济南趵突泉泉域水化学特征空间差异性及控制因素分析

引用本文

许庆宇, 刘春伟, 李常锁, 孙斌, 齐欢, 吴璇, 徐秋晓. 济南趵突泉泉域水化学特征空间差异性及控制因素分析[J]. 环境科学, 2024, 45(8): 4565-4576.

XU Qing-yu, LIU Chun-wei, LI Chang-suo, SUN Bin, QI Huan, WU Xuan, XU Qiu-xiao. Analysis on Spatial Variability of Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Jinan Baotu Spring Area[J]. Environmental Science, 2024, 45(8): 4565-4576.

济南趵突泉泉域水化学特征空间差异性及控制因素分析

许庆宇^1,2, 刘春伟^1,2, 李常锁^1,2, 孙斌^1,2, 齐欢^1,2, 吴璇^1,2, 徐秋晓^1,2

1. 山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队, 济南 250014;
2. 山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心, 济南 250014

收稿日期: 2023-07-29; 修订日期: 2023-11-17

基金项目: 第七届青年人才托举工程项目(2021QNRC001)；山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队基金项目(801KY2022-1, 801KY2022-2, 801KY202002)；济南市城乡水务局趵突泉泉域水文地质深化研究项目(SDGP370100000202202000259)

作者简介: 许庆宇(1992~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为地下水环境, E-mail：121650804@qq.com

通信作者: 刘春伟, E-mail：1060248967@qq.com

摘要: 为掌握济南趵突泉泉域岩溶地下水水化学特征及离子来源, 着眼于趵突泉泉域间接补给区、直接补给区和汇集出露区这3个功能区, 以地下水流动系统理论为指导, 基于区域自然地理和水文地质条件, 分别采集分析了不同功能区的地下水样品, 并采用水化学参数统计、多元统计、自组织神经网络(SOM)分析、水化学图形分析和离子比例系数等分析方法, 研究各功能区地下水水化学特征空间差异性, 并揭示其控制因素. 结果表明, 由于地下水径流路径的不同, 不同功能区水化学参数存在差异, 但总的来说趵突泉泉域各功能区地下水均呈碱性, 表现出典型的碳酸盐矿物溶解特征；汇集出露区地下水同时受到直接补给区和间接补给区的补给, 地下水从间接补给区到汇集出露区水化学类型由HCO₃-Ca型向HCO₃·SO₄-Ca型转变, 含水层内存在少量的石膏溶解作用生成了Ca²⁺与SO₄ ^2-；地下水中离子主要来源于含水层岩石矿物的溶滤作用, 同时受阳离子交换作用、矿物溶解-平衡及人类活动的综合影响. 趵突泉泉域地下水受人类活动影响较大, 人类活动在一定程度上影响了泉域地下水水化学的演化.

关键词: 趵突泉泉域水文地质岩溶水水化学特征控制因素

Analysis on Spatial Variability of Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Jinan Baotu Spring Area

XU Qing-yu^1,2 , LIU Chun-wei^1,2 , LI Chang-suo^1,2 , SUN Bin^1,2 , QI Huan^1,2 , WU Xuan^1,2 , XU Qiu-xiao^1,2

1. 801 Institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Shandong Provincial Bureau of Geology & Mineral Resources, Jinan 250014, China;
2. Shandong Engineering Research Center for Environmental Protection and Remediation on Groundwater, Jinan 250014, China

Abstract: To understand the karst groundwater hydrochemical characteristics and ion sources of the Jinan Baotu Spring area, this study focused on the three functional zones as an indirect recharge area, direct recharge area, and discharge area. Through water sample collection and testing, the spatial variability of groundwater chemical characteristics in different functional zones and the formation mechanism were analyzed using hydrochemistry parameter statistics, multivariate statistics, self-organizing map, hydrochemistry graphical analysis, ion ratios, and other methods, guided by the theory of groundwater flow system and combined with regional physical geography and hydrogeological conditions. The results showed that: the groundwater of each functional zone was alkaline as is typical in the dissolution of carbonate minerals. Owing to the different groundwater runoff pathways, the variability of water chemistry parameters in different functional areas was obvious. The groundwater of the discharge area was recharged by both the direct recharge area and the indirect recharge area. The hydrochemistry type changed from HCO₃-Ca type to HCO₃·SO₄-Ca type through the indirect recharge area to the discharge area. The presence of a small amount of gypsum dissolution within the aquifer generated Ca²⁺ and SO₄ ^2-. The ions in groundwater mainly came from the dissolution and filtration of aquifer rock minerals, and at the same time, they were affected by cation exchange, mineral dissolution equilibrium, and the combined effects of human activities. The groundwater in the Baotu Spring area was greatly influenced by human activities, which to some extent affected the evolution of groundwater hydrochemistry in the spring area.

Key words: Baotu Spring area hydrogeology karst groundwater hydrochemical characterization control factors

岩溶水是人类重要的供水水源, 在我国北方分布面积广且资源丰富^{[1, 2]}, 在保障城乡居民生活和支持经济社会可持续发展等方面发挥着十分重要的作用^{[3, 4]}. 济南趵突泉泉域作为北方典型岩溶泉域, 分为间接补给区、直接补给区和汇集出露区这3个区域, 岩溶水是泉城济南经济社会发展不可缺少的重要水源^{[5, 6]}. 但是随着社会经济的快速发展和人口数量的增加, 济南市岩溶地下水的开发利用与城市的发展产生了巨大的矛盾, 20世纪70年代以来济南岩溶地下水开采量猛增, 城区岩溶水位不断下降导致泉水断流和泉城失色^{[7 ~ 9]}, 同时岩溶水中Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和总硬度等指标持续上升, 水体污染问题日益突出^{[10, 11]}. 探明济南岩溶地区地下水水化学特征及形成机制, 对岩溶水资源可持续利用及保泉工作具有重要的指导意义.

