环境科学  2024, Vol. 45 Issue (7): 3828-3838   PDF    
引用本文
张桂芹, 张俊骁, 张淼, 张凤菊, 孙友敏, 刘仕杰, 杜琪玥, 魏小锋. 济南市夏季典型臭氧污染过程VOCs组分特征及来源分析[J]. 环境科学, 2024, 45(7): 3828-3838.
ZHANG Gui-qin, ZHANG Jun-xiao, ZHANG Miao, ZHANG Feng-ju, SUN You-min, LIU Shi-jie, DU Qi-yue, WEI Xiao-feng. Characteristics and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Typical Ozone Pollution Processes During Summer in Jinan, China[J]. Environmental Science, 2024, 45(7): 3828-3838.
济南市夏季典型臭氧污染过程VOCs组分特征及来源分析
张桂芹1, 张俊骁1, 张淼2, 张凤菊2, 孙友敏1, 刘仕杰3, 杜琪玥4, 魏小锋1     
1. 山东建筑大学市政与环境工程学院, 济南 250101;
2. 山东省生态环境监测中心, 济南 250101;
3. 山东建筑大学资源与环境创新研究院, 济南 250101;
4. 山东科技大学安全与环境工程学院, 青岛 266590
收稿日期: 2023-07-05; 修订日期: 2023-09-17
基金项目: 山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2020ZD21）；山东省自然科学基金项目（ZR2021MD013）；山东省重点研发计划项目（2020CXGC011401）；研究生教育优质课程建设项目（YZKC202214）
作者简介: 张桂芹（1969~）, 女, 博士, 教授, 主要研究方向为大气污染控制理论与技术, E-mail：zhangguiqin320@163.com
通信作者: 魏小锋, E-mail：weixf@sdjzu.edu.cn
摘要: 基于2021年6月16~26日济南市一次典型臭氧（O3）污染过程, 结合107种VOCs监测数据, 以山区背景点做参照, 分析了市区在不同污染时期（清洁期CP、污染上升期PRP、重污染期HPP和污染下降期PDP）O3及其前体物挥发性有机物（VOCs）的变化特征, 并运用正定矩阵因子分解模型（PMF）和箱式模型（OBM）识别VOCs的主要来源和O3生成机制及敏感性物种. 结果表明, 市区HPP期ρ（O3-8h）均值为（246.67±11.24）μg·m-3, ρ（O3-1h）峰值为300 μg·m-3, VOCs体积分数和NO2浓度受边界层高度和风速降低影响, 分别高出其它3个时期76.99%~145.36%和127.78%~141.18%, 是O3污染加重的主要原因. 市区VOCs中烷烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）和卤代烃占比较大, 为43.81%、20.98%和17.43%, 三者在HPP期增长明显, 丙酮、丙烷和乙烷各时期均为体积分数前3物种, 异戊烷HPP期增长最多；臭氧生成潜势（OFP）占比较大的有烯烃、烷烃和芳香烃, 为40.19%、28.06%和21.92%, 1-丁烯、甲苯、异戊烷和异戊二烯是OFP较高的物种, 异戊二烯在PRP期最高, 除此以外均为1-丁烯最高, 异戊烷HPP期受体积分数影响OFP明显升高. VOCs与CO相关系数初步表明机动车尾气与油气挥发是HPP期VOCs主要来源, 进一步采用PMF发现溶剂使用源、燃烧源、机动车尾气+油气挥发源、工业排放源和植物源是市区VOCs的重要来源, 其中HPP期机动车尾气+油气挥发源对VOCs的贡献高出其他时期3.09~14.72倍, 溶剂使用源对VOCs的贡献是CP期和PRP期的2.50倍左右, 说明机动车尾气+油气挥发源和溶剂使用源是造成VOCs体积分数增长的主要来源. 潜在源和浓度权重分析发现VOCs还受东北方向滨州和东营传输的影响. OBM结果表明, 市区O3生成主要路径为过氧化羟基自由基（HO2·）和甲基过氧自由基（CH3O2·）两者与NO反应, HPP期臭氧净生成速率[P（O3）net]为24×10-9 h-1, 敏感性实验表明O3生成对VOCs中的烯烃组分最敏感, 1-丁烯、丙烯、顺-2-丁烯和乙烯是O3生成的优控物种.
关键词: 臭氧（O3）      挥发性有机物（VOCs）      来源解析      污染过程      OBM模型     
Characteristics and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Typical Ozone Pollution Processes During Summer in Jinan, China
ZHANG Gui-qin1 , ZHANG Jun-xiao1 , ZHANG Miao2 , ZHANG Feng-ju2 , SUN You-min1 , LIU Shi-jie3 , DU Qi-yue4 , WEI Xiao-feng1     
1. School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China;
2. Shandong Provincial Eco-environment Monitoring Center, Jinan 250101, China;
3. Institute of Resources and Environment Innovation, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China;
4. College of Safety and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China
