苯、丙烯醛和氯甲烷等组分, 质量分数在3.0%~11.6%, 与早期研究中发现的主要物种相似^{[13, 19, 22]}, 其中氯甲烷被认为是生物质燃烧的标志物^{[35 ~ 37]}.燃煤锅炉中同样以二氯甲烷质量分数最为突出（42.5%）, 较孙树睿^[32]对燃煤工业锅炉VOCs排放特征研究中二氯甲烷占比结果（19%~30%）偏高, 前10物种中间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯和乙苯等苯系物占比也较大, 其他主要VOCs物种还包括乙烯、乙醛、乙酸乙酯和乙烷等.早期研究中, 文献[38]观察到苯、甲苯、乙苯和二甲苯在燃煤排放中贡献较大；Shi等^[39]发现甲苯和正己烷是主要的燃煤锅炉特征物种, 合计占比达38.6%；Yang等^[40]发现燃煤锅炉中十二烷、丙酮、甲苯、乙酸乙酯和丙烷等物种占比大.由于炉型、燃烧温度、煤炭来源和末端治理设施等的不同, 各研究中燃煤锅炉VOCs特征物种存在差异^{[30, 41]}, 本研究的主要特征物种大多可与上述文献相比较.燃气锅炉特征物种以乙烷和异戊烷为主, 二者质量分数达50%, 苯系物和醛酮类高活性物种占比远低于燃煤和生物质锅炉.

图 2

Fig. 2

VOCs组分编号具体内容见表 2 图 2 不同类型工业锅炉VOCs源成分谱 Fig. 2 Source profiles of VOCs in different types of industrial boilers

表 3 (Table 3)

表 3 不同类型工业锅炉VOCs排放前10特征组分 Table 3 Top ten characteristic components of VOCs for different types of industrial boilers 序号 生物质锅炉 燃煤锅炉 燃气锅炉 组分 质量分数/% 组分 质量分数/% 组分 质量分数/% 1 二氯甲烷 23.5 二氯甲烷 42.5 乙烷 25.5 2 乙烯 11.6 间/对⁃二甲苯 8.9 异戊烷 25.4 3 丙酮 8.8 甲苯 5.5 乙烯 15.3 4 2,3⁃二甲基丁烷 6.6 乙醛 4.8 二氯甲烷 5.8 5 乙醛 5.6 乙烯 4.3 2⁃甲基戊烷 5.5 6 乙炔 5.1 氯乙烯 4.0 丙酮 2.9 7 甲苯 4.8 邻⁃二甲苯 3.0 甲苯 2.7 8 乙酸乙酯 4.3 乙酸乙酯 3.0 2⁃丁酮 2.6 9 丙烯醛 3.7 乙烷 2.5 乙醛 2.5 10 氯甲烷 3.0 乙苯 1.7 乙炔 1.7

表 3 不同类型工业锅炉VOCs排放前10特征组分 Table 3 Top ten characteristic components of VOCs for different types of industrial boilers

对工业锅炉VOCs排放的臭氧生成潜势（OFP）特征进行分析, 不同类型工业锅炉OFP组分构成及前10物种分别如图 3和图 4所示.各类型工业锅炉OFP贡献呈现生物质锅炉（28.7 mg·m^-3） > 燃煤锅炉（6.1 mg·m^-3） > 天然气锅炉（4.7 mg·m^-3）的特点.整体而言, 烯烃、OVOCs和芳香烃为工业锅炉主要OFP组分, 其中烯烃对各类型工业锅炉均有较大贡献, 贡献率在35.1%~59.5%, 而生物质锅炉中OVOCs对OFP贡献率（32.8%）高于其他类型锅炉, 燃煤锅炉中芳香烃OFP贡献突出（43.0%）, 燃气锅炉中烷烃类质量分数达50%以上, 因此烷烃对OFP也有一定贡献.具体来看, 烯烃中的乙烯和正丁烯, OVOCs中的乙醛、丙烯醛和丙醛, 芳香烃中的甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯等为工业锅炉主要OFP贡献物种.