近年来, 已有诸多学者着重于岩溶发育规律、岩溶水运移规律以及岩溶水水质形成与演化的研究, 如孙斌等^{[12, 13]}、邢立亭等^[14]和李严等^[15]采用泉流量相关分析、示踪试验、动态水文时间序列和水化学统计等方法对趵突泉泉域水文地质条件、地下水补给来源、水循环特征及水环境等进行大量研究；李常锁等^[16]、李传生等^[17]和Wu等^[18]对济南岩溶地下水的岩溶发育条件、地下水水动力特征和水化学特征等进行了探讨；高宗军等^[19]和殷秀兰等^[20]对济南地区泉水、岩溶地下水中主要阴阳离子、微量元素及稳定环境同位素进行分析, 研究了济南地区地下水补给来源和比例等问题；孟祥玲等^[21]和管清花等^[22]对济南泉域岩溶水水质变化规律及其影响因素进行了详细分析. 前人关于趵突泉泉域地下水化学特征的研究多采用结合水文地质条件、水文地球化学理论及人类活动影响的方法, 主要集中在汇集出露区(排泄区)、径流区等局部地下水系统的水化学成因分析. 但是在趵突泉泉域尺度上, 对包含间接补给区、直接补给区和汇集出露区这3个功能区的岩溶水系统水化学特征空间差异性分析、控制因素及形成机制的研究较少. 此外, 单一的传统水文地球化学的研究方法如水化学图示、离子比值及数理统计分析等难以对复杂多变的水环境系统进行评价与分类研究^[23], 为了研究结果的可靠性需要综合多种方法分析, 这也是当前水文地球化学研究的趋势^[24].

因此, 本文在分析趵突泉泉域水文地质条件的基础上, 着眼于趵突泉泉域间接补给区、直接补给区和汇集出露区3个功能区且沿着补径排路径进行了样品的采集, 综合运用水化学参数统计、多元统计、自组织神经网络(SOM)分析、水化学图示和离子比例系数等方法, 系统研究了趵突泉泉域不同功能区地下水水化学特征空间差异性及其形成机制, 解释了不同区域水化学成分的控制因素, 以期为济南岩溶地下水资源可持续利用和水污染防治等提供理论依据.

1 研究区概况

济南趵突泉泉域位于山东省中部、泰山山脉的西北麓, 北临黄河与鲁西北平原相接, 整体地势南高北低. 研究区属暖温带大陆性半湿润季风气候区, 多年(1971~2015年)平均气温为12.8℃, 多年平均降雨量约为646.55 mm, 每年6~9月降水较多, 12月至次年5月降水量较少, 降水量在空间上自东南向西北递减.

研究区属华北地层大区、鲁西地层分区, 区内地层发育较为齐全, 分布有基底岩系和盖层, 属二元结构. 地层自南向北、从老至新依次出露太古代泰山群、古生代寒武系、奥陶系和新生代第四系(图 1).

图 1 泉域地质及取样点分布示意 Fig. 1 Geological sketch map of spring area and distribution of sampling sites

结合研究区岩溶水的补给、径流和排泄特征, 可将泉域划分为间接补给区、直接补给区和汇集出露区这3个功能区^{[22, 25]}, 以区分泉水与其母体岩溶地下水形成过程中, 不同地段所发挥的不同作用与功能(图 2). 其中间接补给区地层岩性为寒武纪炒米店组灰岩以下至变质岩, 位于岩溶水子系统上游, 与市区泉水所属不同的含水岩组, 岩溶地下水径流通过断裂构造进入和补给泉水岩溶含水系统；直接补给区地层岩性主要为寒武系九龙群炒米店组上段、三山子组及奥陶系马家沟群灰岩、白云岩, 岩溶地下水能够直接接受大气降水及地表水渗漏补给, 且与市区泉水为同一含水岩组, 有直接水力联系和具有统一流场和水位, 对出露区地下水产生直接的水源补给；汇集出露区指整个岩溶泉域水系统下游地下水汇聚、储存和排泄的地区, 为岩溶水的承压排泄区.

图 2 泉域水文地质剖面 Fig. 2 Hydrogeological profile of spring area

2 样品采集与分析

本次样品采集点结合研究区的地质、水文地质条件, 在地下水补给、径流和排泄区域进行了布设. 共采集地下水全分析样品81组, 取样点分布如图 1所示, 其中间接补给区取样点42个, 直接补给区取样点18个, 汇集出露区样品取样点21个, 采集时间为2022年6月初(枯水期). 各样品的采取、保存和送检均按《水质采样、样品的保存和管理技术规定》(HJ 493-2009)相关规定执行. 所有样品送至山东省地矿工程勘察院实验室进行测试, 水样在测试前都要通过0.45 μm的过滤器进行过滤. pH、电导率等易变参数采用Clean多参数测试计现场测试；主要阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和SiO₂)测试仪器为Thermo Fisher的ICS-600离子色谱仪；主要阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺和Sr²⁺)测试仪器为PerkinElmer的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)；HCO₃^-采用盐酸滴定法测定, 相关检测标准依据HJ 776-2015水质32种元素的测定. 所有样品的阴阳离子平衡误差均在±5%以内.

3 结果与讨论 3.1 地下水化学特征空间差异 3.1.1 水化学参数统计分析

基于四分位法, 选取Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、Sr²⁺、SiO₂、TDS和pH共12个水化学参数绘制了箱线图(图 3). 从图 3中可以看出, 3个功能区地下水样品都表现出典型的碳酸盐矿物溶解呈碱性, pH值介于7.58~8.0之间；直接补给区水样具有相对较高的TDS、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-和NO₃^-, 可能与该区域地下水径流路径较长有关；间接补给区水样各项参数值均相对比较低, 表明该区域地下水径流时间较短, 水岩作用不够充分；汇集出露区各参数的取值范围相对较大, 可能与该区处于地下水径流的排泄区, 同时接受多水源的补给, 以及城区和郊区人为因素的影响存在差异有关. 此外, 3个功能区的ρ(NO₃^-)的均值均大于20 mg·L^-1, 表明人为活动对趵突泉泉域地下水水化学成分的改变比较明显.