Abstract: Based on a typical ozone (O3) pollution process in Jinan City from June 16 to 26, 2021, the variation characteristics of O3 and its precursor volatile organic compounds (VOCs) during different pollution periods (clean period (CP), pollution rise period (PRP), heavy pollution period (HPP), and pollution decline period (PDP)) in the urban area were analyzed. Both positive matrix factorization (PMF) and an observation-based model (OBM) were used to identify the main sources of VOCs, O3 production mechanisms, and sensitive species. The results showed that the average value of ρ(O3-8h) during the HPP period in the urban area was (246.67±11.24) μg·m-3, and ρ(O3-1h) had a peak value of 300 μg·m-3. The volume fractions of VOCs and NO2 concentration were affected by the decrease in planetary boundary layer and wind speed, which were 76.99%-145.36% and 127.78%-141.18% higher than those in the other three periods, respectively, and were the main reasons for the aggravation of O3 pollution. Alkanes, oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), and halogenated hydrocarbons accounted for 43.81%, 20.98%, and 17.43% of VOCs in urban areas, respectively. All of them showed significant growth during the HPP period, with acetone, propane, and ethane being the top three species by volume in each stage and isopentane showing the highest growth during the HPP period. Alkene, alkanes, and aromatic hydrocarbons accounted for 40.19%, 28.06%, and 21.92% of the ozone generation potential (OFP). 1-butene, toluene, isopentane, and isoprene were the species with higher OFP. Isoprene had the highest OFP during the PRP phase, and 1-butene had the highest OFP during the HPP phase. The volume fraction of isopentane significantly increased OFP. The correlation coefficient between VOCs and CO preliminarily indicated that motor vehicle exhaust and oil and gas volatilization were the main sources of VOCs during the HPP period. Further use of PMF revealed that solvent use sources, combustion sources, motor vehicle exhaust+oil and gas volatilization sources, industrial emission sources, and plant sources were important sources of VOCs in urban areas. The contribution of motor vehicle exhaust+oil and gas volatilization sources in the HPP period to VOCs was 3.09-14.72 times higher than that in other periods. The contribution of solvent use sources to VOCs was approximately 2.50 times higher than that in the CP and PRP periods. The main sources of VOCs volume fraction increase were motor vehicle exhaust, oil and gas volatilization sources, and solvent use sources. Potential sources and concentration weight analysis found that VOCs were also affected by the transmission of VOCs to Binzhou and Dongying in the northeast direction. The OBM results indicated that the main pathway of O3 formation in urban areas was the reaction of peroxide hydroxyl radicals (HO2·) and methyl peroxide radicals (CH3O2·) with NO, and the net ozone generation rate during the HPP phase [P(O3)net] was 24×10-9 h-1. Based on the sensitivity experiment results, the alkene components of 1-butene, propylene, cis-2-butene, and ethylene were the dominant species for O3 production.
Key words: ozone (O3)      volatile organic compounds (VOCs)      source analysis      pollution process      OBM model     

