广西不同成土母质区土壤-作物重金属污染评价及管控建议

引用本文

李兆谊, 赵晗, 李伟, 赵子宁. 广西不同成土母质区土壤-作物重金属污染评价及管控建议[J]. 环境科学, 2024, 45(9): 5517-5525.

LI Zhao-yi, ZHAO Han, LI Wei, ZHAO Zi-ning. Pollution Evaluation and Risk Control Suggestion of Heavy Metals in Soil-crop System in Different Soil Parent Material Areas of Guangxi[J]. Environmental Science, 2024, 45(9): 5517-5525.

广西不同成土母质区土壤-作物重金属污染评价及管控建议

李兆谊^1,2, 赵晗¹, 李伟¹, 赵子宁¹

1. 中国-东盟地学合作中心（南宁）, 南宁 530022;
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541006

收稿日期: 2023-08-31; 修订日期: 2023-12-04

基金项目: 广西自然科学基金项目（2020GXNSFDA238013）

作者简介: 李兆谊（1982~）, 男, 博士研究生, 主要研究方向为环境地球化学调查评价, E-mail：ylizhao@126.com

摘要: 为了研究不同成土母质区土壤和作物重金属污染情况及影响因素, 为耕地分类管控提供依据, 以广西东南部兴业县为研究区, 共采集土壤表层样品1 326件, 作物籽实-根系土样品46套, 对比分析了4种成土母质土壤-作物系统中重金属的富集特征, 研究了水稻吸收Cd的影响因素, 采用综合质量影响指数法对研究区的土壤和农作物开展污染评价, 并根据评价结果提出耕地安全利用建议. 结果表明, 4种成土母质区中仅碳酸盐岩母质区土壤中各重金属元素均表现出明显富集状态, 其中以Cd元素富集现象较突出. 参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）, 水稻籽实重金属Cd的超标率为35.7%, 其余重金属均未超标. 不同成土母质区水稻重金属Cd的生物富集系数大小依次为：第四系沉积物区 > 碳酸盐岩母质区 > 碎屑岩母质区 > 花岗岩母质区. 水稻中Cd的富集受到土壤pH和CaO的影响, 当土壤pH值在5.5~6.5范围时, 水稻籽实Cd的含量和超标率大幅上升. 土壤-作物重金属污染评价结果显示研究区整体重金属风险较高, 清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染的占比分别为23.91%、10.87%、17.39%、17.39%和30.43%, 轻度污染及以上均存在农产品超标. 结合综合质量影响指数分布情况和不同成土母质污染特征, 针对性地提出了分类管控建议, 可为受污染耕地安全利用工作的开展提供思路.

关键词: 成土母质土壤重金属生物有效性综合质量影响指数风险管控

Pollution Evaluation and Risk Control Suggestion of Heavy Metals in Soil-crop System in Different Soil Parent Material Areas of Guangxi

LI Zhao-yi^1,2 , ZHAO Han¹ , LI Wei¹ , ZHAO Zi-ning¹

1. China-ASEAN Geoscience Cooperation Center (Nanning), Nanning 530022, China;
2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China

Abstract: To study the heavy metal pollution and influencing factors of soils and crops in different parent material areas and provide the basis for the classification and control of cultivated land, a total of 1 326 soil surface samples and 46 crop seed-root soil samples were collected from Xingye County in the southeast of Guangxi. The enrichment characteristics of heavy metals in the soil-crop system of four soil-forming parent materials were compared and analyzed, and the influencing factors of Cd absorption by rice were studied. The comprehensive quality impact index method was used to evaluate the soil and crops in the study area, and the safe use of cultivated land was proposed according to the evaluation results. The results showed that in the four soil-forming parent material areas, only the carbonate rock parent material area showed obvious enrichment of heavy metals in the soil, especially Cd. According to the "National Food Safety Standard for the Limit of Pollutants in Food" (GB 2762-2022), the excess rate of heavy metal Cd in rice seeds was 35.7%, and the other heavy metal rates were not exceeded. The bioconcentration coefficient of heavy metal Cd in rice from different parent material areas was as follows: quaternary sediment area > carbonate parent material area > clastic parent material area > granite parent material area. The enrichment of Cd in rice was affected by soil pH and CaO. When the soil pH value was in the range of 5.5-6.5, the Cd content and exceeding rate of rice seed increased significantly. The evaluation results of soil-crop heavy metal pollution showed that the overall heavy metal risk in the study area was high, and the proportions of clean, mild, light, moderate, and heavy pollution were 23.91%, 10.87%, 17.39%, 17.39%, and 30.43%, respectively. Combined with the distribution of the comprehensive quality influence index and the pollution characteristics of different parent materials, the classification and control suggestions were put forward, which provided ideas for the safe utilization of polluted cultivated land.