图 3

Fig. 3

图 3 不同类型锅炉排放挥发性有机物的臭氧生成潜势 Fig. 3 Ozone formation potential of VOC emissions from different types of boilers

图 4

Fig. 4

图 4 不同类型锅炉OFP前10物种 Fig. 4 Top ten ozone formation potential species of different types of boilers

为进一步掌握不同类型工业锅炉VOCs的排放特征, 对VOCs排放因子进行计算分析.经测算, 燃煤、生物质和天然气锅炉VOCs排放因子分别为（17.3 ± 10.7）g·t^-1、（90.6 ± 42.1）g·t^-1和0.10 g·m^-3.表 4列出了不同类型工业锅炉的排放因子.本研究中生物质锅炉VOCs排放因子高于沈丽冉等^[42]的研究结果, 与其他研究结果均较为接近, 主要是由于沈丽冉等仅检测了21种羰基化合物, 数量远低于本研究检测的VOCs种类.燃煤锅炉和燃气锅炉VOCs排放因子与魏巍^[43]研究结果近似, 但不同研究的燃煤锅炉VOCs排放因子结果差异较大, 尤其是《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》^[44]中燃煤锅炉VOCs排放因子显著高于其它结果.各研究中锅炉容量、燃料类型等存在一定差异, 选择的VOCs种类和采样分析方法也有所不同, 这些都是导致排放因子差异的可能因素^[45].可以看出生物质锅炉VOCs排放因子高于燃煤锅炉, 其VOCs排放管控不容忽视, 而燃气锅炉VOCs排放因子显著低于其他类型, 说明能源结构调整可有效改善VOCs排放.

表 4 (Table 4)

表 4 不同类型工业锅炉排放因子1） Table 4 Emission factors of different types of industrial boilers 锅炉类型 燃料 排放因子 文献 燃煤锅炉 煤 17.3 ± 10.7 本研究 煤 40 [43] 烟煤 0.5~0.7 [30] 煤 1.57~4.13 [40] 煤 180 [44] 生物质锅炉 生物质成型燃料 90.6 ± 42.1 本研究 木颗粒成型燃料 41.4~147.4 [19] 秸秆成型燃料 86.07~131.85 [19] 生物质成型燃料（燃烧实验） 104.0~1 111.0 [31] 咖啡渣、生物质成型燃料 3.06~18.29 [42] 燃气锅炉 天然气 0.10 本研究 天然气 0.12 [43] 天然气 0.038 [33] 天然气 0.088 [44] 1）燃煤锅炉和生物质锅炉排放因子的单位为g·t-1, 燃气锅炉排放因子的单位为g·m-3

表 4 不同类型工业锅炉排放因子1） Table 4 Emission factors of different types of industrial boilers

（1）不同类型工业锅炉排放的VOCs组分差异较大, 生物质锅炉以OVOCs和卤代烃排放为主, 合计贡献率60%以上, 主要VOCs排放物种包括二氯甲烷、乙烯、丙酮、乙醛、乙炔和甲苯等, 并检测到一定量的氯甲烷等生物质燃烧标志性物种.燃煤锅炉中卤代烃为主要组分, 贡献率为50.7%, 其次为芳香烃和OVOCs, 二氯甲烷、乙烯、乙醛、乙酸乙酯和苯系物等是主要VOCs排放物种.燃气锅炉中烷烃为主要组分, 贡献率达59.7%, 乙烷和异戊烷排放最为突出.

（2）燃煤、生物质和天然气工业锅炉VOCs排放的OFP值分别为6.1、28.7和4.7 mg·m^-3, 生物质锅炉的VOCs排放对O₃生成贡献最大.其中烯烃为3种类型工业锅炉的主要OFP贡献组分（35.1%~59.5%）, 此外生物质锅炉中OVOCs（32.8%）和燃煤锅炉中芳香烃（43.0%）的OFP贡献率较大.主要OFP贡献物种为乙烯、正丁烯、乙醛、丙烯醛、丙醛、甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯等.

（3）研究获得四川省燃煤、生物质和天然气工业锅炉的VOCs排放因子分别为（17.3 ± 10.7）g·t^-1、（90.6 ± 42.1）g·t^-1和0.10 g·m^-3, 生物质锅炉VOCs排放水平高于燃煤锅炉, VOCs排放管控不容忽视, 而燃气锅炉VOCs排放因子显著低于其他类型, 表明能源结构调整可有效改善VOCs排放.