近年来, 近地面臭氧（O3）已成为影响夏季空气质量的首要因素[1], 高浓度O3会对人体健康[2~5]造成巨大风险. 挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是近地面O3生成的主要前体物之一[6, 7], 也是影响大气环境的重要污染物. 因此, 夏季VOCs的污染特征、来源解析及其对O3生成的影响等方面的研究对夏季O3污染管控具有重大的指导意义.

当前许多学者针对夏季VOCs组分特征、浓度、臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）及来源解析方面进行了大量的研究, 余家燕等[8]对重庆城区研究表明, O3污染过程中VOCs浓度最大的为烷烃, 其次是含氧挥发性有机物（OVOCs）和卤代烃, OFP贡献较大的有对/间-二甲苯、乙烯和异戊二烯, 来源解析表明主要来源是交通源；Hui等[9]研究发现, 关中平原O3污染期间前体物浓度明显升高, VOCs组分浓度最大是烷烃, 其次是OVOCs和烯烃, OFP贡献以烯烃为主, 正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型解析结果显示, 橡胶/塑料工业VOCs排放是促进O3生成的重要人为源, 其次是溶剂使用源、机动车尾气和燃油挥发；苏维峰[10]基于浓度权重轨迹分析发现, 武汉市O3污染日应重点管控其东部部分城市涉油气挥发和燃烧源传输, 说明尽管不同城市重点管控源存在差异, 但大气VOCs多以烷烃占主导且存在传输影响. 基于观测的箱式模型（observation based model, OBM）是一种用于分析VOCs对O3生成影响的常用方法, 主要应用于大气光化学方面O3生成与消耗机制[11, 12]、自由基浓度和大气氧化性[13]等研究, 以主化学机制（MCM）为代表的模型具有数量庞大且详尽的反应机制, 可使自由基和光化学反应具体化[14]的优点, 同时还可利用相对增量反应活性（relative incremental reactivity, RIR）对O3生成敏感性物种诊断[15~17], Yang等[18]基于该模型探究了淄博VOCs对O3生成消耗影响发现, O3生成主要受NO+HO2·和NO+RO2·途径控制, 消耗受NO2+RO2·和NO+·OH控制, 敏感性实验表明O3生成处于VOCs限制或混合控制区；孙晓艳等[19]通过RIR值计算发现, 济南市O3削减应以VOCs控制为主, 午后O3削减应对VOCs和氮氧化物（NOx）联合管控.

济南市是山东省省会, 也是“2+26”京津冀大气污染传输通道城市之一, 夏季O3重污染事件频发, 6月是O3污染最严重时段, 2018~2020年6月均有超过70%天数属于O3轻度或中度污染日, 尽管有研究表明[20], 济南市O3重污染期间VOCs浓度为烷烃最高, 其次是OVOCs和卤代烃, 烯烃对O3生成贡献最大, 但针对不同污染时期VOCs变化和重污染期间O3的生成消耗机制研究较少. 因此, 本文以济南市夏季6月一次O3污染过程为例, 分析不同污染时期VOCs组分特征及主要来源, 识别该过程中影响O3生成的关键物种, 以期为夏季O3污染防控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 采样与质控

采样点位选取市监测站（117.05°E, 36.66°N）和跑马岭（117.22°E, 36.43°N）点位, 市监测站点位位于山大路与和平路交叉口的原济南市监测站楼顶, 地处居民区、商业、学校和交通混合区, 代表济南市区, 采样高度20 m；跑马岭点位位于济南市南部山区, 周边多森林植被, 受人为源污染影响较小, 代表山区, 采样高度700 m. 采样时段为2021年6月16~26日, 共11 d.

VOCs采样设备采用高沸点臭氧前驱体分析仪GC955-611（杭州聚光科技有限公司）进行24 h自动在线监测, 仪器主要由FID检测器（flame ionization detector）、PID检测器（photoionization detector）、分析柱、十通阀、预浓缩管、预分离柱和内置计算机PC等构成；仪器装载高纯氮气以50℃不分流进样, 共采集107种环境空气中VOCs, 包括烷烃29种、烯烃11种、芳香烃17种、炔烃1种、卤代烃35种及含氧含硫有机物14种. 设备质控使用EPA TO15（TO-15）和PAMs混合标准气体于观测前以2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9和10×10-9的体积分数梯度进行标气配制, 校准结果相关系数应＞0.99.

