2024, Vol. 45
溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）指能够通过0.45 μm滤膜的非均质有机混合物[1]. DOM广泛存在于各类环境中, 是天然有机质的主要组成部分, 主要由腐殖质和各类亲水性有机酸、类蛋白、碳水化合物和氨基酸等物质组成[2]. DOM在生物地球化学过程中发挥着重要作用[3], 它能通过淋溶和地表径流等过程从陆地系统转入水生态系统中, 同时水环境中微生物活动也是其重要的内生来源[4]. DOM作为水生生态系统中最活跃的有机组分, 是水环境中微生物的营养源, 对营养物质的迁移转化具有重要影响[5]；同时因其具有较多的活性官能团, 也是水环境中多种污染物的吸附载体, 影响着污染物在环境中的归趋及其生物有效性, 深刻影响着水生态环境[6, 7]. 沉积物是水环境中污染物主要的“源”和“汇”, 而DOM作为沉积物中普遍存在的成分, 其结构和物质组成能在一定程度上反映水环境中污染物的迁移转化规律[8, 9]. 因此, 探究沉积物中DOM的地球化学特征对进一步认识其生态环境效应具有重要意义.
目前, 对DOM进行表征的研究方法日趋成熟, 常见的测量方法主要包括光谱法、质谱法和色谱法等等[10, 11]. 与其他方式相比, 光谱分析方法能根据物质光谱来鉴定物质成分以及确定其化学组分和相对含量, 由于使用方便、所需样品少、成本低和灵敏度高等优点, 在DOM结构组成和来源探究等研究中被广泛应用[12]. 其中紫外-可见吸收光谱（UV-vis）可以通过提取光谱特征参数获得DOM分子结构、组分含量等信息, 是表征DOM特征的重要研究手段[13]. 三维荧光光谱（3D-EEM）能够绘制不同来源和物质组成的图像, 同时结合一些数据分析方法, 如平行因子分析法（parallel factor analysis, PARAFAC）, 实现DOM有机组分的分离和定量[14]. 这两种方法作为光谱分析技术的主要手段, 被国内外学者广泛应用于研究湖泊[15, 16]、河流[17, 18]和水库[19, 20]等水体中DOM的性质、组成和来源及其时空变化规律.
袁河发源于江西省武功山脉西麓, 是赣江的一级支流, 最终流入中国最大淡水湖——鄱阳湖. 其流域（27°33′~28°05′N, 113°54′~114°37′E）上游地区以矿山和林地为主, 中游存在大型水利工程, 下游地区以农业和化学工业基地为主. 近年来, 由于城市化进程加快, 该地区地表水污染加剧, 水环境问题对周边居民的健康和生态安全构成威胁[21]. DOM作为多种污染物的重要载体, 研究袁河流域沉积物DOM的结构组成、来源、分布及其影响因素对保护生态环境水质安全具有重要意义. 因此, 本研究通过UV-vis和3DEEMs-PARAFAC方法, 分析袁河流域沉积物中DOM的结构特征, 并探究其物质组成、来源及影响因素, 以期为评价袁河流域水环境污染提供一定的理论依据, 更好地推进袁河流域水环境监测与治理工作.
1 材料与方法 1.1 样品采集及处理根据袁河流域不同河段划分, 在袁河流域的上、中和下游共布设36个采样点（图 1）, 其中15个采样点位于袁河干流（上游M1~M4、中游M5~M9和下游M10~M15）, 其余21个采样点位于支流（上游T1~T5、中游T6~T13和下游T14~T21）. 考虑到年内沉积物DOM受季节变化的影响, 本研究将采样时间设置为径流输入以及微生物活动较少的冬季. 于2020年1月, 利用抓泥斗采集沉积物样品, 装入聚乙烯密封袋冷藏避光保存. 用冷冻干燥机对样品进行干燥处理, 过100目筛后装好保存, 之后用于沉积物理化指标的测定以及UV-vis和3D-EEM测定.
