2024, Vol. 45
2. 北京市生态环境保护科学研究院, 北京 100037;
3. 北京经济技术开发区城市运行管理局, 北京 100176
2. Beijing Municipal Research Institute of Eco-Environmental Protection, Beijing 100037, China;
3. Urban Operation Bureau, Beijing Economic-Technological Development Area, Beijing 100176, China
“十三五”期间, 我国对细颗粒物（PM2.5）的治理取得显著成效, 而臭氧（O3）浓度波动上升, 全国O3评价浓度从2015年的131 μg·m-3逐渐升至2020年的139 μg·m-3, O3污染成为影响我国环境优良天数的重要因素[1], 挥发性有机物（VOCs）是臭氧的重要前体物[2, 3]. 此外, 由于国内大部分城市地区臭氧的形成主要受VOCs的限制[4, 5], 且工业活动、交通排放等人为源是VOCs的重要来源并在城市占主导地位, 因此控制人为源VOCs的排放是控制臭氧污染的关键[6].
2020年我国“十四五”规划纲要提出, 要加快挥发性有机物排放综合整治, 生态环境部制定了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》, 要求通过攻坚行动使VOCs治理能力显著提升, 全面加强VOCs综合治理, 进而达到VOCs排放量明显下降的目的. 目前很多学者针对工业源VOCs开展了大量研究, Simayi等[7]的研究表明2019年我国工业源VOCs排放量约为15.72 Tg, 工艺过程源和溶剂使用源是工业源VOCs的重点排放领域, 且溶剂使用源的VOCs排放量持续增长, 2019年排放量较2013年增长23.1%[7, 8]. 王晓琦等[9]的研究表明2018年京津冀地区溶剂使用源对VOCs排放量贡献为24.1%, 其中工业防护涂料是对溶剂使用源贡献最大的排放源, 贡献率为35.5%. 从现有研究来看, 大多数研究的重点主要集中在化工园区VOCs的排放特征等方面, 而溶剂使用类园区的报告则较为少见[10 ~ 12].
北京作为首都, O3污染主要受VOCs控制, 而溶剂使用则是VOCs最为主要和广泛的来源, 随着工业企业“退城入园”政策的提出, 工业园区得到了快速发展, 依托北京市交通、教育和科技的优势, 工业园区已经吸引大量企业入驻. 近年来, 随着北京市对产业结构进行调整, 工业园区的产业聚集效应愈发明显, 工业园区已经不是单纯的工业企业的集合体, 而是城市社区和产业园区的有机结合体, 工业园区和周边居民区已高度融合, 以有机溶剂使用为代表的工业园区, 其VOCs污染对周边环境和居民的影响日益显著. 因此, 本研究选择北京市某典型溶剂使用类园区, 于2023年1~6月开展环境VOCs在线监测, 深入讨论该园区VOCs污染特征, 通过正交矩阵因子分解模型（PMF）识别其具体来源, 分析比较采暖和非采暖期VOCs排放和污染源变化并对园区夏季臭氧生成潜势进行评估, 以期为该园区的大气污染防治提供依据.
1 材料与方法 1.1 VOCs监测本研究的监测时期为2023年1~6月, 监测点位位于北京市东南部某溶剂使用类园区内的空气质量监测子站（116.49°E, 39.81°N）, 周边主要为居民、商业和工业混合区, 园区内各企业分布较密集, 包括新能源汽车、智能制造、生物技术、医疗器械和信息技术企业等, 监测数据基本可以反映该区域的VOCs整体污染状况.
采用BCT-7800A PLUS挥发性有机物在线监测系统进行全天24 h监测, 时间分辨率为1 h. 该系统共检测烷烃类、芳烃类、烯烃、卤代烃、酯类、醛类和酮类等116种VOCs, 采用3级多层毛细柱捕集技术将在大气采集样品中C2~C18范围内的挥发性化学物质进行捕集、浓缩并自动进样到GC-MS中进行检测分析, 初级多层毛细柱捕集样品中的C3~C12组分, 二级多层毛细柱对C3~C12组分进一步聚焦, 分子筛捕集阱捕集乙烷、乙烯、乙炔和甲醛.