图 3 泉域不同功能区地下水化学参数箱线图 Fig. 3 Box-line diagram of chemical parameters of groundwater in different functional areas of spring area

3.1.2 地下水化学类型

从趵突泉泉域不同功能区岩溶地下水水化学Piper图看出(图 4), 研究区几乎所有的地下水样点均落在1区, 表明碱土金属离子(Ca²⁺和Mg²⁺)大于碱金属离子(Na⁺和K⁺), 大部分样点落在5区, 表明碳酸盐毫克当量百分比大于50%, 即各功能区阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 阳离子以Ca²⁺为主, Na⁺+K⁺和Cl^-含量不足总离子含量的30%；地下水水化学类型以HCO₃-Ca和HCO₃·SO₄-Ca型为主, 从间接补给区到汇集出露区部分地下水样点水化学类型由HCO₃-Ca型向HCO₃·SO₄-Ca型转变. 直接补给区地下水中的SO₄^2-浓度高于间接补给区. 汇集出露区水样点大体分布于直接补给区和间接补给区之间, 结合不同功能区的TDS可知, 汇集出露区岩溶地下水可能同时受到直接补给区和间接补给区的补给, 此外, 该区Cl^-浓度相对较高, 如落在7区的水样点, 水化学类型为Cl·HCO₃-Na型, 该点位于城区基岩裸露区, 受人类活动影响较大.

图 4 不同功能区地下水化学Piper图 Fig. 4 Piper diagram of groundwater chemistry in different functional areas

3.2 地下水化学组分来源分析 3.2.1 相关分析

通过地下水化学各参数的相关分析可以判断离子之间的来源关系^{[26, 27]}, 由趵突泉泉域不同功能区地下水化学参数Pearson相关性分析发现(表 1), TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-和NO₃^-的相关系数均在0.6以上, 说明以上离子对TDS贡献较大, 其中和Ca²⁺的相关关系最为显著, 相关系数达到了0.972；Cl^-与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和TDS存在明显的相关关系, 相关系数均在0.6以上, 表明Cl^-与Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺可能有同一来源, 即来源于岩盐溶解或蒸发岩的风化；HCO₃^-与Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数达到了0.6左右, 表明HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺来源于碳酸盐岩(方解石和白云石)的溶解；此外, SO₄^2-与Ca²⁺和TDS的相关系数分别为0.73和0.741存在明显的相关关系, 表明含水层中可能发生了石膏的溶解.

表 1 趵突泉泉域地下水化学参数Pearson相关性¹⁾ Table 1 Pearson correlation of groundwater chemical parameters of the Baotu Spring area

	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	Sr²⁺	SiO₂	TDS	pH
Na⁺	1
Ca²⁺	0.444^**	1
Mg²⁺	0.353^**	0.707^**	1
K⁺	0.121	-0.288^**	-0.159	1
Cl^-	0.721^**	0.694^**	0.596^**	-0.0317	1
SO₄^2-	0.569^**	0.730^**	0.453^**	-0.147	0.490^**	1
HCO₃^-	0.308^**	0.696^**	0.583^**	-0.376^**	0.342^**	0.469^**	1
NO₃^-	0.253^*	0.755^**	0.644^**	-0.053	0.537^**	0.360^**	0.236^*	1
Sr²⁺	0.023	0.083	0.023	-0.159	-0.054	0.176	0.094	0.008	1
SiO₂	0.259^*	0.550^**	0.339^**	-0.199	0.503^**	0.293^**	0.309^**	0.424^**	0.074	1
TDS	0.568^**	0.972^**	0.764^**	-0.181	0.761^**	0.741^**	0.616^**	0.817^**	0.071	0.532^**	1
pH	-0.371^**	-0.594^**	-0.370^**	-0.002	-0.515^**	-0.335^**	-0.411^**	-0.499^**	-0.117	-0.582^**	-0.602^**	1
1)表示在0.05水平上显著相关；*表示在0.01水平上显著相关

表 1 趵突泉泉域地下水化学参数Pearson相关性¹⁾ Table 1 Pearson correlation of groundwater chemical parameters of the Baotu Spring area

3.2.2 自组织神经网络(SOM)分析

自组织神经网络(简称SOM)作为一类无监督学习的神经网络模型, 提供了一种将高维数据投射到低维空间(如二维空间)的可视化方法, 可以保留原始数据的拓扑结构和度量关系, 这使其成为非线性降维和无监督分类的理想选择, 适用于对复杂多变的水环境系统进行评价与分类研究^{[28, 29]}. 本文采用MATLAB软件中的SOM工具箱建立算法程序, 将研究区81组地下水样本的9种水化学指标的标准化数据(均值为0, 方差为1)通过SOM训练后, 分别得到各指标对应的64个六边形(神经元)组成的平面映射图[图 5(a)], 每个小六边形表示1个神经元, 每个平面映射上的神经元的颜色表示其对应参数值的大小, 其中蓝色表示该属性值较小, 红色则相反, 通过颜色深浅的变化可以直观地反映输入的水化学指标之间的关系. 由图 5(a)可以看出, 研究区地下水中9种水化学指标分布差异明显. 其中HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-浓度与TDS变化规律相似, 表现为从上到下逐渐增加, 表明以上指标受水岩相互作用(如矿物溶解)的影响；Na⁺和Cl^-与NO₃^-浓度呈现对角线梯度, 其中Na⁺与Cl^-从右上角向左下角递增, NO₃^-从左上角向右下角递增, 表明以上离子具有相似的来源, 如人为来源等；K⁺的浓度与其他离子的相似度较低.