Key words: parent material soil heavy metals bioavailability comprehensive quality impact index risk management and control

土壤是作物赖以生长的基础, 土壤中的重金属含量超标时, 土壤的肥力就会降低, 从而影响农作物的正常生长, 降低作物的品质, 并且土壤中的重金属会在农产品中不断累积, 并通过食物链进入人体从而危害人体健康^{[1, 2]}, 因此土壤污染问题直接关系到人类的健康生活.

广西地区土壤重金属总体污染情况较为严重, 土壤中As和Cd等元素超标明显^[3].目前对于广西土壤-作物系统重金属的大多数研究集中在碳酸盐岩母质区, 刘旭等^[4]对比分析了不同碳酸盐岩分布区土壤中Cd的形态差异及其影响因素, 陈彪等^[5]对喀斯特地貌区土壤重金属来源进行了分析. 土壤中重金属受到碳酸盐岩母质的影响较明显, 针对广西碳酸盐岩区土壤和农作物中重金属的富集特征、土壤中重金属的赋存形态和生物有效性等也有不少学者做了相关研究^[6~9].但对于区内其他母质区土壤和农作物的重金属富集特征等鲜有报道.土壤中的重金属来源复杂, 并且重金属在迁移和累积过程中受到多种因素的影响, 不同成土母质风化形成的土壤中重金属的富集特征具有较大的差异.

广西是我国碳酸盐岩分布最广泛的区域, 岩溶区面积9.87万km², 约占全区面积的42%^{[10, 11]}.碳酸盐岩发育的土壤中Cd等重金属的含量普遍较高, 但不少研究显示碳酸盐岩地区土壤富集重金属但作物中重金属的超标率却不高^[12~14].作物从土壤中吸收重金属是一个相对复杂的过程, 除了受到土壤中Cd的总量的影响之外, 还与土壤其他理化性质有关, 如土壤pH值、CaO、有机质以及铁锰氧化物含量等^[15].目前耕地安全利用工作中措施的实施主要依据为农产品和土壤的超标情况, 存在一定的盲目性, 不仅影响治理效果, 还会造成成本的浪费.从不同成土母质的角度探讨作物富集重金属的影响因素, 从而有针对性地提出安全建议, 对于实现土地资源的充分利用具有重要意义.

因此, 本文以广西壮族自治区兴业县不同成土母质区为研究区, 对比不同成土母质发育的土壤及农作物中重金属的富集特征, 分析不同成土母质区土壤-作物系统中重金属的生物有效性及影响因素, 并对研究区土壤和作物开展综合污染评价, 结合成土母质、土壤pH、土壤和农产品Cd超标情况提出耕地安全利用的分类管控建议, 以期为因地制宜地开展受污染耕地安全利用提供工作思路.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于广西壮族自治区东南部的兴业县, 属热带季风气候区, 温暖湿润, 光热充足, 无霜期长, 雨量充沛.年平均气温为21.8℃, 无霜期354 d以上, 年降雨量1 592 mm.兴业县属于桂东南丘陵地区, 区内丘陵连绵, 研究区所在的葵阳镇、城隍镇及石南镇一带为兴业县的两个丘陵盆地之一.研究区属杨子板块与华夏板块结合带北缘, 出露的地层包括泥盆系郁江组、榴江组, 石炭系英塘组、都安组、大埔组、黄龙组和马平组, 二叠系龙潭组、三叠系花岗岩、白垩系新隆组和第四系地层.成土母岩主要有古生代碳酸盐岩、硅质岩及碎屑岩, 三叠系花岗岩以及第四纪冲、洪积土等（图 1）.土壤区划属于南亚热带季雨林赤红壤地带（按中国土壤区划）, 垂直分布海拔600 m以下主要为第四系红土母质发育而成的赤红壤, 肥力较低, 600 m以上主要为红壤和山地黄壤.土地利用类型以耕地、园地和林地为主, 粮食作物主要以水稻和玉米为主, 园地主要种植经济作物荔枝等果树.