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图 1 袁河流域沉积物采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sediment sampling sites in the Yuanhe River Basin |
沉积物总氮（TN）采用凯氏定氮法测定（GB 7173-1987）；沉积物总磷（TP）采用钼锑抗比色法测定（GB 9837-1988）；沉积物有机质（OM）采用重铬酸钾-硫酸外加热法测定（GB 9834-1988）.
1.2.2 沉积物中DOM提取沉积物中DOM的提取采用超声提取与振荡相结合的方法[22]. 具体操作过程为：称取0.2 g过100目筛的沉积物样品放入离心管中, 加入超纯水后摇晃混合（土水比设为1∶50）, 置于超声波机中720 W超声60 min, 接着在振荡器中振荡24 h（转速为200 r·min-1）, 振荡结束后使用低速离心机离心20 min（转速为3 600 r·min-1）, 最后取上清液用0.45 μm滤膜过滤, 得到DOM溶液, 待光谱分析.
1.2.3 光谱测定沉积物中DOM的UV-vis采用紫外-可见分光光度计（UV3300, 美普达, 上海）测定. 以Milli-Q超纯水作空白, 使用1 cm光程路径比色皿, 以1 nm为扫描间隔, 在200~800 nm范围内扫描测定[23].
沉积物中DOM的3D-EEM采用三维荧光光谱仪（F7100, 日立, 日本）进行测定（450 W氙灯）. 测定前用Milli-Q超纯水作空白, 激发波长（Ex）为200~450 nm, 增量为5 nm, 发射波长（Em）为250~500 nm, 增量为2 nm；扫描速度为12 000 nm·min-1；狭缝宽度为5 nm. 同时为了去除样品内滤效应对结果的影响, 在测定前需要根据样品DOM浓度用超纯水进行不同程度的稀释[24].
1.3 数据处理与分析 1.3.1 紫外-可见光谱特征参数分析UV254为波长254 nm处的吸光度, 用于表示DOC的浓度及芳香性[25]；通过公式（1）可获得相应波长下的吸收系数, 本文使用波长355 nm处的吸收系数α355用来表示CDOM的相对浓度[26].
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式中, αλ为波长λ下的吸收系数（m-1）, Aλ为吸光度, L为光程路径（m）.
吸光度比值E2/E4为波长254 nm和436 nm处吸光度的比值, 可表征DOM来源[27]和有机物分子缩合度[28]. 该值较高为内源, 较低为外源, 且与分子缩合度呈负相关；E3/E4为波长300 nm和400 nm处吸光度的比值, 用于表征DOM的腐殖质化程度. 该值越高, 腐殖化程度越低[29], 当E3/E4 < 3.5时, DOM以胡敏酸为主, 反之则以富里酸为主.
1.3.2 三维荧光光谱参数分析本研究计算了荧光指数（FI、HIX和BIX）, 进一步分析袁河流域沉积物DOM的特性和来源. 荧光指数FI反映DOM的来源[30], 定义为当激发波长Ex = 370 nm时, 发射波长Em在450 nm与500 nm处的荧光强度比. 当FI > 1.9时, 表明DOM主要为内源性有机质；当FI < 1.4时, DOM主要为外源性有机质. 腐殖化指数HIX反映DOM的腐殖化程度[31], 定义为当激发波长Ex = 254 nm时, 发射波长Em在435~480 nm与300~345 nm处的积分面积比. HIX值越高表示DOM的腐殖化程度越强. 自生源指数BIX反映DOM自生源的相对贡献度, 定义为当激发波长Ex = 310 nm时, 发射波长Em在380 nm与430 nm处的荧光强度比. 当0.6 < BIX < 0.7时, 表明DOM自生源成分较少；BIX > 1时, 表明DOM主要为新产生的自生源有机质[32].
Fn280用于表征沉积物DOM中类蛋白质物质的相对浓度, 定义为当Ex = 280 nm时, Em在340~360 nm区间中的最大荧光强度；Fn355用于表征沉积物DOM中类腐殖物质的相对浓度, 定义为当Ex = 355 nm时, Em在440~470 nm区间中的最大荧光强度[33].