图 5 泉域地下水9个变量的SOM映射图与聚类结果空间分布 Fig. 5 SOM mapping of nine variables of spring area groundwater and the spatial distribution of clustering results

由于自组织神经网络不能自动确定最佳聚类数, 因此可将SOM的结果作为K-means聚类分析的输入值, 对映射对应的样本进行聚类, 聚类结果如图 5(b)所示, 可以看出, 研究区地下水样品可分为4类, 且各聚类结果具有较好的空间差异性[图 5(c)]. 第1类地下水样品主要分布在间接补给区及汇集出露区与直接补给区交界处, 该类地下水样品具有较高浓度的K⁺, 浓度平均值为2.15 mg·L^-1；第2类地下水样品主要分布在间接补给区与汇集出露区的西北角, 该类地下水样品除HCO₃^-浓度较高之外, 其余离子浓度均较低；第3类地下水样品主要分布在直接补给区与汇集出露区的东北角, 具有较高的Na⁺浓度, 其余各项水化学指标为中等水平；第4类地下水样品在3个区域均有分布, 空间分布规律性不强, TDS值相对较高, 且具有较高浓度的Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-和NO₃^-, 其中ρ(NO₃^-)范围为24.3~112 mg·L^-1, 平均值为41.1 mg·L^-1, 表明该类地下水受人类活动影响较大^[23].

3.2.3 因子分析

因子分析是基于降维的思想, 在不损失或者少损失原始数据信息的情况下, 将多变量聚合成少数几个独立的公共因子, 以提高数据分析的效率与准确性^[30]. 因此, 为进一步分析地下水各指标的内在联系, 探讨地下水中离子组成及控制因素^[31], 选取了10项水化学指标(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、可溶性SiO₂和TDS)进行因子分析^[32], 所有数据均通过了KMO和巴特利特检验, 显著性水平接近于0. 基于特征值大于1的筛选要求, 采用最大方差法对成分矩阵进行旋转, 分别识别出影响水化学指标的两个主成分因子(F1和F2), 累计贡献率68.181%, 各因子提取结果与旋转成分矩阵见表 2.

表 2 趵突泉泉域地下水样品旋转成分矩阵¹⁾ Table 2 Rotational composition matrix of water samples of the Baotu Spring area

第一主成分因子F1的贡献率为54.947%(表 2), 与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和TDS显著正相关, 其中NO₃^-为人类活动的特征因子, 其他离子与盐岩、蒸发岩等矿物有关, 结合相关分析(表 1), 推测主成分因子F1受盐岩、蒸发岩等矿物的风化和人类活动影响；第二主成分因子F2的贡献率为13.285%(表 2), 与HCO₃^-正相关, 与K⁺、Na⁺和Cl^-负相关, 由于HCO₃^-与碳酸盐岩矿物有关, 推测主成分因子F2可能受碳酸盐岩矿物风化的影响. 据主成分因子的荷载矩阵及对应变量的相关系数绘制趵突泉泉域地下水样品离子的主成分分析(图 6), 由图 6(a)可知, Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-和可溶性SiO₂离子浓度主要分布在第Ⅰ象限, 说明以上离子浓度同时受主成分因子F1和F2的影响；K⁺、Na⁺和Cl^-离子浓度分布在第Ⅳ象限, 说明以上离子浓度主要受主成分因子F1的影响. 由图 6(b)可知, 3个区域地下水样品的离子浓度分布规律性不强, 差异性不明显, 并且有少数地下水样品分布在第Ⅲ象限, 说明除主成分因子F1和F2之外, 有其他因素影响离子浓度.

图 6 趵突泉泉域地下水样品离子的主成分分析 Fig. 6 Principal component analysis of ions of groundwater samples of the Baotu Spring area

3.2.4 水化学离子起源

对于水中离子起源的自然影响因素, Gibbs根据世界河流、湖泊及主要海洋水TDS与离子(Na⁺、Ca²⁺、Cl^-和HCO₃^-)的关系确定了天然水化学成分的主要来源^{[33, 34]}, 因此Gibbs图可用于识别研究区地下水中各离子的化学组成及其主要来源, 从而判断地下水样品所经受的不同作用, 即大气降水补给、岩石矿物的风化水解和矿物蒸发-结晶等. 从趵突泉泉域不同功能区地下水化学Gibbs图可以发现(图 7), 3个功能区地下水取样点基本位于岩石风化作用区域内, 且大部分点落在图中部左侧, 表明各功能区含水层中溶解盐岩类矿物受到风化作用是地下水中离子成分组成的主导因素, 即地下水中离子成分来源于成岩矿物的风化水解, 地下水径流过程中水动力条件较好, 溶滤作用比较充分, 受降水作用和蒸发-结晶作用的影响不明显. 此外, 有少部分汇集出露区和间接补给区取样点位于Gibbs图右侧中部, ρ(TDS)中等(约300 mg·L^-1), Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的值约为0.8, Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的值接近于0.5, 表明可能存在阳离子交换作用或这些取样点周围的地下水可能存在外源输入的Na⁺和Cl^-.

图 7 不同功能区地下水化学Gibbs图 Fig. 7 Gibbs map of groundwater chemistry in different functional areas

3.2.5 水化学离子比

地下水化学组分、各离子的比值关系与地下水环境相关, 不同的水环境下发生不同的水岩相互作用, 因此可以通过地下水中阴、阳离子的种类和比例关系, 来揭示地下水中溶质的来源成因及其演化过程^{[35 ~ 37]}. 为了识别不同成因或不同条件下形成的地下水, 分析不同功能区离子比值的差异, 选取Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、Na⁺和Cl^-等离子之间的比例系数来探讨各区域地下水水化学组分的来源、地下水水化学形成特征及其差异性.