同期常规气态污染物（O3、NO、NO2和CO）及气象因素（温度、风向、风速和边界层高度）来自同一点位环境空气常规污染物自动监测, 时间分辨率为1 h.

1.2 PMF模型

PMF模型是一种广泛应用于大气VOCs来源解析的受体模型, 其运算步骤大致为：①通过对样品组分的质量浓度和不确定性数据进行权重计算获得各组分误差. ②运用最小二乘法计算得到污染源组成及各源贡献率. 模型原理见操作指南[21]. 本文采用EPA PMF 5.0对济南市市区观测期间大气VOCs来源进行解析, 对浓度数据缺失和低于检出限过多、反应活性过高且非源示踪物种进行剔除, 经多次拟合选取市区5因子（Qtrue/Qrobust=1.13）最优结果.

1.3 臭氧生成潜势

本文采用臭氧生成潜势表征不同VOCs在污染过程中对O3的贡献, 公式如下[22]：

(1)
(2)

式中, ciMIR为VOCs物种i能产生的最大O3浓度, MIR为VOCs物种i的最大反应活性因子[23], ci为VOCs物种i的实测浓度（μg·m-3）, μi和μozone分别为VOCs物种i和O3的相对分子质量；OFPMIR为所有VOCs物种能产生的最大O3浓度总和.

1.4 OBM模型

OBM模型是一类广泛应用于研究大气化学机制的模型, 当前较为成熟的有区域大气化学机制（RACM）、碳键机制（CBM）、加州大气污染研究中心机制（SAPRC）及主化学机制（MCM）[24], 本文采用MCM v3.3版本探究济南市臭氧污染过程中O3生成与消耗机制以及重污染期间敏感性物种的分析. 将SO2、NO2、NO、CO、O3、温度、湿度及VOCs-1h分辨率数据输入模型, 对于数据确缺失多的物种进行剔除, 缺失较少的采用插值法填补, 模拟O3自北京时间00：00~24：00的生成与消耗途径. 此外, 为进一步分析影响O3生成关键物种, 将各VOCs浓度进行20%削减并计算其RIR.

1.5 潜在源贡献因子法与浓度权重轨迹法

本文基于MeteoInfo软件[25]中TrajStat插件对O3重污染天6月22日12 h气流后向轨迹进行模拟, 时间分辨率1 h, 起始高度100 m, 并进行潜在源贡献因子（potential source contribution function, PSCF）与浓度权重轨迹（concentration weighted trajectory, CWT）计算, 两者均是基于气流后向轨迹判别污染来源的常用手段[26, 27], PSCF可反映污染潜在区域, CWT可反映气流污染程度, 计算公式见式（3）和式（4）：

(3)
(4)

式中, PSCFij为潜在源贡献因子, mij和nij分别代表通过网格（i, j）中污染轨迹的数量与总轨迹数量；CWTij为网格（i, j）的平均权重体积分数（×10-9）, cl为轨迹l通过网格时相应的VOCs体积分数（×10-9）, τijl为轨迹l在网格中停留时长. 为减少较小的nij带来的不确定性, 引入式（5）Wij经验权重函数, 并通过式（6）和式（7）对WPSCF和WCWT计算：

(5)
(6)
(7)

式中, WPSCFij和WCWTij分别为权重潜在源贡献因子和加权浓度权重轨迹值.

2 结果与讨论 2.1 污染过程O3及其前体物变化

2021年6月16~26日济南市经历了一次典型O3污染过程, 依据O3浓度变化将此次污染过程分为4个时期：6月16~17日清洁期（CP）、6月18~20日污染上升期（PRP）、6月21~23日重污染期（HPP）和6月24~26日污染下降期（PDP）, 图 1为污染过程中济南市区和山区两个点位的O3、NOx、VOCs及气象数据小时变化, 表 1为各污染时期O3及其相关影响因素均值.