监测过程中严格参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ1010-2018）执行质量保证措施, 以确保数据的可靠性. 采用美国Spectra Gases的Photochemical Assessment Monitoring Stations（PAMS）标气和TO-15标气进行标定, 确保各化合物的标准工作曲线决定系数（R2）大于0.99.
1.2 臭氧生成潜势臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）用来量化VOCs对O3形成的贡献, 可用于确定O3形成的关键来源和物种. 本研究采用最大增量反应活性（maximum incremental reactivity, MIR）法对OFP进行计算[13], 其公式为：
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式中, OFPi为第i种VOCs的臭氧生成潜势（μg·m-3）；MIRi为第i种VOCs在最大O3增量反应中的MIR数值, MIR值参考Carter[13, 14]的研究；[VOC]i为VOCs物种i的浓度（μg·m-3）.
1.3 正定矩阵因子分解法（PMF）本研究使用目前广泛应用于环境VOCs来源解析的美国环保署（Environmental Protection Agency, EPA）正定矩阵因子分解（PMF）5.0受体模型进行定量解析, 计算公式为[15, 16]：
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(3) |
式中, xij为第i个样本中第j个物种的浓度；gik为第k个排放源对第i个样本的贡献；fkj为第k个排放源中j组分的含量；eij为模型残差. PMF模型主要是将目标函数最小化以推导出因子贡献和概况, 目标函数Q定义为：
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(4) |
式中, n为样本个数；m为物种个数；uij为第i个样本中第j个物种的不确定度, 可以由误差比例和方法检出限确定. 当物种浓度高于检出限（MDL）时, 采用公式（5）计算uij；当其低于MDL时, 用公式（6）计算[16, 17].
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(5) |
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(6) |
式中, EF为误差系数；conc为VOCs浓度；MDL为检出限.
2 结果与讨论 2.1 VOCs物种与臭氧的污染特征 2.1.1 监测期间污染特征本研究共检测到116种VOCs, 研究期间ρ（TVOCs）为（104.21 ± 91.31）μg·m-3, 高于青岛市（81.4 μg·m-3）[18]、郑州市（65.7 μg·m-3）[17]、天津市（72.59 μg·m-3）[19]和运城市（50.52 μg·m-3）[20]. 图 1为2023年1月1日至6月30日在线监测期间O3、NO2、TVOCs以及不同气象参数的时间变化序列. 如图 1所示, 受太阳辐射与气温影响O3浓度在3月开始逐渐上升, 强光和高温促进O3的生成, 使得非采暖季平均O3浓度为采暖季的2.29倍. 湿度与TVOCs浓度变化趋势相似, 二者呈现正相关关系, 即高湿度会削弱太阳辐射的影响, 减少光化学反应造成的VOCs消耗[21]. 1~6月的平均风速为1.92 m·s-1, 监测期间最大风速达到4.25 m·s-1, 表明园区VOCs主要来自于本地排放[22, 23], 且区域传输对园区污染也会产生一定影响. 将风向角度为0°~90°和270°~360°的风定义为偏北风, 90°~270°的风定义为偏南风, 其中偏北风出现的频率为53.27%, 偏南风出现的频率为46.73%. 监测期间偏北风作用时ρ（TVOCs）为（197.56 ± 188.35）μg·m-3, 偏南风作用时ρ（TVOCs）为（214.18 ± 202.37）μg·m-3, 浓度最高的化合物为丙酮、二氯甲烷、乙烷和丙烷, 可以初步判断偏南风下燃烧源和溶剂使用源对园区的影响较大, 说明天津市、河北省南部、河南省和山东省可能对园区污染具有重要贡献.