地下水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-如果全部来源于含水层中矿物的溶解, 如方解石、白云石(碳酸盐矿物)和石膏(蒸发盐矿物)的溶解, 那么(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)的值应该为1^[38]. 然而, 研究区水样的(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)值大部分接近于1, 直接补给区地下水样点最靠近1∶1线, 表现出明显的碳酸盐矿物主导的特点[图 8(a)]. 此外, 从图 8(b)中可以看出(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-)的比值整体在1∶1线上方偏移, 表明除碳酸盐矿物溶解之外, Ca²⁺与SO₄^2-还存在别的来源. 由于研究区部分含水层夹有石膏层^[9], 结合(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-)和(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)值的差异性, 推测可能存在少量的石膏溶解作用生成了Ca²⁺与SO₄^2-. 此外, 汇集出露区和间接补给区地下水样点有不少样本点偏离1∶1线且大部分比值大于1, 即Ca²⁺+Mg²⁺多于HCO₃^-+SO₄^2-, 表明阴离子有HCO₃^-和SO₄^2-之外的其他来源构成.

图 8 (Ca²⁺+Mg²⁺)-(HCO₃^-+SO₄²^-)与(Ca²⁺+Mg²⁺)⁃HCO₃^-散点图 Fig. 8 (Ca²⁺+Mg²⁺)-(HCO₃^-+SO₄^2-)and (Ca²⁺+Mg²⁺)-(HCO₃^-)scatter plots

自然状态下, 如果地下水中的Na⁺和Cl^-仅来源于岩盐的溶解, 那么样品中Na⁺和Cl^-的毫克当量比值为一个固定值1^[9]. 从图 9(a)可以看出, 研究区大部分水样品的Na⁺和Cl^-的相关性相对较好, 两者的比值接近于1, 且两者的相关系数达到了0.721(表 1), 表明研究区地下水中存在盐岩的溶解^[39]. 从图 9(b)中可以看出, 大部分地下水样的Na⁺/Cl^-值都不同程度地小于1, Cl^-相对于Na⁺来说存在明显的过量, 表明可能存在阳离子交换从而使得地下水中的Na⁺浓度降低, 或者Cl^-还有其他的来源. 此外, 间接补给区中的Cl^-浓度相对较低, 直接补给区与汇集出露区水样具有相对较高的Cl^-浓度(图 3), 并且表现出随着Cl^-浓度的增加, Na⁺浓度有较明显的增长趋势[图 9(a)], 可能是汇集出露区含水层位于地下水排泄区, 随着地下水径流, 从间接补给区到汇集出露区地下水中的Na⁺和Cl^-浓度逐渐累积, 同时也可能存在人为活动等外源输入.

图 9 Na⁺-Cl^-相关关系及其比值 Fig. 9 Correlation and ratio of Na⁺ and Cl^-

3.3 控制因素分析 3.3.1 矿物溶解平衡

矿物饱和指数是水文地球化学研究的一个重要指标, 可以用来确定地下水与矿物的存在状态, 其公式为：

(1)

式中, SI为矿物饱和指数, IAP为矿物溶解反应中的离子活度积, K_sp为溶解反应的平衡常数. 当SI = 0时, 水与矿物达到溶解平衡状态；当SI > 0时, 矿物处于过饱和状态, 矿物可能会沉淀析出；当SI < 0时, 矿物处于非饱和状态, 矿物可能会继续溶解. 由于研究区含水层岩性以碳酸盐岩为主, 局部地层中夹有石膏层, 因此本文采用Phreeqc软件计算了地下水样品中不同矿物的饱和指数(图 10). 从图 10(a)中可以看出, 除少量间接补给区和汇集出露区水样品的方解石和白云石饱和指数为负值外, 其余样品的饱和指数均为正值, 即研究区方解石和白云石基本处于平衡或饱和状态. 此外, 所有的地下水样品的盐岩和石膏的饱和指数均小于0, 说明研究区盐岩和石膏均处于不饱和状态, 仍有继续溶解的趋势, 尤其是盐岩远远未饱和, 可能与含水层中盐岩矿物较少有关.

图 10 不同矿物的饱和指数 Fig. 10 Saturation indices of different minerals

3.3.2 阳离子交换

阳离子交换可以通过氯-碱指数即Scholler(舍勒)指数来分析^{[40, 41]}, Schoeller(舍勒)指数CAI-I和CAI-II的计算公式为(离子浓度单位为meq·L^-1)：

(2)

(3)

如果Schoeller指数为负值, 说明含水层成岩矿物中的Na⁺和K⁺被水中的Ca²⁺和Mg²⁺置换出来, Ca²⁺和Mg²⁺从溶液中析出附着在矿物中；如果得到的是正值, 说明发生了相反的阳离子交换, 即含水层成岩矿物中的Ca²⁺和Mg²⁺被Na⁺和K⁺取代. 根据公式(2)和公式(3)计算的Schoeller指数如图 11(a)所示, 可以看出, 仅有少部分地下水取样点的Schoeller指数为负值, 说明泉域内少部分地区存在Na⁺和K⁺取代水溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的阳离子交换作用；几乎全部汇集出露区地下水样品的Schoeller指数为正, 说明可能存在Ca²⁺和Mg²⁺取代水溶液中Na⁺和K⁺的阳离子交换作用, 使得汇集出露区内Na⁺浓度降低. 通过(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-)⁃(Na⁺+K⁺-Cl-NO₃^-)的关系可知[图 11(b)], 3个区域水样点均分布于斜率为-1(d = -1∶1)的线附近, 即地下水中增加(或减少)的Ca²⁺和Mg²⁺与增加(或减少)的Na⁺和K⁺的毫克当量相等, 且大多位于左上第二象限, 也可同样说明趵突泉泉域各功能区存在阳离子交换为主导的水文地球化学作用^[42], 据前文分析可知, 研究区水样中的Ca²⁺和Mg²⁺除了碳酸盐岩和石膏矿物溶解之外有额外的来源, 推测可能是含水层矿物中的Ca²⁺和Mg²⁺与地下水中的Na⁺和K⁺发生了交换. 因此, 大部分地下水样的Na⁺/Cl^-值小于1是由于阳离子交换使得地下水中Na⁺浓度降低, Cl^-浓度相对升高所致.