数据缺失受设备维护和停电影响 图 1 O3污染过程期间VOCs、前体物及气象因素时间序列 Fig. 1 Time series of VOCs, precursors, and meteorological factors during the ozone pollution process

表 1 各时期O3及其相关影响因素 Table 1 O3 and its related influencing factors at different periods

HPP期市区ρ（O3-8h）均值为（246.67±11.24）μg·m-3, ρ（O3-1h）峰值为300 μg·m-3, 略低于济南市2019年夏季[19]（310 μg·m-3）和临沂市[16]（311 μg·m-3）, 与泰安市[28]（298 μg·m-3）基本持平, 明显高于大连市[29]（205 μg·m-3）, 而HPP期山区ρ（O3-8h）为（200.00±11.53）μg·m-3, ρ（O3-1h）峰值为239 μg·m-3, 说明市区O3污染程度比山区高. 市区HPP期O3日变化“单峰”形态显著, 昼夜波动幅度大, 夜间O3浓度最低, 白天迅速升高并达到峰值, 而其它时期变化相对平缓, 山区整个采样期间O3昼夜变化均不明显, 这主要与相关前体物浓度不高有关. 有研究表明温度升高会导致光化学反应速率加快, 是促进O3生成的重要原因[30], 采样期间市区温度均高于山区, 但由于CP和PRP期两点位VOCs体积分数和NO2浓度差别不大, O3浓度水平相当. HPP期市区VOCs和NO2明显高于山区, φ（VOCs）均值为（41.22±20.99）×10-9, ρ（NO2）均值为（40.86±22.46）μg·m-3, 高于市区其它3个时期76.99%~145.36%和127.78%~141.18%, 6月21日夜间边界层高度下降, 风速较小, 不利的气象条件导致VOCs体积分数和NO2浓度积累升高[31], 6月22日08：00边界层高度只有374 m, φ（VOCs）和ρ（NO2）分别升高至峰值95.06×10-9和93 μg·m-3, 6月23日同样在早高峰时段出现两者高值, 说明不利气象和工作日早高峰交通拥堵机动车尾气排放的影响, 导致HPP期VOCs和NO2均有明显升高, 白天在高温天气影响下O3迅速升高, 峰值浓度明显高于CP、PRP期和山区. PDP期前体物浓度下降, O3浓度也随之降低, 说明夏季城市O3污染主要与高温天气下环境空气中VOCs体积分数和NO2浓度升高有关.

2.2 污染过程VOCs组分变化特征

图 2为采样期间不同种类VOCs体积分数和OFP日均变化. 采样期间市区VOCs中烷烃占比最大, 为43.81%, 其次是OVOCs和卤代烃, 占比分别为20.98%和17.43%, 烯烃、芳香烃和炔烃较小, 为9.96%、4.88%和2.15%. 市区HPP期φ（烷烃）、φ（OVOCs）和φ（卤代烃）明显升高, 均值分别为16.54×10-9、6.29×10-9和5.35×10-9, 与CP和PRP期相比, 烷烃升高66.71%~154.64%, OVOCs和卤代烃升高62.76%~79.63%和29.82%~109.68%, 烯烃和芳香烃略高于其它时期但较低, 其它组分浓度低且各时期变化不大；而山区各时期都为烷烃和OVOCs占比较高, 不同时期组分变化均不大. 此外, 市区烷烃、OVOCs和卤代烃变化趋势与VOCs相似, 其余组分不显著, 结合组分体积分数及变化特征看, 影响污染过程VOCs变化的首要组分是烷烃, 其次是OVOCs和卤代烃, 这与夏季聊城[32]和重庆[8]研究结果有所不同, 应与各城市VOCs的主要排放源不同有关.

红色虚线为O3日最大8h浓度平均值的二级标准限值（160 μg·m-3）, 数据缺失处受停电影响, 阴影为O3重污染期 图 2 O3污染过程期间VOCs组分及OFP日均变化 Fig. 2 Daily average changes in VOCs composition and OFP during ozone pollution process

图 2中市区烯烃OFP占比最大, 为40.19%, 其次是烷烃和芳香烃, 分别为28.06%和21.92%, OVOCs和卤代烃较小, 为6.80%和3.02%. HPP期烷烃、烯烃和芳香烃OFP值为58.70、67.54和37.77 μg·m-3, 占比32.71%、37.64%和21.05%, 与PRP期相比, OFP分别增长了250.15%、90.75%和226.98%, 尤其烯烃和芳香烃虽然浓度占比不高, 但光化学反应活性强、MIR值高[23], 对O3生成的影响大. 相比之下, 山区VOCs各组分体积分数较低, OFP值较小且变化不大, 说明市区烷烃、烯烃和芳香烃类VOCs是影响O3污染的主要前体物.