1.3.3 平行因子分析采用PARAFAC对所得3D-EEMs数据进行模拟分析以提取DOM中荧光组分. 在建模之前, 使用MATLAB软件对原始数据进行拉曼散射和瑞利散射校正, 利用Milli-Q超纯水在Ex = 350 nm处的拉曼散射峰面积, 将所有样品的荧光强度进行拉曼单位校正（r.u.）[34]. 利用MATLAB软件中DOMFluor工具箱对校正后数据进行分析和验证. 去除个别异常值后, 利用最小平方和误差决定组分个数, 利用折半分析、残差分析和载荷分析确保数据结果的有效性[35]. 各组分荧光峰处的荧光强度Fmax（r.u.）表示其浓度[36]. 在OpenFluor在线数据库（http://www.openfluor.org）中, 通过比对输出的Ex和Em数据进行荧光组分鉴定[37].
1.3.4 数理统计分析利用Excel 2016计算沉积物DOM光谱数据的平均值、最值和标准差；利用Origin 2021制作箱形图、散点图和柱形图等；利用Arcgis 10.2软件绘制袁河流域采样点示意图及DOM组分空间分布图；利用SPSS软件进行相关性分析、主成分分析、T检验和方差分析；以沉积物理化指标为解释变量, 光谱参数为响应变量, 利用Canoco5软件进行冗余分析（RDA）, 探讨袁河流域沉积物DOM光谱特征的影响因素.
2 结果与讨论 2.1 袁河流域沉积物理化性质分析袁河流域干、支流和不同河段的沉积物基本理化性质如表 1所示, 袁河流域沉积物ω（TN）在干、支流分别为（0.19 ± 0.05）g·kg-1和（0.29 ± 0.09）g·kg-1, 在上、中和下游河段分别为（0.23 ± 0.06）、（0.25 ± 0.08）和（0.25 ± 0.11）g·kg-1；袁河流域沉积物ω（TP）在干、支流分别为（0.86 ± 0.41）g·kg-1和（0.52 ± 0.37）g·kg-1, 在上、中和下游河段分别为（0.42 ± 0.29）、（0.66 ± 0.53）和（0.82 ± 0.30）g·kg-1；袁河流域沉积物ω（OM）在干、支流分别为（32.04 ± 17.83）g·kg-1和（13.49 ± 8.52）g·kg-1, 在上、中和下游河段分别为（28.70 ± 19.18）、（17.33 ± 11.29）和（20.03 ± 16.92）g·kg-1. 结果显示, TN与TP含量表现出相似的变化规律, 即在干、支流中含量相似, 在不同河段中呈现随水流方向逐渐增长的趋势. 这可能是由于下游河段采样点附近耕地面积较大, 外源输入的营养物质较多. 虽然统计分析结果表明袁河流域沉积物的TN与TP含量在干、支流和不同河段均无显著性差异, 但沉积物OM含量在干流显著高于支流（P = 0.002）. 对比其他研究发现, 袁河流域沉积物TN、TP值相对较低, 例如北运河流域沉积物中ω（TN）平均值为17.47 g·kg-1, ω（TP）平均值为10.71 g·kg-1[38]. 这表明在袁河流域范围内沉积物氮磷污染不严重, 总体处于较低水平, 以有机质含量偏高.
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表 1 袁河流域沉积物基本理化性质1）/g·kg-1 Table 1 Basic physicochemical properties of sediments in the Yuanhe River Basin/g·kg-1 |
2.2 袁河流域沉积物DOM紫外-可见吸收光谱参数分析
袁河流域干、支流和不同河段沉积物DOM的紫外-可见吸收光谱参数（UV254、α355、E2/E4及E3/E4）如图 2所示. 袁河流域沉积物DOM的UV254值在干、支流分别为（1.12 ± 1.03）m-1和（1.29 ± 1.70）m-1, 在上、中和下游河段分别为（0.67 ± 0.45）、（0.85 ± 0.82）和（1.92 ± 2.01）m-1；沉积物DOM的α355值在干、支流分别为（136.71 ± 130.40）m-1和（144.35 ± 191.64）m-1, 在上、中和下游河段分别为（79.27 ± 58.51）、（97.38 ± 96.89）和（221.61 ± 229.22）m-1；沉积物DOM的E2/E4值在干、支流分别为3.97 ± 0.69和4.53 ± 0.80, 在上、中和下游河段分别为4.24 ± 0.51、4.37 ± 0.75和4.27 ± 1.01；沉积物DOM的E3/E4值在干、支流分别为2.21 ± 0.21和2.35 ± 0.27, 在上、中和下游河段分别为2.28 ± 0.16、2.32 ± 0.24和2.27 ± 0.32.