图 11 Scholler指数及(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃-SO₄²^-)⁃(Na⁺+ K⁺-Cl^--NO₃^-)关系 Fig. 11 Scholler index value and (Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-)-(Na⁺+K⁺-Cl^--NO₃^-)relations plots

3.3.3 人类活动影响分析

人类活动与地下水化学组分的演化息息相关, 尤其是NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-与人类活动产生的污染物质相关的组分, 因此可利用(SO₄^2-/ Ca²⁺)⁃(NO₃^-/ Ca²⁺)和(Cl^-/ Na⁺)⁃(NO₃^-/ Na⁺)的关系研究人类活动对地下水化学组分的影响^{[43, 44]}. 由(SO₄^2-/ Ca²⁺)-(NO₃^-/ Ca²⁺)的关系可知[图 12(a)], 部分汇集出露区和间接补给区地下水样品具有较高的NO₃^-/ Ca²⁺值, 说明这两个区域局部地下水受农业活动影响相对较大；直接补给区NO₃^-/ Ca²⁺值较低, 受农业活动影响相对较小；大部分样品的SO₄^2-/ Ca²⁺值均高于NO₃^-/ Ca²⁺值, 说明研究区受工矿业活动的影响大于农业活动^[45]. 此外, 间接补给区的大部分样品的SO₄^2-/ Ca²⁺值高于汇集出露区, NO₃^-/ Ca²⁺值高于直接补给区, 说明间接补给区局部地区受人类活动的综合影响最为严重.

图 12 (SO₄²^-/ Ca²⁺)-(NO₃^-/ Ca²⁺)与(Cl^-/ Na⁺)-(NO₃^-/ Na⁺)散点图 Fig. 12 (SO₄^2-/ Ca²⁺)-(NO₃^-/ Ca²⁺)and(Cl^-/ Na⁺)-(NO₃^-/ Na⁺)scatter plots

从(Cl^-/ Na⁺)⁃(NO₃^-/ Na⁺)的关系中可以看出[图 12(b)], 研究区地下水样点多位于生活污水、降水和农业活动端元内部, 同样也可说明3个区域地下水均受人类活动影响较大, 其中部分间接补给区和直接补给区的地下水受生活污水的影响最为强烈, 并且间接补给区地下水样点有向农业活动影响区域迁移的趋势.

4 结论

(1) 趵突泉泉域各功能区地下水均为碱性, 表现出典型的碳酸盐矿物溶解特征, SOM分析结果显示各类地下水中的水化学参数具有较好的空间差异性. 由于地下水径流路径较长, 直接补给区水样具有相对较高的TDS、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-和NO₃^-；间接补给区地下水径流时间较短, 水岩作用不够充分, 水样各项参数值均比较低；汇集出露区水化学各参数的取值范围相对较大, 与该区处于地下水径流的排泄区、同时接受多水源的补给有关.

(2) 趵突泉泉域地下水阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 阳离子以Ca²⁺为主；从间接补给区到汇集出露区水化学类型由HCO₃-Ca型向HCO₃·SO₄-Ca型转变, 含水层内存在少量的石膏溶解作用生成了Ca²⁺与SO₄^2-.

(3) 趵突泉泉域地下水中离子主要来源于含水层岩石矿物的溶滤作用, 同时受阳离子交换作用、矿物溶解-平衡及人类活动的综合影响. 从间接补给区到汇集出露区地下水中的Cl^-浓度逐渐累积, 可能是由于反向阳离子交换所致, 同时也存在人为活动等外源输入. 间接补给区地下水受人类活动综合影响较大, 人类活动的输入改变了泉域地下水水化学的演化.

感谢中国科协和济南城乡水务局对本研究工作的大力支持.