图 1 研究区成土母质及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of parent material and sampling sites in study area

1.2 样品采集与测试

本次样品采集严格按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）^[16]进行, 共采集土壤表层样品1 326件, 作物籽实-根系土样品46套（图 1）.土壤样品采集由4~6个分点样混合均匀后组成为1件样品, 采样深度为0~20 cm.农作物样品于农作物盛收期进行采集, 采集3~5个子样组合成一个样品, 同时采集相应位置的根系土样品.土壤样品在干净、开阔和通风处自然风干, 干燥过程中及时揉搓, 避免结块, 干燥后去除植物根系和砾石等杂质, 并用木棒轻轻敲打, 使样品恢复至自然粒级状态. 样品晾干后过20目尼龙筛, 过筛后置于塑料袋中密封, 送至实验室进一步加工并分析.农作物样品晾干后手工揉搓样袋进行脱粒, 塑料袋密封送至实验室进一步分析.

土壤样品共测试了CaO、MgO、K₂O、TFe₂O₃、Mn、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Corg和土壤pH这15项指标, 用原子荧光光谱法（AFS）测定土壤As和Hg含量, 用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测土壤Cd和Ni的含量, 用电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）测定CaO、MgO、K₂O、Mn和Cu的含量, 用X射线荧光光谱法（XRF）测定土壤TFe₂O₃、Cr、Pb和Zn的含量, 土壤pH采用1∶2.5（质量浓度）的土壤-水悬浮液, 用pH计直接测定, 用氧化还原容量法（VOL）测定C_org的含量.水稻籽实中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量采用电感耦合等离子体质谱法进行测定.土壤样品分析时插入12个国家一级标准物质, 水稻籽实分析时插入2个国家一级标准物质进行控制, 并设置重复样, 统计每个标准物质被测元素含量平均值与标准值之间的对数误差（ΔlgC）及相对标准偏差（RSD）, 对数偏差值和相对标准偏差值均在5%以内.各分析方法的检出限、精密度和准确度均符合或优于《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）^[17]的要求.

1.3 生物富集系数

生物富集系数（BCF）是评价农作物从土壤中吸收富集重金属的能力的重要指标, 它在一定程度上能反映出土壤-农作物系统中重金属元素迁移的难易程度^{[18, 19]}, 其计算公式为：

(1)

式中, BCF_i为元素i的生物富集系数, C_i_作物籽实为作物籽实中元素i的含量, C_i_根系土为根系土中元素i的含量.

1.4 土壤和农产品综合质量影响指数法

土壤和农产品综合质量影响指数法是兼顾土壤和农产品重金属污染评价的一种方法, 在污染评价中综合考虑土壤环境质量标准、土壤元素背景值、农产品污染物限量标准和元素价态效应等, 通过计算土壤相对影响当量（RIE）、土壤元素测定含量偏离背景值程度（DDDB）、土壤环境质量标准偏离背景值程度（DDSB）和农产品质量指数（QIAP）, 构建土壤和农产品综合质量影响指数（IICQ）, 用以评价耕地重金属的复合污染程度, 其计算公式如下^{[20, 21]}：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, N为测定元素的数目；n为元素i的氧化数, 一般采用元素在土壤中的稳定态, Cr取3, As取5, Cd、Hg、Cu、Ni、Zn和Pb取2；C_i和C_{AP_i}分别为土壤和农产品重金属元素i的含量, 单位为mg·kg^-1；C_{B_i}为土壤元素i的背景值, 单位为mg·kg^-1；C_{S_i}和C_{LS_i}分别为元素i的环境质量标准和农产品安全标准, 单位为mg·kg^-1；X和Y分别为土壤元素含量超过环境质量标准值和背景值的数目；Z为农产品中超过污染物限量标准的元素数目；k为背景校正因子, 取5.