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图 1 监测期间气象参数（温度、相对湿度、太阳辐射、风速）、空气污染物（O3、NO2、TVOCs）以及VOCs不同组分的时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological parameters (temperature, relative humidity, solar radiation and wind speed), air pollutants (O3, NO2 and TVOCs) and different components of VOCs during the monitoring period |
比较监测期间各组分的贡献率可以发现, 烷烃的浓度平均值和贡献率均高于其他组分, 分别为（45.53 ± 41.43）μg·m-3和31.70%. 表 1为监测期间VOCs浓度前10的物种, 其中丙烷、乙烷和正丁烷是最主要的烷烃, 浓度平均值分别为5.83、5.24和3.11 μg·m-3, 三者对烷烃的贡献率之和达到55.02%. 有研究表明, 车辆排放、燃料燃烧和汽油蒸发是C2~C4烷烃的可能来源[24], 正丁烷、丙烷和乙烷主要来自液化石油气（LPG）和天然气（NG）的使用排放[25, 26]. OVOCs和卤代烃的浓度、贡献率分别达到（33.62 ± 28.90）μg·m-3和（28.40 ± 25.86）μg·m-3、27.67%和23.26%, 其中丙酮为代表的OVOCs是对VOCs贡献最高的物种, 贡献率达到8.67%, 主要来源于工业生产过程中的排放、溶剂的使用以及汽车排放[27, 28]. 结果表明, 烷烃是该园区大气环境中最丰富的组分, 这与其他研究结果相同, 说明烷烃是城市和工业区最主要的组分[18, 29, 30]. 大气环境中VOCs的组成与工业区的产业分布以及排放特征有关, 贡献最大的烷烃与当地的燃料燃烧过程以及交通排放有关, 机械制造和电子设备制造是工业区主要的产业, 因此生产过程中有机溶剂的大量使用可能是OVOCs和卤代烃排放的原因.
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表 1 1~6月监测期间VOCs前10物种浓度及其贡献率 Table 1 Concentrations and contribution rates of top ten VOCs species during the monitoring period from January to June |
2.1.2 采暖期与非采暖期污染特征
采暖期的ρ（TVOCs）为（111.57 ± 83.96）μg·m-3, 高于非采暖期[（87.92 ± 75.03）μg·m-3], 这一变化可能由冬季大气边界层较低, 扩散条件差, 且采暖期燃料燃烧过程增多导致. 采暖期贡献最大的组分为烷烃, 贡献率为36.01%, 高于其在非采暖期的贡献（28.17%）. OVOCs和卤代烃的贡献也相对明显, 二者在非采暖期的贡献率更高, 采暖期、非采暖期的贡献率分别为22.65%、20.80%和31.77%、25.27%. 表 2为采暖期和非采暖期VOCs浓度前10物种, 其中丙烷和乙烷为采暖期浓度平均值最大的物种, 分别为7.21 μg·m-3和6.53 μg·m-3. 丙酮为非采暖期浓度平均值最高的物种（7.75 μg·m-3）, 其次为二氯甲烷（6.71 μg·m-3）和乙醛（5.46 μg·m-3）. 与非采暖期相比, 前10物种中有3种（丙烷、乙烷和正丁烷）在采暖期的浓度平均值增加, 浓度平均值分别增加了51.94%、54.64%和26.32%. 图 2为采暖期与非采暖期TVOCs、O3和NO2浓度的日变化, 整体上看, 两个时期的污染物浓度日变化趋势相同, 主要受气象条件以及机动车排放影响, 07：00~08：00时间段内VOCs和NO2峰值的出现可能由于高峰时段交通更为活跃. 随着太阳辐射的增强, 特别是12：00~16：00时段内, VOCs和NO2不断被光解作用消耗, 进而导致O3不断生成, 出现O3高值、VOCs和NO2低值. 与早高峰时段相比, 在12：00~16：00时段内, 各VOCs组分平均浓度均有不同程度的降低, 其中炔烃、烷烃、烯烃、芳香烃浓度在采暖期和非采暖期分别降低了30%~50%和30%~65%. 此后, 晚高峰时段机动车的大量排放使得TVOCs和NO2浓度回升, 夜间光化学反应减弱, 边界层高度降低, 导致污染物逐渐积累并在凌晨达到峰值, 而NOx与O3发生滴定作用使O3不断被消耗, 浓度降低[31].