表 2为市区各时期VOCs体积分数前10物种, 各时期前10物种相似, 前3都是丙酮、丙烷和乙烷, 占比均超过总VOCs（TVOCs）的40%. HPP期前10物种占TVOCs的73.43%, 以烷烃为主, 其中φ（异戊烷）为3.56×10-9, 较CP期上涨196.67%, 异戊烷是机动车尾气和汽油挥发的示踪物[33], 说明HPP期机动车尾气和汽油挥发对VOCs排放的影响增强.

表 2 市区各时期VOCs体积分数排名前10物种×10-9 Table 2 Top ten species of VOCs concentration in urban areas at different periods ×10-9

表 3给出的OFP排名前10物种中, 各时期均以烯烃和芳香烃为主, 其中1-丁烯和甲苯对OFP的贡献均较高, 1-丁烯主要来自于燃烧[34]和油气挥发[35], 甲苯主要来自于溶剂使用[36]、石化工业排放[37]和机动车尾气[38]. HPP期OFP前10物种贡献率占比为65.09%, 除1-丁烯和甲苯外, 异戊烷受体积分数升高影响, OFP值比CP和PRP期升高154.43%和371.76%. 各时期异戊二烯OFP值均较高, PRP期排名第一, 有研究表明异戊二烯主要来源是天然植物挥发[39], 说明天然源对O3生成的贡献也不可忽视.

表 3 市区各时期OFP排名前10物种/μg·m-3 Table 3 Top ten species of OFP in urban areas at different periods/μg·m-3

2.3 VOCs来源分析

VOCs与CO比率或相关系数可作为判断城市中交通源为主的人为源VOCs方法[40, 41], 因此分别选取CP期和HPP期的6月17日和6月22日, 代表VOCs低浓度与高浓度时段, 对主要VOCs物种与CO进行相关系数计算. 如图 3所示, HPP期绝大部分物种与CO相关系数都要显著高于CP期, C5~C8烷烃均大于0.8, 有明显升高, 常被认为与机动车排放有关[41], C2~C4烷烃也有明显增长, 主要是天然气或液化石油气组分, 可能存在油气挥发增强情况, 因此HPP期VOCs升高与机动车排放和油气挥发增强有关.

1. 乙烯, 2. 乙炔, 3. 乙烷, 4. 丙烯, 5. 丙烷, 6. 异丁烷, 7. 1-丁烯, 8. 正丁烷, 9. 顺-2-丁烯, 10. 反-2-丁烯, 11. 异戊烷, 12. 1-戊烯, 13. 正戊烷, 14. 反-2-戊烯, 15. 顺-2-戊烯, 16. 2,2-二甲基丁烷, 17. 环戊烷, 18. 2,3-二甲基丁烷, 19. 2-甲基戊烷, 20. 3-甲基戊烷, 21. 1-己烯, 22. 正己烷, 23. 甲基环戊烷, 24. 苯, 25. 环己烷, 26. 2-甲基己烷, 27. 3-甲基己烷, 28. 2,2,4-三甲基戊烷, 29. 正庚烷, 30. 甲基环己烷, 31. 甲苯, 32. 辛烷, 33. 乙苯, 34. 对/间-二甲苯, 35. 邻-二甲苯, 36. 正丙苯 图 3 VOCs与CO相关系数 Fig. 3 Correlation coefficient between VOCs and CO