综合质量影响指数（IICQ）是土壤综合质量影响指数（IICQ_S）和农产品综合质量影响指数（IICQ_AP）之和.综合质量影响指数（IICQ）的分级标准为：IICQ≤1, 清洁；1 < IICQ≤2, 轻微污染；2 < IICQ≤3, 轻度污染；3 < IICQ≤5, 中度污染；IICQ > 5, 重度污染.

1.5 数据统计分析

采用Excel 2016、SPSS 25.0、ArcGIS 10.7和Origin 2021等软件对土壤及农作物重金属数据进行基础处理、统计分析以及图形绘制.

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属富集特征

研究区表层土壤重金属元素含量统计结果见表 1, Kolmogorov-Smirnov（K-S）检验结果显示, 8种重金属元素Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Cd、As、Hg和土壤pH均不符合正态分布.表层土壤中重金属ω（Cr）、ω（Zn）、ω（Pb）、ω（Cu）、ω（Ni）、ω（Cd）、ω（As）和ω（Hg）的中位数分别为80.05、89.28、32.04、30.18、25.04、0.429、27.10和0.176 mg·kg^-1, 与广西土壤背景值^[22]对比发现, 研究区土壤中重金属Cd、As、Zn和Pb呈现出不同程度的富集情况, Cr、Cu、Ni和Hg则略低于广西土壤背景值.

表 1 研究区土壤重金属含量统计^1） Table 1 Statistics of heavy metal concentration in soil in the study area

项目	类型	Cr	Zn	Pb	Cu	Ni	Cd	As	Hg	pH
碳酸盐岩母质（n=377）	最小值	16.40	21.20	12.60	5.04	4.87	0.05	5.66	0.03	4.38
	最大值	477.30	1 090.00	138.30	122.09	204.35	16.27	320.99	1.34	8.13
	平均值	116.74	141.03	37.43	34.21	34.90	0.82	44.38	0.21	5.77
	标准偏差	82.74	153.87	19.56	16.94	31.02	1.65	42.25	0.13	0.78
	变异系数	70.87	109.10	52.25	49.50	88.88	200.59	95.21	63.37	13.51
	富集系数	1.35	1.69	1.56	1.08	1.15	4.55	1.79	1.17
第四系沉积物（n=653）	最小值	8.10	21.90	12.10	4.81	2.83	0.02	0.10	0.03	3.71
	最大值	265.20	527.00	63.40	82.54	133.38	3.40	232.00	1.08	7.84
	平均值	65.27	70.13	30.56	27.81	20.72	0.27	19.16	0.16	5.59
	标准偏差	32.81	35.89	7.74	10.97	10.80	0.30	19.87	0.10	0.67
	变异系数	50.26	51.17	25.32	39.46	52.12	113.62	103.69	58.71	11.99
	富集系数	0.76	0.84	1.29	0.87	0.68	1.5	0.77	0.89
花岗岩母质（n=91）	最小值	3.60	29.30	14.80	5.48	1.50	0.04	1.00	0.03	4.19
	最大值	166.60	370.10	91.10	50.94	99.18	0.42	184.25	0.33	6.78
	平均值	46.53	55.83	29.06	20.28	14.97	0.16	19.46	0.12	5.24
	标准偏差	25.90	36.59	8.88	8.78	11.08	0.08	27.96	0.07	0.42
	变异系数	55.67	65.54	30.56	43.31	74.04	48.73	143.69	56.10	7.98
	富集系数	0.54	0.67	1.23	0.64	0.49	0.86	0.78	0.64
碎屑岩母质（n=205）	最小值	16.40	21.90	11.80	6.73	4.93	0.03	3.32	0.04	4.00
	最大值	212.30	238.70	67.10	131.79	223.51	3.25	120.82	1.60	7.45
	平均值	73.64	70.96	28.53	34.99	25.08	0.35	23.70	0.18	5.46
	标准偏差	27.02	34.54	8.40	18.64	22.02	0.38	15.07	0.13	0.60
	变异系数	36.69	48.67	29.45	53.27	87.77	109.03	63.56	73.76	10.99
	富集系数	0.85	0.85	1.21	1.10	0.83	1.94	0.96	0.98
中位数（n=1 326）		80.05	89.28	32.04	30.18	25.04	0.429	27.10	0.176	5.59
标准偏差（n=1 326）		56.55	93.31	12.88	14.62	21.37	0.95	30.31	0.12	0.38
变异系数（n=1 326）		70.64	104.51	40.19	48.46	85.36	221.86	111.86	65.72	61.01
广西土壤背景值^[22]		86.3	83.3	23.6	31.8	30.3	0.18	24.8	0.18
超筛选值/%		8.37	4.98	0.75	7.47	3.54	31.52	17.19	0.08
超管制值/%		0	0	0	0	0	2.19	1.13	0
1）各重金属单位为mg·kg^-1, pH无量纲, 变异系数单位为%, 富集系数（无量纲）计算以广西土壤背景值^[22]为参考