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表 2 采暖期和非采暖期VOCs前10物种浓度及其贡献率 Table 2 Concentrations and contribution rates of top ten VOCs species during heating and non-heating periods |
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图 2 采暖期和非采暖期VOCs、NO2、O3和VOCs各组分浓度的日变化 Fig. 2 Daily variations in the concentrations of VOCs, NO2, O3, and VOCs components during heating and non-heating periods |
本研究使用了美国EPA PMF5.0对1~6月监测期间VOCs来源及其相对贡献进行分析, 将TVOCs纳入PMF作为总变量, 并选取73个物种进行分析, 主要的选择标准为：①选取具有较高浓度的物种；②选取具有较强来源指示性的物种；③排除了在大气中迅速反应的高活性物种. 根据实际排放源调研和PMF模型多次运算调整, 得到较稳定的6个因子, 此时Qtrue/Qrobust为1.18, 物种残差介于-3.0~3.0之间, 且超过80%的物种相关系数R2大于0.85, 因此模拟结果具有较高的可靠性, 多数物种可以通过PMF模型解释.
PMF计算的因子谱如图 3所示. 因子1中丙酮、正丁醛、戊醛和己醛的贡献率均在50%~70%之间. 结合园区醛酮类化合物浓度可知, 乙醛、丙酮和2-丁酮为最主要的醛酮类化合物, 三者贡献率之和达到76.39%. 主要醛酮化合物的日变化特征如图 4所示, 3种化合物昼间浓度变化平稳, 说明园区大气中醛酮化合物主要受到企业生产活动等一次排放影响, 光化学反应的贡献较小. 由于醛类和酮类等物质近年来作为苯系物溶剂的替代成分[32], 在电子设备制造过程中的使用量大大增加, VOCs的排放主要来自于清洗、光刻、表面涂履等生产环节有机溶剂的使用[33, 34], 如丙酮常用以清洗以及印墨调制[35], 因此因子1定义为电子设备制造源.
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1.乙炔, 2.乙烯, 3.乙烷, 4.丙烯, 5.丙烷, 6.氯甲烷, 7.异丁烷, 8.乙醛, 9.正丁烯, 10.正丁烷, 11.丙烯醛, 12.丙酮, 13.异戊烷, 14.异丙醇, 15.正戊烷, 16.二氯甲烷, 17.2,2-二甲基丁烷, 18.甲基叔丁基醚, 19.环戊烷, 20.2,3-二甲基丁烷, 21.2-甲基戊烷, 22.正丁醛, 23.2-丁酮, 24.3-甲基戊烷, 25.乙酸乙酯, 26.正己烷, 27.1,2-二氯乙烷, 28.甲基环戊烷, 29.苯, 30.环己烷, 31.2-甲基己烷, 32.戊醛, 33.3-甲基己烷, 34.1,2-二氯丙烷, 35.2,2,4-三甲基戊烷, 36.正庚烷, 37.4-甲基-2戊酮, 38.甲基环己烷, 39.甲苯, 40.2-甲基庚烷, 41.3-甲基庚烷, 42.己醛, 43.正辛烷, 44.乙苯, 45.间/对-二甲苯, 46.邻-二甲苯, 47.正壬烷, 48.间-乙基甲苯, 49.对-乙基甲苯, 50.邻-乙基甲苯, 51.1,2,4-三甲苯, 52.1,2,3-三甲苯, 53.对-二乙苯 图 3 监测期间各因子中VOCs物种浓度和贡献率 Fig. 3 VOCs species concentrations and contribution rates in various factors during monitoring |
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图 4 主要醛酮化合物（乙醛、丙酮和2-丁酮）浓度日变化 Fig. 4 Daily variation in the concentration of major aldehyde and ketone compounds (acetaldehyde, acetone, and 2-butanone) |
因子2中1,2-二氯丙烷和1,2-二氯乙烷的贡献率最高, 其次为乙酸乙酯和二氯甲烷, 1,2-二氯丙烷和1,2-二氯乙烷用作脱漆、清漆剂等工业溶剂, 乙酸乙酯被用作工业溶剂或粘合剂, 二氯甲烷是重要的化学溶剂, 同时溶剂使用行业的特征污染物BTEX（甲苯、乙苯和邻⁃二甲苯）在因子2中有一定的比例[36 ~ 38]. 工业区内有多家制造业工厂, VOCs主要在焊接、涂装和烘干工艺中产生, 工艺过程中使用大量含有机溶剂的原辅料如稀释剂、固化剂、胶黏剂、清洗剂等, 因此因子2定义为工业涂装源.