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不同小写字母表示存在显著差异 图 2 袁河流域沉积物DOM紫外可见光谱参数分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of UV-vis spectroscopy of DOM in sediments from the Yuanhe River Basin |
以上结果表明, 干、支流沉积物DOM的4个紫外-可见吸收光谱参数均以支流略高, 但统计检验分析结果发现干、支流沉积物DOM的各项紫外光谱参数并无显著性差异. 这表明袁河流域干、支流沉积物DOM中芳香度、CDOM浓度、来源、有机分子缩合度以及有机质腐殖化程度差别不大. 在不同河段中, 袁河流域沉积物DOM的E2/E4值和E3/E4值变化规律较为相似, 无显著差异. 这表明袁河流域沉积物DOM的来源、分子缩合程度和腐殖化程度在不同河段上差别不大. 各河段采样点沉积物DOM的E3/E4值均小于3.5, 说明袁河流域沉积物DOM中以胡敏酸为主. 然而, 沉积物DOM的UV254值和α355值在不同河段上存在显著差异, 即下游沉积物DOM的UV254值（P = 0.063）和α355值（P = 0.063）显著高于上、中游河段. 二者均表现出沿着水流方向不断上升的趋势, 这表明袁河流域下游地区沉积物的芳香性和CDOM浓度较高, 且沿水流方向逐渐增长. 对比袁河流域水体相应指标发现, 水体DOM的UV254值（0.059 m-1）和α355值（5.117 m-1）远低于沉积物DOM[17], 表明沉积物DOM相对浓度明显高于水体, 这与以往研究结果一致[39]. 沉积物中DOM含量往往高于相应的上覆水, 在环境条件变化的作用下, 有机质向上覆水体释放, 进而对水质造成负面影响.
2.3 袁河流域沉积物DOM荧光光谱参数分析本研究选取3个荧光参数（FI、HIX和BIX）对袁河流域沉积物的DOM荧光光谱特性进行深入探究（图 3）. 袁河流域沉积物DOM的FI值为1.24~1.56, 平均值为1.38 ± 0.07, 干、支流沉积物DOM的FI值分别为1.37 ± 0.08和1.38 ± 0.06, 上、中和下游区域分别为1.38 ± 0.03、1.38 ± 0.06和1.38 ± 0.09. 可以发现无论是干、支流（P = 0.496）还是不同河段（P = 0.996）沉积物DOM的FI值都相差不大, 各平均值都小于1.4, 说明DOM以陆源产生居多. 这表明袁河流域沉积物DOM的来源相似, 主要为陆地或土壤源输入. 袁河流域沉积物DOM的HIX值为1.43~6.25, 平均值为3.44 ± 1.34, 干、支流沉积物DOM的HIX值分别为3.29 ± 1.25和3.55 ± 1.42, 上、中和下游区域分别为3.88 ± 1.52、3.48 ± 1.08和3.12 ± 1.45. 统计分析结果显示, 干、支流（P = 0.680）与不同河段（P = 0.270）中沉积物DOM的HIX值均不存在显著差异, 这说明袁河流域各区域沉积物DOM的腐殖化程度相似, 都显示出腐殖化程度较弱的特点. 袁河流域沉积物DOM的BIX值范围为0.56~1.06, 平均值为0.69 ± 0.12, 干、支流沉积物DOM的BIX值分别为0.69 ± 0.11和0.70 ± 0.13, 上、中和下游区域分别为0.66 ± 0.10、0.65 ± 0.04和0.76 ± 0.16. 可以发现, BIX值总体处在0.6~0.8之间, 呈现弱自生源特征, 说明袁河流域沉积物DOM的自生源贡献较少, 受陆源输入或人类活动影响强烈, 这与FI值所表征的意义一致. 并且统计分析结果发现, 在不同河段中, 下游沉积物DOM的BIX值显著高于其他河段（P = 0.036）, 这可能是由于袁河流域下游耕地向水体输入较多的营养物质, 导致水体生物量增加, 本地产生的有机质增多[15, 40]. 通过对比其他研究可知（表 2）, 袁河流域沉积物DOM的3个荧光参数均与其他河湖相当, 略低于巢湖、岗南水库和南淝河, 表明袁河流域沉积物DOM主要为外源输入, 内源贡献较少, 腐殖化程度较弱.