表 1 研究区土壤重金属含量统计^1） Table 1 Statistics of heavy metal concentration in soil in the study area

研究区成土母质区可以划分为碳酸盐岩母质区、第四系沉积物区、花岗岩母质区和碎屑岩母质区.碳酸盐岩母质区显示8种重金属元素相对广西土壤背景值均呈富集状态, 其中Cd元素富集系数为4.55, 属于强烈富集元素.第四系沉积物区除重金属Cd和Pb呈富集状态外, 其余元素含量平均值均低于背景值.花岗岩母质区和碎屑岩母质区除少量元素如Pb等相对富集外, 其余元素呈贫化状态.研究区表层土壤以碳酸盐岩母质区土壤中各重金属元素含量较高, 有研究表明碳酸盐岩本身重金属含量虽然不高, 但在风化成土过程中会通过次生富集导致形成的土壤具有明显的重金属富集特征, 是地质成因土壤重金属高背景区的主要类型之一^[23~25].总体上不同成土母质区土壤元素富集特征存在较大差异.

与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）^[26]中给出的土壤污染风险筛选值和管制值相比, 研究区土壤重金属Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Cd、As和Hg超筛选值的比例分别为8.37%、4.98%、0.75%、7.47%、3.54%、31.52%、17.19%和0.08%, 部分Cd和As超过了土壤污染风险管制值, 超标比例分别为2.19%和1.13%.土壤pH的范围为3.71~8.13, 强酸性（pH < 4.5）、酸性（4.5 < pH < 5.5）、弱酸性（5.5 < pH < 6.5）、近中性（6.5 < pH < 7.5）和弱碱性（7.5 < pH < 8.5）土壤的比例分别为2.29%、48.79%、38.16%、8.67%和1.89%.其中, pH小于6.5的土壤样品占比89%, 土壤整体呈酸性.

研究区土壤重金属的空间变异系数均较高, 空间分异明显, 土壤中以重金属Cd污染较严重, 因此对研究区Cd进行空间插值, 结果如图 2所示, 研究区Cd的高值区主要分布在城隍镇中部和葵阳镇南部碳酸盐岩分布区, 从Cd的空间分布情况来看, 研究区表层土壤中的重金属Cd受到成土母质的影响较明显.