因子3中C2~C5烷烃、烯烃和乙炔的贡献率较高, 短链烷烃的主要贡献是汽油内燃机燃烧的特征, 戊烷是汽油挥发的示踪剂[39], 丙烯和乙烯是发动机不完全燃烧的产物, 同时正辛烷、正庚烷、正己烷和正壬烷等C6~C11烷烃在因子3中的贡献也较为显著, 长链烷烃是柴油车尾气的重要标志物[40, 41], 因此因子3定义为交通排放源.
因子4中乙烷、乙炔和乙烯的贡献率最高, 分别为48.56%、45.04%和47.34%, 苯、丙烯和丙烷的贡献率同样具有优势, 乙炔和乙烯是燃烧的标志性物种[42], 乙烷是天然气排放的典型物种, 天然气、煤炭等燃料燃烧源产生的VOCs种类主要为乙炔、C2~C3烷烃和烯烃, 以及苯等芳香烃[43, 44], 天然气和煤炭等燃料被广泛应用于工业和民用锅炉, 因此因子4定义为燃料燃烧源.
因子5中芳香烃为优势组分, 芳香烃类物种比例高是我国油品的特点[45], 正丁烯是LPG/NG排放的示踪剂[46], 其贡献率为56.75%. 且2,3-二甲基戊烷和2-甲基己烷等C3~C6的烷烃类也有一定的贡献, 这类化合物主要来自于汽油和液化石油气的挥发, 因此因子5定义为油气挥发源, 油气的挥发可能来自于各类油品的存储和运输以及周转过程.
因子6中异丙醇的贡献率高达70.64%, 印刷行业的VOCs主要来源于油墨调配过程、印刷过程、烘干和设备清洗等过程使用的油墨、稀释剂、润版液、清洗剂和胶黏剂等原辅材料[47, 48], 醇类是印刷油墨中的溶剂、清洗剂和润版液的主要成分[49], 异丙醇主要用作胶黏剂的稀释剂, 在印刷VOCs中大量存在, 因此因子6定义为印刷排放源.
2.2.2 VOCs来源解析结果不同时期各排放源对大气中VOCs的贡献率如图 5所示. 工业涂装源是1~6月监测期间的主要贡献源类, 其浓度和贡献率分别为21.56 μg·m-3和26.53%, 其次为电子设备制造源和交通排放源, 浓度、贡献率分别为19.99 μg·m-3、24.59%和15.42 μg·m-3、18.97%. 采暖期最主要的排放源为工业涂装源和交通排放源, 贡献率为27.27%和20.44%. 非采暖期最主要的排放源为工业涂装源和电子设备制造源, 贡献率为24.57%和23.06%. 与非采暖期相比, 工业涂装源、交通排放源和燃料燃烧源在采暖期的贡献明显较高, VOCs浓度分别增加了15.02%、16.53%和24.98%, 其中燃料燃烧源贡献的增加可能与采暖期民用供暖需求增加有关, 采暖期交通以及生产活动的频繁使得交通和工业涂装源贡献高于非采暖期. 不同风向下源排放贡献如图 6所示, 偏南风风向下VOCs主要来源为工业涂装源（24.33%）、交通排放源（19.61%）和电子设备制造源（19.3%）, 偏北风风向下主要为工业涂装源（23.11%）、交通排放源（22.03%）和电子设备制造源（17.10%）, 因此工业涂装源、电子设备制造源和交通排放源是园区应重点管控的排放源, 且更应关注南部地区的燃料燃烧、工业企业以及交通排放带来的影响.
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图 5 监测期间、采暖期与非采暖期VOCs排放源贡献率 Fig. 5 Contribution rates of VOCs emission sources during monitoring period, heating period, and non-heating period |
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图 6 监测期间不同风向下园区大气VOCs排放源贡献率 Fig. 6 Contribution rates of VOCs emission sources in the park under different wind directions during the monitoring period |
PMF解析的不同污染源贡献和VOCs浓度日变化如图 7所示, 不同污染源的日变化趋势可能和源排放特征、人为生产活动、气象因素等的变化有关. 油气挥发源和印刷源的变化趋势相对稳定, 交通排放源的浓度和贡献率均表现出明显的早晚高峰特征, 早高峰出现在08：00左右, 晚高峰出现在18：00左右. 对于工业涂装源, 受光化学反应影响, VOCs在较强的太阳辐射下不断被消耗, 因此其排放的VOCs在白天时段浓度较低, 而电子设备制造源在白天的贡献率较高, 可能由于其生产活动在日间较活跃, 具体情况需进一步核实.