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不同小写字母表示存在显著差异 图 3 袁河流域沉积物DOM三维荧光参数分布特征 Fig. 3 Distribution characteristics of fluorescence indices of DOM in sediments from the Yuanhe River Basin |
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表 2 国内不同水环境沉积物光谱指数1） Table 2 Comparison of the fluorescence indices from different studies |
袁河流域沉积物DOM的Fn280和Fn355值如图 4所示. 袁河流域沉积物DOM的Fn280值为0.01~0.08 r.u., 平均值为（0.02 ± 0.02）r.u., 干、支流沉积物DOM的Fn280分别为（0.03 ± 0.02）r.u.和（0.02 ± 0.02）r.u., 上、中和下游区域分别为（0.02 ± 0.02）、（0.02 ± 0.01）和（0.03 ± 0.02）r.u.. Fn355值为0.02~0.07 r.u., 平均值为（0.03 ± 0.01）r.u., 干、支流沉积物DOM的Fn355分别为（0.03 ± 0.01）r.u.和（0.03 ± 0.01）r.u., 上、中和下游区域分别为（0.03 ± 0.01）、（0.02 ± 0.01）和（0.03 ± 0.01）r.u.. 由此可知, 袁河流域各个区域沉积物DOM中蛋白质和腐殖质物质浓度较低, 这可能是因为虽然DOM中含有一定的荧光物质, 但含量较小. 从空间分布来看（图 5）, 下游沉积物DOM的Fn280值略高于上、中游区域, 这可能与下游区域高强度的人类活动有关；Fn355在空间上并没有明显的差异.
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不同小写字母表示存在显著差异 图 4 袁河流域沉积物DOM的Fn280和Fn355值 Fig. 4 Fn280 and Fn355 of DOM in sediments from the Yuanhe River Basin |
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图 5 袁河流域沉积物Fn280和Fn355值的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Fn280 and Fn355 values of DOM in sediments from the Yuanhe River Basin |
利用PARAFAC模型对袁河流域沉积物DOM进行三维荧光光谱解析, 共解析出4个荧光组分. 各组分的最大激发波长与发射波长（Ex/Em）如图 6所示, 分别为230 nm/440 nm（C1）、220 nm/340 nm（C2）、250 nm/430 nm（C3）和240 nm/490 nm（C4）. 于OpenFluor在线数据库中, 利用收敛系数（tucker convergence coefficient, TCC）判定4种荧光组分的物质组成（表 3）. 其中, C3和C4的TCC值均大于0.98, 说明C3和C4为环境介质中较常见的荧光组分. C1组分与腐殖质物质类似, 主要来自陆源输入. C2组分属于类蛋白物质中的色氨酸, 主要源自微生物的降解过程或生活污水[45]. C3和C4都属于类腐殖质物质, 包含类胡敏酸及类富里酸, 该组分常见于废水、湿地和农业环境荧光组分[46]. 由荧光强度可知, 袁河流域沉积物DOM以腐殖质物质为主, 通过微生物分解及森林土壤中腐殖质的淋溶形成[18], 这一结果与Embacher[47]的研究结果相一致, 腐殖质类物质在土壤沉积物中的含量较高, 是DOM的主要成分.