图 2 研究区土壤Cd的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil Cd in the study area

2.2 作物重金属富集特征

本文共采集作物样品包含28套水稻-根系土样品、7套玉米-根系土样品和11套荔枝-根系土样品.参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022）^[27]对农作物重金属安全限量进行评价, 结果见表 2, 研究区玉米、荔枝重金属含量均低于食品限量标准, 属于安全范围, 水稻籽实中除重金属Cd外均未超标, Cd的超标率达35.7%, 其中9件样品为轻度超标（超过食品污染物限量的1倍）, 还存在1件重度超标样品（超过食品污染物限量的2倍）.不同作物对重金属的吸收能力存在差异, 相比玉米和荔枝, 水稻更容易富集土壤中的重金属, 这与前人的研究结果一致^{[6, 28]}.

表 2 作物重金属含量特征^1） Table 2 Characteristics of heavy metal content in crops

项目	类型	As	Hg	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn	Ni
水稻	最小值	0.06	0.00	0.02	0.09	2.17	0.02	12.88	0.14
	最大值	0.32	0.02	0.58	0.14	6.01	0.08	21.92	0.79
	平均值	0.12	0.005	0.187	0.12	3.83	0.04	16.38	0.37
	变异系数	39.43	78.43	63.80	9.93	23.70	37.42	11.13	50.97
	污染阈值	0.35	0.02	0.2	1	—	0.2	—	—
玉米	最小值	0.008	0.001 1	0.003	0.08	1.45	0.005	21.8	0.07
	最大值	0.032	0.001 4	0.009	0.11	2.19	0.031	28.2	0.26
	平均值	0.022	0.001 2	0.005	0.1	1.83	0.012	25	0.11
	变异系数	34.53	10.23	40.00	14.48	12.84	77.09	10.98	58.95
	污染阈值	0.5	0.02	0.1	1	—	0.2	—	—
荔枝	最小值	0.003	0.000 09	0.004	0.019	0.79	0.001	1.65	0.05
	最大值	0.027	0.000 1	0.03	0.028	1.76	0.026	2.29	0.31
	平均值	0.010	0.000 09	0.009	0.02	1.37	0.004	2.06	0.13
	变异系数	88.65	8.63	84.89	13.15	20.65	160.67	11.10	58.67
	污染阈值	—	—	0.05	—	—	0.1	—	—
1）各重金属含量及阈值单位为mg·kg^-1, 变异系数单位为%, “—”表示没有相关标准值

表 2 作物重金属含量特征^1） Table 2 Characteristics of heavy metal content in crops

通过对不同成土母质区水稻-根系土重金属Cd进行统计, 如图 3所示, 4种成土母质区土壤超标率以碳酸盐岩母质区根系土中Cd超标率较高, 其次为碎屑岩区, 同时碳酸盐岩母质区水稻中Cd的超标率也高于碎屑岩区.第四系沉积物区根系土超标率较低, 但水稻中Cd超标率较高, 为4种成土母质区中作物超标率最高的母质区, 超标率为43.75%.花岗岩母质区根系土和农作物则均未出现超标的情况.生物富集系数（BCF）可以反映出土壤中重金属的生物有效性, 研究区不同成土母质区水稻重金属Cd的生物富集系数大小依次为：第四系沉积物区 > 碳酸盐岩母质区 > 碎屑岩母质区 > 花岗岩母质区.

图 3 不同母质区水稻和根系土重金属含量特征统计 Fig. 3 Statistics of heavy metal content characteristics in rice and root soil of different parent materials

元素的“潜在活动态”（水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态）是决定土壤重金属生物有效性的重要指标, 活动态Cd在土壤溶液中的迁移性更强, 易于被作物吸收而在作物中积累^[29].相关研究表明, 不同母质区土壤重金属的地球化学赋存状态存在较大的差异^{[30, 31]}, 第四系沉积物区土壤Cd的富集程度仅为1.5倍, 作物的超标率却明显高于碳酸盐岩母质区, 可能与土壤中活动态Cd的含量较高有关.