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图 7 监测期间VOCs源贡献率和浓度的日变化 Fig. 7 Daily variation in VOCs source contribution rates and concentrations during monitoring period |
5~6月夏季TVOCs的OFP平均值为198.51 μg·m-3, 其中OVOCs是对OFP贡献最高的VOCs组分, OFP平均值和贡献率分别达到94.12 μg·m-3和47.71%；其次为烯烃和芳香烃, 平均值、贡献率分别为43.97 μg·m-3、22.15%和36.54 μg·m-3、18.41%. 表 3为夏季OFP贡献前10的物种, 其贡献率之和超过65%, 且前10物种都属于OVOCs、烯烃和芳香烃, 以上VOCs排放可能源于溶剂使用、交通排放以及燃料燃烧过程. 其中乙醛由于其较高的排放浓度以及MIR值成为5~6月OFP（46.96 μg·m-3）和贡献率（23.66%）最高的物种, 其次为2⁃甲基-1,3-丁二烯和间/对-二甲苯, 其OFP、贡献率分别为17.80 μg·m-3、8.97%和14.40 μg·m-3、7.25%. 因此, 具有较高反应活性的OVOCs、烯烃和芳香烃对于臭氧污染的贡献较为明显, 应重点关注其排放浓度以及对应排放源.
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表 3 5~6月监测期间OFP前10物种浓度以及OFP贡献率 Table 3 Concentrations and OFP contributions of top ten VOCs species during the monitoring period from May to June |
图 8为5~6月各污染源在夏季大气环境中对VOCs和臭氧生成潜势的贡献, 电子设备制造源为对OFP贡献最大的排放源, 贡献率为30.11%；其次为工业涂装源和交通排放源, 其OFP贡献率分别为22.89%和15.11%. 因此, 控制园区臭氧污染应加大对于电子设备制造、工业涂装和交通排放的监管力度.
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图 8 5~6月排放源对VOCs和OFP的贡献率 Fig. 8 Contribution rates of VOCs emission sources to OFP from May to June |
（1）北京市某典型溶剂使用类园区1~6月监测期间ρ（TVOCs）为（104.21 ± 91.31）μg·m-3, 偏南风和偏北风作用下的ρ（TVOCs）分别为（214.18 ± 202.37）μg·m-3和（197.56 ± 188.35）μg·m-3. 采暖期和非采暖期的ρ（TVOCs）分别为（111.57 ± 83.96）μg·m-3和（87.92 ± 75.03）μg·m-3, 烷烃为贡献最大的组分, 在采暖期的贡献率（36.01%）高于其在非采暖期的贡献率（28.17%）, 与非采暖期相比, 前10物种中有3种（丙烷、乙烷和正丁烷）在采暖期的平均浓度增加, 平均浓度分别增加了51.94%、54.64%和26.32%.
（2）监测期间的主要污染源为：印刷源（4.95%）、油气挥发源（9.52%）、燃料燃烧源（15.44%）、交通排放源（18.97%）、电子设备制造源（24.59%）和工业涂装源（26.52%）, 与非采暖期相比, 工业涂装源、交通排放源和燃料燃烧源在采暖期的VOCs浓度分别增加了15.02%、16.53%和24.98%. 偏南风风向下VOCs主要来源为工业涂装源（24.33%）、交通排放源（19.61%）和电子设备制造源（19.3%）, 偏北风风向下主要为工业涂装源（23.11%）、交通排放源（22.03%）和电子设备制造源（17.10%）.
（3）5~6月夏季TVOCs的OFP平均值为198.51 μg·m-3, OVOCs、烯烃和芳香烃是对OFP贡献最大的组分. 电子设备制造源是5~6月对OFP贡献最大的污染源, 其贡献率为30.11%. 因此, 控制园区臭氧污染应关注OVOCs、烯烃和芳香烃的排放情况, 并加大对于电子设备制造源监管力度.
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