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图 6 袁河流域沉积物DOM荧光组分的3D-EEMs图谱 Fig. 6 3D-EEMs of the fluorescence components in DOM of sediments from the Yuanhe River Basin |
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表 3 袁河流域沉积物DOM荧光组分分析 Table 3 Identification of DOM fluorescence components in sediments from the Yuanhe River Basin |
为进一步解析袁河流域沉积物DOM各荧光组分的来源, 将各荧光组分进行皮尔逊相关性分析, 如表 4所示. 可以看出, 类腐殖质组分C1和C2与C4之间呈显著相关, 相关系数大于0.98（P < 0.01）, 说明这几种荧光组分具有同源性, 袁河流域沉积物DOM主要为陆源输入；C3与C2和C4之间也呈显著正相关, 但相关系数稍低, 分别为0.912（P < 0.01）和0.917（P < 0.01）, 说明类腐殖质组分的来源具有多样性, 这可能与袁河流域不同区域土地利用方式的差异有关. 以往研究表明, 腐殖质物质通常来自动植物残体和土壤有机质的分解、人类生产活动[52], 或是水体中浮游动植物和微生物的降解过程[53], 流域内不同的土地利用方式导致组分输入结构较为复杂.
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表 4 袁河流域沉积物DOM荧光组分的相关性分析1） Table 4 Correlation analysis of DOM fluorescence components in sediments from the Yuanhe River Basin |
2.5 袁河流域沉积物DOM荧光组分空间分布特征分析
袁河流域沉积物DOM各荧光组分荧光强度分布情况如图 7所示. 其中, C1组分荧光强度在干、支流分别为（0.18 ± 0.14）r.u.和（0.23 ± 0.26）r.u., 在上、中和下游河段分别为（0.12 ± 0.07）、（0.13 ± 0.07）和（0.34 ± 0.30）r.u.；C2组分荧光强度在干、支流分别为分别为（0.13 ± 0.12）r.u.和（0.15 ± 0.17）r.u., 在上、中和下游河段分别为（0.08 ± 0.06）、（0.08 ± 0.05）和（0.24 ± 0.20）r.u.；C3组分荧光强度在干、支流分别为（0.04 ± 0.01）r.u.和（0.04 ± 0.02）r.u., 在上、中和下游河段分别为（0.04 ± 0.01）、（0.04 ± 0.01）和（0.05 ± 0.02）r.u.；C4组分荧光强度在干、支流分别为（0.09 ± 0.09）r.u.和（0.11 ± 0.14）r.u.（P = 0.223）, 在上、中和下游河段分别为（0.05 ± 0.04）、（0.06 ± 0.04）和（0.18 ± 0.16）r.u.. 以上结果表明, 各组分荧光强度均表现为支流略高于干流. 统计分析结果显示C1（P = 0.011）、C2（P = 0.007）、C3（P = 0.043）和C4（P = 0.007）这4种荧光组分在下游均显著高于上游及中游区域. 这表明袁河流域沉积物中类腐殖质和类蛋白质浓度都在下游区域达到最高值, 同时类蛋白质浓度作为水体环境受到污染的重要标志[54], 说明袁河流域下游区域污染程度较高, 这可能是由于下游存在的耕地以及生活污水的输入为沉积物提供了大量的类腐殖质和类蛋白物质[55].
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不同小写字母表示存在显著差异 图 7 袁河流域沉积物DOM各荧光组分强度 Fig. 7 Fluorescence intensity of components in DOM of sediments from the Yuanhe River Basin |
结合袁河流域各荧光组分荧光强度占比可知（图 8）. 干流中沉积物DOM各荧光组分的占比分别为（40.71 ± 0.98）%、（27.52 ± 3.49）%、（12.9 ± 5.21）%和（18.87 ± 2.19）%, 在支流中各荧光组分的占比分别为（41.69 ± 1.85）%、（26.66 ± 3.02）%、（12.70 ± 5.71）%和（18.95 ± 2.90）%. 可以看出, 在袁河流域干、支流中各荧光组分荧光强度占比差别不大, 这与组分浓度分布规律一致. 上游河段中沉积物DOM各荧光组分的占比分别为（41.33 ± 0.67）%、（25.40 ± 2.98）%、（15.85 ± 5.03）%和（17.41 ± 2.00）%；中游河段各荧光组分占比分别为（40.95 ± 1.80）%、（27.17 ± 2.60）%、（13.73 ± 3.55）%和（18.15 ± 2.02）%；下游河段各荧光组分占比分别为（41.56 ± 1.87）%、（27.91 ± 3.64）%、（9.93 ± 5.99）%和（20.60 ± 2.58）%. 可以发现, 各河段中的荧光组分荧光强度占比大小均为：C1 > C2 > C4 > C3, 表明袁河流域沉积物DOM主要以腐殖质组分为主. 并且C1和C2组分占比在不同河段中差异不大, C3组分的占比沿着河流流向逐渐降低, 在下游河段中占比最少, C4组分的占比变化相反. 这表明袁河流域沉积物DOM中腐殖质和类蛋白质组分在各河段中没有明显差异, 但随水流方向, 陆地腐殖质组分占比逐渐增多. 这可能与采样点周边土地利用的差异有关, 上游采样点主要是林地, 中游采样点主要为居民用地和水域, 存在仙女湖风景区, 下游则以耕地为主, 人类活动较为密集. 这使得腐殖质来源较为丰富, 各河段腐殖质来源不同, 导致组分占比在不同河段上存在差异.