2.3 水稻Cd吸收的影响因素

土壤的理化性质和矿物组成会影响土壤中Cd的赋存形态, 从而影响作物对Cd的吸收.土壤pH是影响Cd生物有效性最关键的因素, 直接影响土壤溶液中Cd的吸附和解吸^{[13, 32]}.如图 4（a）所示, 研究区土壤pH < 5.5范围内, 土壤中Cd的总量相对较低, 基本没有超过土壤污染风险筛选值, 水稻Cd超标率也较低, pH在5.5~6.5范围内, 土壤中Cd的总量相对增加, 且有部分土壤中Cd含量超过土壤污染风险筛选值, 水稻中Cd含量和超标率较高, pH在6.5~7.5范围内, 土壤中Cd的含量较高, 且部分超过土壤污染风险筛选值, 但水稻中Cd的含量均未超标.因此, 当土壤pH值< 6.5时, 土壤中Cd元素的有效性明显增强, 而研究区土壤整体酸化较为严重, 导致第四系沉积物区土壤中的活动态比例增加, 作物超标率较高.

红圈表示水稻籽实ω（Cd）≥0. 2 mg·kg⁻¹，超标；黑圈表示水稻籽实ω（Cd） < 0. 2 mg·kg⁻¹，不超标图 4 土壤pH和水稻籽实Cd含量的关系、土壤pH与CaO的关系 Fig. 4 Relationship between soil pH and Cd content in rice seeds, and relationship between soil pH and CaO

对研究区水稻Cd的生物富集系数与土壤理化性质的各个指标进行相关分析, 结果见表 3.水稻Cd的生物富集系数与CaO含量呈显著负相关.一方面, CaO可以通过影响土壤的pH值大小从而影响Cd的生物有效性^[33], 图 4（b）显示土壤pH与CaO呈显著正相关, 当土壤中的CaO含量较高时, 可以中和一部分H⁺, 从而对土壤酸度起到一定的缓冲作用.另一方面, Ca²⁺和Cd²⁺的离子半径相似, 土壤溶液中的Ca²⁺增加会和Cd²⁺产生竞争作用, 抑制水稻对Cd²⁺的吸收^[34].碳酸盐岩母质区土壤中含有较高的CaO, 从而抑制了作物对土壤中Cd的吸收, 降低了碳酸盐岩母质区Cd的生物有效性.

表 3 Cd的生物富集系数与土壤理化指标的相关系数^1） Table 3 Correlation coefficient between Cd bioaccumulation coefficient and soil physicochemical indicators

2.4 综合污染评价及分类管控建议

研究区土壤-作物综合质量影响指数统计结果显示, 处于清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染的点位占比分别为23.91%、10.87%、17.39%、17.39%和30.43%, 研究区以清洁类和重度污染的面积占比相对较高.土壤-作物综合质量影响指数（IICQ）的分布情况见图 5.清洁和轻微污染类区域主要分布在石南镇东部, 在葵阳镇和城隍镇区域内主要呈点状分布, 石南镇西部、葵阳镇和城隍镇都存在大面积中度及以上污染, 研究区重金属污染问题较为显著.

图 5 研究区土壤-作物综合质量影响指数分布 Fig. 5 Distribution of soil-crop comprehensive quality influence index in the study area

综合质量影响指数是土壤和作物污染的综合反映, 前文分析结果表明作物富集Cd主要与不同成土母质形成的土壤中理化性质存在差异有关, 因此结合研究区成土母质的分布情况将研究区划分出不同类型的管控区域, 并针对不同区域提出相应的分类管理建议.

Ⅰ类土壤和农产品均不超标, 花岗岩母质区和部分第四系母质区均为Ⅰ类, 主要分布在石南镇东部, 这类土壤建议后期做好农业投入品的监测, 防止新增污染.