由于VOCs与CO相关系数对于机动车以外其他污染源如工业源、溶剂使用源等难以准确判断, 因此进一步采用PMF模型对VOCs来源进行解析. 图 4为O3污染过程中市区VOCs来源解析结果, 因子1中乙烷和乙炔贡献率最高, 为43.51%和39.10%, 是燃烧源的重要标志物[42, 43], 苯和氯甲烷也有一定程度贡献, 氯甲烷是典型的生物质燃烧产物[44], 因此判断因子1为燃烧源；因子2中甲苯、乙苯、对/间-二甲苯和邻-二甲苯占比高于其他物种, 乙烯和丙烯也有较高贡献, 苯系物是工业排放的主要成分[37], 因此判断因子2为工业源；因子3以丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯为代表的水性涂料典型示踪物[45, 46]占主导, 二氯甲烷和1,2-二氯丙烷为代表的卤代烃也是涂装行业溶剂中存在的组分[46], 因此判断因子3为溶剂使用源；因子4的特征是烷烃类化合物贡献较高, 汽油车尾气示踪物[38, 47]正戊烷与异戊烷贡献率为66.00%和64.30%, 其次, 丙烷、正丁烷和异丁烷作为液化石油气挥发的示踪物[10, 47]也有较高贡献, 因此判断因子4为机动车尾气+油气挥发源；因子5中异戊二烯贡献率为85.13%, 多来源于植物排放[39], 因此判断为植物源.

1. 乙烷, 2. 丙烷, 3. 异丁烷, 4. 正丁烷, 5. 异戊烷, 6. 正戊烷, 7. 环戊烷, 8. 2-甲基戊烷, 9. 3-甲基戊烷, 10. 甲基环戊烷, 11. 正己烷, 12. 3-甲基己烷 13. 正庚烷, 14. 乙烯, 15. 丙烯, 16. 1-丁烯, 17. 异戊二烯, 18. 乙炔, 19. 苯, 20. 甲苯, 21. 乙苯, 22. 对/间-二甲苯, 23. 邻-二甲苯, 24. 丙酮, 25. 2-丁酮, 26. 丙烯醛, 27. 异丙醇, 28. 乙酸乙酯, 29. 氯甲烷, 30. 二氯甲烷, 31. 三氯甲烷, 32. 1,1-二氯乙烷, 33. 1,2-二氯乙烯（Z）, 34. 1,2-二氯乙烷, 35. 1,2-二氯丙烷 图 4 PMF解析因子VOCs源成分谱图 Fig. 4 Source profiles of VOCs in PMF resolution factors

不同时期各污染源对VOCs体积分数的贡献如图 5所示. HPP期机动车尾气+油气挥发源和溶剂使用源对VOCs的贡献体积分数有明显增长, 与VOC和CO相关性分析结果一致, 其中机动车尾气+油气挥发源贡献最大, 为2.52×10-9, 是燃烧源、植物源、溶剂使用源和工业排放源的1.68、1.87、1.90和2.32倍, 与CP、PRP和PDP相比, 对VOCs的贡献分别是其3.09、14.72和4.13倍；溶剂使用源对VOCs的贡献为1.33×10-9, 是CP和PRP期2.50倍左右, 说明机动车尾气+油气挥发源和溶剂使用源对VOCs增长贡献最大, 是造成夏季O3污染的主要污染源, 主要与点位附近存在多家加油站, 夏季持续高温加速了油气和溶剂挥发有关 [48], 另一方面, 车流量较大的不利交通条件易导致汽油挥发特征物异戊烷在空气中的累积, 也是造成油气挥发加重的一大原因[49].

图 5 不同时期各污染源体积分数变化 Fig. 5 Concentration changes in pollution sources at different periods

除VOCs的本地来源解析外, 进一步基于PSCF与CWT法对HPP期VOCs外来传输影响进行了分析, 如图 6所示, PSCF与CWT结果显示济南市主要潜在源区域位于东北方向的滨州和东营地区, 其WPSCF值在0.5~0.6之间, WCWT值超过36×10-9, 说明对济南市VOCs污染有一定的传输影响.