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图 8 袁河流域沉积物DOM各组分强度占比 Fig. 8 Fluorescence intensity percent of components in DOM of sediments from the Yuanhe River Basin |
为进一步分析袁河流域沉积物DOM荧光组分和光谱特征参数之间的关系, 本文对袁河流域沉积物DOM荧光组分和光谱特征参数, 包括C1、C2、C3、C4、UV254、α355、E2/E4、E3/E4、Fn280、Fn355、FI、HIX和BIX, 共13个参数, 进行主成分分析, 实现数据的降维. 通过检验, KMO值为0.698, Bartlett球形度检验显著性小于0.01, 说明选定变量符合分析要求. 主成分分析提取出3个主成分, 三者累计贡献度可达87.15%, 3个主成分的载荷图与样品得分如图 9所示. 第1个主成分的贡献度为60.06%, 沉积物DOM各荧光组分、Fn280、Fn355、α355、UV254和BIX有较高的正载荷（> 0.86）, 且各参数两两之间存在明显的正相关关系（R > 0.53, P < 0.01）, 这说明主成分1能够解释袁河流域沉积物DOM的大部分特征变化, 主要代表DOM的组分构成、芳香度、CDOM浓度和自生源贡献水平. 第2个主成分贡献度为18.03%, E2/E4和E3/E4具有较高的正载荷（> 0.93）, 二者呈正相关关系（R = 0.98, P < 0.01）, 说明主成分2主要代表DOM的结构和腐殖化程度. 第3个主成分贡献度为9.06%, FI在该成分中具有较高的正载荷（0.466）, 表明主成分3主要代表沉积物DOM来源.
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图 9 袁河流域沉积物DOM主成分分析因子载荷矩阵与样品得分 Fig. 9 Loading plots and sample scores of the principal components in PCA |
不同河段的PCA输出结果表明, 上游和中游河段沉积物DOM在PC1上差异不大, 下游河段沉积物DOM在PC1上的得分略高于上游和中游河段, 表明袁河流域下游河段沉积物CDOM的浓度较高. 这可能是由袁河流域不同河段土地利用方式的差异造成的, 下游区域受人类活动的影响强烈, DOM的陆源输入较大. 而袁河流域不同河段在PC2与PC3上的得分无明显差异, 这表明袁河流域沉积物DOM在不同河段中具有相似的分子结构和腐殖化特征, 这与E2/E4和E3/E4等光谱参数所表征的意义一致.