ⅡA类土壤不超标, 农产品超标, IICQ值大多在2~5范围内, 以石南镇西部和葵阳镇北部的第四系沉积物区为主, 这类土壤主要是由土壤酸化导致土壤中Cd的活动态含量增高, 容易被作物吸收从而引起农产品超标.针对这类土壤, 水稻种植区域可以采取全生育期淹水的方式, 有研究表明淹水后形成的还原环境有利于Cd的沉淀, 有效降低稻米Cd的含量^[35], 同时施用钙质类土壤调理剂等调节土壤pH, pH值升高会促进土壤胶体对重金属离子的吸附^[36], 或添加钝化材料, 如海泡石、蒙脱石和沸石等黏土矿物, 通过降低土壤重金属的活性从而降低农产品的风险^[37~39].

ⅡB类为土壤超标, 农产品不超标, IICQ值主要在2~5范围内, 以分布在城隍镇的北部和南部的碳酸盐岩母质区和碎屑岩母质区为主, 这类土壤潜在生态风险较高, 当土壤理化性质发生变化（如土壤pH值降低时）, 土壤中稳定态的Cd容易被活化^[40], 从而导致作物超标的风险增高, 应通过测土配方施肥, 降低化肥的施用量, 防止土壤酸化, 并定期做好土壤和农产品的监测, 若出现农产品超标的现象应及时采取相应的安全措施^[41].

Ⅲ类土壤为IICQ值大于5的区域, 土壤重金属超标较为严重, 作物中水稻存在一定的超标现象, 玉米和荔枝等作物中重金属均未超标, 主要分布在葵阳镇南部及城隍镇中部碳酸盐岩母质区, 以及石南镇西部的第四系沉积物区.建议采取种植结构调整的方式, 通过种植其他低吸收农产品或者经济作物^[42~44], 或者通过与超累积作物套种的方式以减少对土壤中的Cd含量的吸收^{[41, 45]}, 从而降低农产品的生态风险, 避免土地资源的浪费.

因此, 结合成土母质分布情况主要划分出4种不同类型的管控区域, 花岗岩母质区均为Ⅰ类, 第四系沉积物区Ⅰ类、ⅡA类和Ⅲ类3种类型均有, 其中以ⅡA类为主；碳酸盐岩母质区主要有ⅡB类和Ⅲ类两种类型, 碎屑岩母质区主要为ⅡB类.

3 结论

（1）研究区4种成土母质区中仅碳酸盐岩母质区土壤中各重金属元素均表现出明显富集状态.总体上土壤Cd和As污染较严重, 超筛选值的比例分别为31.52%和17.19%, 且有部分超过土壤污染风险管制值.土壤整体呈酸性, pH小于6.5的土壤样品占比89%.土壤中重金属Cd受成土母质的影响较明显.

（2）研究区玉米和荔枝重金属含量均未超标, 水稻籽实中重金属Cd超标严重, 超标率达35.7%, 其余重金属均不超标.不同成土母质区水稻中重金属Cd的超标率和生物富集系数大小依次为：第四系沉积物区 > 碳酸盐岩母质区 > 碎屑岩母质区 > 花岗岩母质区, 第四系沉积物区水稻Cd的超标率高达43.75%.水稻中Cd的富集受到土壤pH和CaO的影响, 土壤酸化可能是第四系沉积物区作物超标率和富集系数较高的主要原因.

（3）土壤-作物重金属污染评价结果显示研究区整体重金属风险较高, 清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染的占比分别为23.91%、10.87%、17.39%、17.39%和30.43%.重度污染区域主要分布在石南镇西部、葵阳镇南部及城隍镇中部, 成土母质主要为碳酸盐岩和第四系沉积物区.

（4）研究区分区结果显示, 花岗岩母质区为Ⅰ类, 建议做好后期监测.第四系沉积物区以ⅡA类为主, 建议采取水稻全生育期淹水、施用土壤调理剂等安全利用措施.碳酸盐岩母质区主要有ⅡB类和Ⅲ类两种类型, 碎屑岩母质区主要为ⅡB型, ⅡB类土壤建议采取测土配方施肥等方式防止土壤酸化, Ⅲ类土壤建议采取种植结构调整等措施.

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环境科学 2024, Vol. 45 Issue (9): 5517-5525	PDF