图 6 6月22日VOCs潜在源和浓度权重轨迹分析 Fig. 6 Potential source and concentration weight trajectory analysis of VOCs on June 22nd

2.4 O3生成与消耗机制及VOCs物种敏感性分析

为进一步探究济南市夏季O3的生成机制, 分别选取了市区6月16、19、22和26日分别代表CP、PRP、HPP和PDP期进行O3生成机制模拟, 其生成和消耗以及主要路径如图 7所示, 各时期O3生成主要路径均为过氧化羟基自由基（HO2·）+NO和甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO反应, 净生成反应速率存在正午峰值. HPP期O3生成速率[P（O3）]和消耗速率[D（O3）]均高于其它时期, 两者峰值均出现在13：00, 分别为32×10-9 h-1和8×10-9 h-1, 净生成速率[P（O3）net]为24×10-9 h-1, 低于济南市区2020年（35×10-9 h-1）[22]、北京（70×10-9 h-1）[50]和广州（40×10-9 h-1）[51], 与临沂市（20.0×10-9 h-1）[16]和东营市（26×10-9 h-1）[52]基本相当. HPP期HO2·+NO和CH3O2·+NO路径反应速率是CP期的1.50和2.44倍, 是导致O3污染的主要生成路径.

图 7 污染过程期间各时期O3生成与消耗机制 Fig. 7 Ozone production and destruction mechanism at different periods during the pollution process

为进一步分析影响O3生成关键物种, 对市区HPP期O3生成前体物进行敏感性分析, 模拟结果如图 8所示. 对VOCs、NOx和CO的模拟结果显示, VOCs RIR值为正值, NOx和CO RIR值均为负值, 说明夏季济南市区臭氧重污染期间O3生成主要受VOCs控制, 减少VOCs排放可以有效减少O3生成. 通过模拟计算不同种类VOCs的RIR值可知, 烯烃RIR值最高, 对O3生成的影响较大, 这与OFP的结果和孙晓艳等[19]的研究结果一致. 图 9中对HPP期烯烃类单体VOCs的敏感性模拟结果显示, RIR值较高的有异戊二烯（0.14）、1-丁烯（0.12）、丙烯（0.11）、顺-2-丁烯（0.09）和乙烯（0.08）, 由于异戊二烯多为天然源排放, 因此其余4种烯烃是夏季O3污染控制的优势物种.

图 8 HPP期O3前体物敏感性分析 Fig. 8 Sensitivity analysis of O3 precursor in HPP phase

①异戊二烯, ②1-丁烯, ③丙烯, ④顺-2-丁烯, ⑤乙烯, ⑥反-2-丁烯, ⑦丙烯醛, ⑧反-2-戊烯, ⑨顺-2-戊烯, ⑩1-己烯, ⑪1,3-丁二烯, ⑫1-戊烯 图 9 烯烃物种敏感性分析 Fig. 9 Sensitivity analysis of alkene species

3 结论

（1）济南市区O3重污染时期ρ（O3-8h）为（246.67±11.24）μg·m-3, ρ（O3-1h）峰值为300 μg·m-3, VOCs体积分数和NO2浓度受边界层高度和风速降低影响明显高于清洁期和污染上升时期, 污染下降时期由于前体物浓度下降, O3浓度也随之降低, 说明夏季城市O3污染主要与不利气象和高温天气下环境空气中VOCs和NO2升高有关.

（2）济南市区VOCs中烷烃、OVOCs和卤代烃占比较大, 为43.81%、20.98%和17.43%, OFP占比较大的有烯烃、烷烃和芳香烃, 为40.19%、28.06%和21.92%, 体积分数较高的物种主要是丙酮、丙烷和乙烷, 异戊烷在HPP期增长明显, OFP较高物种是1-丁烯、甲苯、异戊烷和异戊二烯.

（3）VOCs来源解析共识别：溶剂使用源、燃烧源、机动车尾气+油气挥发源、工业排放源和植物源共5类, 机动车尾气+油气挥发源和溶剂使用源是造成VOCs增长的主要来源, 潜在源和浓度权重分析表明东北方向的滨州和东营地区对济南市VOCs污染有一定传输影响.

（4）OBM模拟结果表明, 各时期O3生成主要路径均为（HO2·）+NO和（CH3O2·）+NO反应, 重污染期臭氧净生成速率为24×10-9 h-1；敏感性分析表明VOCs中的烯烃RIR值最大, 对O3生成的影响最大, 其中1-丁烯、丙烯、顺-2-丁烯和乙烯是O3生成的优控物种.

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