参考文献

[1]	李振拴. 中国北方喀斯特水源地勘探方法研究[M]. 北京: 煤炭工业出版, 2000.
[2]	Ford D C, Williams P. Karst hydrogeology and geomorphology[M]. Chichester: Wiley, 2007.
[3]	马力. 怎样合理开发和利用地下水资源[J]. 科技展望, 2016, 26(3): 100.
[4]	梁永平, 申豪勇, 高旭波. 中国北方岩溶地下水的研究进展[J]. 地质科技通报, 2022, 41(5): 199-219. Liang Y P, Shen H Y, Gao X B. Review of research progress of karst groundwater in northern China[J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2022, 41(5): 199-219.
[5]	冷家峰, 崔丽英, 肖美丽. 济南市地下水硝酸盐污染研究[J]. 农村生态环境, 1998, 14(1): 55-57. Leng J F, Cui L Y, Xiao M L. Study on nitrate pollution in groundwater of Jinan City[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 1998, 14(1): 55-57.
[6]	Kang F X, Jin M G, Qin P R. Sustainable yield of a karst aquifer system: a case study of Jinan springs in Northern China[J]. Hydrogeology Journal, 2011, 19(4): 851-863. DOI:10.1007/s10040-011-0725-2
[7]	王茂枚, 束龙仓, 季叶飞, 等. 济南岩溶泉水流量衰减原因分析及动态模拟[J]. 中国岩溶, 2008, 27(1): 19-23, 31. Wang M M, Shu L C, Ji Y F, et al. Causes of spring's of flux attenuation and simulation of spring's regime —a case in Jinan karst spring area[J]. Carsologica Sinica, 2008, 27(1): 19-23, 31.
[8]	邢立亭, 周娟, 宋广增, 等. 济南四大泉群泉水补给来源混合比探讨[J]. 地学前缘, 2018, 25(3): 260-272. Xing L T, Zhou J, Song G Z, et al. Mixing ratios of recharging water sources for the four largest spring groups in Jinan[J]. Earth Science Frontiers, 2018, 25(3): 260-272.
[9]	高帅, 李常锁, 贾超, 等. 济南趵突泉泉域岩溶水化学特征时空差异性研究[J]. 地质学报, 2019, 93(S1): 61-70. Gao S, Li C S, Jia C, et al. Spatiotemporal difference study of karst hydrochemical characteristics in the Baotu Spring area of Jinan[J]. Acta Geologica Sinica, 2019, 93(S1): 61-70.
[10]	梁永平, 王维泰, 赵春红, 等. 中国北方岩溶水变化特征及其环境问题[J]. 中国岩溶, 2013, 32(1): 34-42. Liang Y P, Wang W T, Zhao C H, et al. Variations of karst water and environmental problems in North China[J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(1): 34-42.
[11]	杨丽芝, 刘春华, 祁晓凡. 济南泉水水化学特征变异研究[J]. 水资源与水工程学报, 2016, 27(1): 59-64. Yang L Z, Liu C H, Qi X F. Study on characteristic variation of hydro-chemistry of Jinan spring[J]. Journal of Water Resources and water engineering, 2016, 27(1): 59-64.
[12]	孙斌, 彭玉明. 济南泉域边界条件、水循环特征及水环境问题[J]. 中国岩溶, 2014, 33(3): 272-279. Sun B, Peng Y M. Boundary condition, water cycle and water environment changes in the Jinan spring region[J]. Carsologica Sinica, 2014, 33(3): 272-279.
[13]	孙斌, 邢立亭, 彭玉明, 等. 济南十大泉群特征、形成模式及水循环差异性浅析[J]. 中国岩溶, 2021, 40(3): 409-419. Sun B, Xing L T, Peng Y M, et al. Characteristics, formation models and water cycle differences of ten major spring groups in Jinan City[J]. Carsologica Sinica, 2021, 40(3): 409-419.
[14]	邢立亭, 李常锁, 周娟, 等. 济南泉域岩溶径流通道特征[J]. 科学技术与工程, 2017, 17(17): 57-65. Xing L T, Li C S, Zhou J, et al. The characteristics of karst channel in the spring of Ji'nan spring region[J]. Science Technology and Engineering, 2017, 17(17): 57-65.
[15]	李严, 王家乐, 靳孟贵, 等. 运用水文时间序列分析识别济南泉域岩溶发育特征[J]. 地球科学, 2021, 46(7): 2583-2593. Li Y, Wang J L, Jin M G, et al. Hydrodynamic characteristics of Jinan karst spring system identified by hydrologic time-series data[J]. Earth science, 2021, 46(7): 2583-2593.
[16]	李常锁, 武显仓, 孙斌, 等. 济南北部地热水水化学特征及其形成机理[J]. 地球科学, 2018, 43(S1): 313-325. Li C S, Wu X C, Sun B, et al. Hydrochemical characteristics and formation mechanism of geothermal water in northern Ji'nan[J]. Earth Science, 2018, 43(S1): 313-325.
[17]	李传生, 祁晓凡, 王雨山, 等. 我国北方典型岩溶地下水位对降水及气象指数的响应特征——以鲁中地区为例[J]. 中国岩溶, 2019, 38(5): 643-652. Li C S, Qi X F, Wang Y S, et al. Response characteristics of typical karst groundwater levels of central Shandong Province to precipitation and climatic index[J]. Carsologica Sinica, 2019, 38(5): 643-652.
[18]	Wu X C, Li C S, Sun B, et al. Groundwater hydrogeochemical formation and evolution in a karst aquifer system affected by anthropogenic impacts[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(9): 2609-2626.
[19]	高宗军, 徐军祥, 王世臣, 等. 济南岩溶水微量元素分布特征及其水文地质意义[J]. 地学前缘, 2014, 21(4): 135-146. Gao Z J, Xu J X, Wang S C, et al. The distribution characteristics and hydrogeological significance of trace elements in karst water, Jinan, China[J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(4): 135-146.
[20]	殷秀兰, 王庆兵, 凤蔚. 济南岩溶泉域泉群区水化学与环境同位素研究[J]. 地质学报, 2017, 91(7): 1651-1660. Yin X L, Wang Q B, Feng W. Hydro-chemical and isotopic study of the karst spring catchment in Jinan[J]. Acta Geologica Sinica, 2017, 91(7): 1651-1660.
[21]	孟祥玲, 王庆兵, 廉永彪. 济南泉水水化学动态特征分析[J]. 山东国土资源, 2017, 33(5): 47-53. Meng X L, Wang Q B, Lian Y B. Hydro-chemical dynamic characteristic analysis on springs in Jinan City[J]. Shandong Land and Resources, 2017, 33(5): 47-53.
[22]	管清花, 李福林, 王爱芹, 等. 济南市岩溶泉域地下水化学特征与水环境演化[J]. 中国岩溶, 2019, 38(5): 653-662. Guan Q H, Li F L, Wang A Q, et al. Hydrochemistry characteristics and evolution of karst spring groundwater system in Jinan[J]. Carsologica Sinica, 2019, 38(5): 653-662.
[23]	Mao H R, Wang G C, Rao Z, et al. Deciphering spatial pattern of groundwater chemistry and nitrogen pollution in Poyang Lake Basin (eastern China) using self-organizing map and multivariate statistics[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 329. DOI:10.1016/j.jclepro.2021.129697