2.7 袁河流域沉积物理化性质与沉积物DOM光谱参数的相关性分析本文选取袁河流域沉积物理化性质和DOM光谱参数进行RDA分析, 如图 10（a）所示. 沉积物理化性质对沉积物DOM光谱参数的总解释量为18.26%, 其中第一和第二排序轴的解释量分别为17.08%和0.86%. 根据冗余分析中解释变量（沉积物理化指标）和响应变量（光谱参数）的关系可知, TN和OM与HIX、E2/E4和E3/E4呈正相关关系, 且与DOM中各荧光组分和大部分光谱参数呈负相关关系, 与FI相关性较弱. 这表明沉积物中TN含量越高, DOM中荧光组分浓度越低, 说明沉积物中TN可能产生于微生物对有机质的降解转化过程[56]；与TN和OM相反, TP与各荧光组分和大部分光谱参数呈正相关关系, 这可能是因为沉积物TP与DOM具有同源性, 主要以陆源输入为主. 以往研究亦已证实沉积物TP与DOM浓度和荧光组分均具有较为显著的正相关关系[57, 58]. 由于腐殖质作为有机质的重要组成部分, 能与阳离子形成无机复合体为磷提供吸附位点, 增强了对磷的吸附能力, 使得沉积物中的磷含量增加[59]. 从各因子对DOM光谱参数的解释量来看（表 5）. 干流（17.9%）、上游（18.9%）和中游（22.5%）区域中均以OM的解释量较高, OM与沉积物DOM光谱特征关系较为密切, 并且OM与HIX呈现较为明显的正相关关系, 说明沉积物中有机质可能与腐殖化程度较高的陆源DOM具有同源性. 对于支流和下游区域而言, 区域DOM分别与TP（18.0%）和TN（19.3%）的关系更为密切, 这可能与耕地分布导致大量营养物质排放有关. 总的来说, 沉积物的理化性质对沉积物DOM光谱参数变化的解释有限, 说明沉积物DOM光谱特征可能更多地受其他因素的影响.
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图 10 袁河流域沉积物理化性质与光谱参数的冗余分析 Fig. 10 RDA of physicochemical properties and spectral parameters of sediments in the Yuanhe River Basin |
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表 5 袁河流域各沉积物理化性质对沉积物DOM光谱参数的解释量/% Table 5 Interpretation of the spectral parameters by physicochemical properties for sediments from the Yuanhe River Basin/% |
虽然沉积物理化性质对DOM光谱参数的解释量不高, 但在不同河段上存在差异. 本研究发现, 无论是在干、支流还是不同河段上, 沉积物理化性质对光谱参数的解释量都高于对整个流域范围的解释量（17.08%）. 其中支流的相应解释量（32.99%）高于干流的解释量（18.91%）, 不同河段中的解释量分别为23.28%、22.96%和37.82%, 沉积物理化性质对下游区域荧光参数的解释量明显高于上、中游区域. 这一现象表明, 在人类活动较强的区域范围内沉积物理化性质对DOM光谱参数的解释量会更高. 这可能是因为在人类活动较为剧烈的范围内, 流域水环境中物质来源更为丰富, 土地利用方式通过径流等过程影响流域水质, 进而影响水环境中的沉积物. 这一结果与袁河流域土地利用方式对其水体光谱性质影响的RDA分析结果一致[17], 说明袁河流域水体和沉积物具有相似的污染特征, 光谱特征参数可以作为其流域污染及土地利用变化的依据.
3 结论（1）袁河流域沉积物ω（TN）为0.23~0.25 g·kg-1, ω（TP）为0.42~0.82 g·kg-1, ω（OM）为17.33~28.70 g·kg-1. TP含量随水流方向增长较为明显, 下游区域磷污染相对较大.
（2）袁河流域沉积物DOM的各光谱特征参数在干、支流上均无明显差异. 但下游沉积物DOM的有色溶解性有机质浓度和芳香性较高, 并且具有内源和陆源的双重特性. 总体而言, 袁河流域沉积物DOM以陆源输入为主, 呈现较弱的自生源特征, 受陆源输入或人类活动的影响强烈.
（3）袁河流域沉积物DOM利用PARAFAC共解析出4个荧光组分, 其中C1、C3和C4均为腐殖质组分, C2为类蛋白组分, 且各荧光组分浓度均在下游区域较高.
（4）袁河流域沉积物DOM光谱特征主成分分析共提取了3个主成分因子, 分别代表DOM物质组成、分子结构及腐殖化程度、来源. 冗余分析表明, 沉积物理化性质对DOM光谱参数特征的解释量总体较低, 其中解释量在人类活动强烈的区域中较高, 表明袁河流域水环境DOM特征能够较好地反映流域土地利用变化.
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