[24]	魏善明, 丁冠涛, 袁国霞, 等. 山东省东汶河沂南地区地下水水化学特征及形成机理[J]. 地质学报, 2021, 95(6): 1973-198. Wei S M, Ding G T, Yuan G X, et al. Hydrochemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Yi'nan, east Wenhe River Basin in Shandong Province[J]. Acta Geologica Sinica, 2021, 95(6): 1973-1983.
[25]	张海林, 王重, 林广奇, 等. 济南趵突泉泉域岩溶水硝酸盐污染特征及其来源识别[J]. 中国岩溶, 2022, 41(6): 998-1006. Zhang H L, Wang Z, Lin G Q, et al. Nitrate pollution characteristics and identification of nitrate sources in Baotu Spring area of Jinan[J]. Carsologica Sinica, 2022, 41(6): 998-1006.
[26]	何锦, 张幼宽, 赵雨晴, 等. 鲜水河断裂带虾拉沱盆地断面地下水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1236-1244. He J, Zhang Y K, Zhao Y Q, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of groundwater in the Xialatuo Basin section of the Xianshui River[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1236-1244.
[27]	Wang S, Chen J, Zhang S X, et al. Hydrochemical evolution characteristics, controlling factors, and high nitrate hazards of shallow groundwater in a typical agricultural area of Nansi Lake Basin, North China[J]. Environmental Research, 2023, 223. DOI:10.1016/j.envres.2023.115430
[28]	Choi B Y, Yun S T, Kim K H, et al. Hydrogeochemical interpretation of South Korean groundwater monitoring data using self-organizing maps[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 137: 73-84.
[29]	韩绪, 张凡凯, 李博昀, 等. 罗北凹地富钾卤水中锂、硼的空间分布和富集规律研究[J]. 盐湖研究, 2024, 32(2): 45-53. Han X, Zhang F K, Li B Y, et al. Study on the spatial distribution and enrichment regularities of lithium and boron in potassium-rich brine in Luobei depression[J]. Journal of Salt Lake Research, 2024, 32(2): 45-53.
[30]	李俊霞, 苏春利, 谢先军, 等. 多元统计方法在地下水环境研究中的应用——以山西大同盆地为例[J]. 地质科技情报, 2010, 29(6): 94-100. Li J X, Su C L, Xie X J, et al. Application of multivariate statistical analysis to research the environment of groundwater: a case study at Datong Basin, Northern China[J]. Geological Science and Technology Information, 2010, 29(6): 94-100.
[31]	Ewaid S H, Abed S A, Al-Ansari N, et al. Development and evaluation of a water quality index for the Iraqi Rivers[J]. Hydrology, 2020, 7(3). DOI:10.3390/hydrology7030067
[32]	丁启振, 周金龙, 季彦桢, 等. 石河子-昌吉地区地下水水质时空变化及污染源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1440-1451. Ding Q Z, Zhou J L, Ji Y Z, et al. Spatial-temporal variation in groundwater quality and the contamination source analysis in Shihezi-Changji area[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1440-1451.
[33]	Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090.
[34]	Marandi A, Shand P. Groundwater chemistry and the Gibbs diagram[J]. Applied Geochemistry, 2018, 97: 209-212.
[35]	沈照理, 朱宛华, 钟佐燊. 水文地球化学基础[M]. 北京: 地质出版社, 1993.
[36]	Mukherjee A, Fryar A E. Deeper groundwater chemistry and geochemical modeling of the arsenic affected western Bengal Basin, west Bengal, India[J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(4): 863-894.
[37]	郑涛, 焦团理, 胡波, 等. 涡河流域中部地区地下水化学特征及其成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 766-775. Zheng T, Jiao T L, Hu B, et al. Hydrochemical characteristics and origin of groundwater in the central Guohe River Basin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 766-775.
[38]	Sharma A, Singh A K, Kumar K. Environmental geochemistry and quality assessment of surface and subsurface water of Mahi River Basin, western India[J]. Environmental Earth Sciences, 2012, 65(4): 1231-1250.
[39]	何明霞, 张兵, 夏文雪, 等. 天津七里海湿地水化学组成及主要离子来源分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 776-785. He M X, Zhang B, Xia W X, et al. Hydrochemical characteristics and analysis of the Qilihai Wetland, Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 776-785.
[40]	Rajmohan N, Elango L. Identification and evolution of hydrogeochemical processes in the groundwater environment in an area of the Palar and Cheyyar River Basins, southern India[J]. Environmental Geology, 2004, 46(1): 47-61.
[41]	刘元晴, 周乐, 吕琳, 等. 牟汶河中上游孔隙水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1429-1439. Liu Y Q, Zhou L, Lv L, et al. Hydrochemical characteristics and control factors of pore-water in the middle and upper reaches of Muwen River[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1429-1439.
[42]	Charfi S, Zouari K, Feki S, et al. Study of variation in groundwater quality in a coastal aquifer in north-eastern Tunisia using multivariate factor analysis[J]. Quaternary International, 2013, 302: 199-209.
[43]	Roy S, Gaillardet J, Allègre C J. Geochemistry of dissolved and suspended loads of the Seine River, France: anthropogenic impact, carbonate and silicate weathering[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(9): 1277-1292.
[44]	蒲俊兵, 袁道先, 蒋勇军, 等. 重庆岩溶地下河水文地球化学特征及环境意义[J]. 水科学进展, 2010, 21(5): 628-636. Pu J B, Yuan D X, Jiang Y J, et al. Hydrogeochemistry and environmental meaning of Chongqing subterranean karst streams in China[J]. Advances in Water Science, 2010, 21(5): 628-636.
[45]	涂春霖, 杨润柏, 马一奇, 等. 黔西拖长江流域水化学演化特征及驱动因素[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 740-751. Tu C L, Yang R B, Ma Y Q, et al. Characteristics and driving factors of hydrochemical evolution in Tuochangjiang River Basin, western Guizhou Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 740-751.


环境科学 2024, Vol. 45 Issue (8): 4565-4576	PDF