2024, Vol. 45
2. 重庆农业科学院果树研究所, 重庆 401329
2. Fruit Research Institute, Chongqing Academy of Agricultural Sciences, Chongqing 401329, China
农田土壤重金属污染阻碍了我国农业发展, 尤其是重金属镉（Cd）污染[1]. 在我国受污染的农田土壤中, 重金属和类金属污染的土壤占据了82.4%, 其中, 镉的点位超标率最高, 高达7%[2]. 镉暴露会对人体健康造成危害, 而膳食则是主要的暴露途径之一[3, 4]. 水稻是中国第一大粮食作物, 同时也是易富集Cd的一类作物, 生长在Cd污染土壤上的水稻会吸收土壤中的Cd并通过食物链进入人体, 对人体造成不可逆的毒害作用, 甚至产生致癌风险[5, 6]. 紫色土是我国重要的土壤资源, 主要分布在我国西南地区. 由于紫色土分布区耕地质量低, 基础条件落后, 粮食产量与安全问题形式严峻[7]. 近年来, 随着人类活动加剧, 工业排放增加, 直接导致我国西南紫色土农业区土壤重金属污染加剧, 其中Cd污染尤为突出[8, 9]. 因此, 开展Cd污染紫色土农田修复技术研究对保障我国西南地区农产品安全与区域经济发展具有重要的实践意义.
已有多种修复方法被应用于Cd污染土壤[10, 11]. 生物炭是一种在高温厌氧条件下热解碳质生物质得到的新型改良修复材料[12], 由于其独特的表面特性和化学性质, 目前已广泛用于农田土壤污染修复与改良[13]. 在Cd污染农田中施用生物炭可以有效减少Cd的生物有效性, 降低作物中的Cd含量, 并促进作物生长[14, 15]. 酒糟是酿酒过程中产生的副产品, 通常在发酵后就地堆放, 由于其高含水率, 容易发生变质导致环境污染[16, 17]. 然而, 干燥的酒糟具有良好的纤维结构, 是一种易于获取的优质生物炭原料[18]. 将废弃酒糟制备成生物炭可以减少污染风险, 同时促进废弃资源循环利用, 具有双重的经济和环境效益. 通过对生物炭进行改性可以增强其特定的功能和应用前景[19], 例如铁改性生物炭, 被认为是一种有效的Cd污染土壤修复改良材料, 在降低镉有效性上比常规生物炭更有效[20, 21]. 近年来, 纳米材料（如纳米二氧化钛, Nano-TiO2）在环境污染物处理中的应用引起了广泛关注, 并成为污染修复研究的热点[22]. 有研究发现Nano-TiO2作为废水处理剂可以有效缓解Cd对竹子生长的负面影响[23]. 将Nano-TiO2施用在叶片上可以显著降低豇豆对Cd的吸收[24]. 然而, 大多数相关的研究集中在水体Cd污染, 或直接将Nano-TiO2颗粒用作修复改良剂, 对于Nano-TiO2改性生物炭用于Cd污染土壤的研究较少.
本文将酒糟制备成生物炭, 并将Nano-TiO2负载到酒糟生物炭上进行改性, 采用盆栽试验, 以水稻为研究对象, 探究酒糟生物炭及改性酒糟生物炭对Cd污染紫色土理化性质、养分含量、Cd赋存形态及生物有效性、水稻Cd富集及水稻生长的影响, 以期为西南Cd污染紫色土耕地安全利用和当地农业发展提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤采集自重庆市江津区慈云镇, 属于沙溪庙组母质发育的灰棕紫泥土. 采集0~20 cm深度土层的土壤, 放置阴凉处自然风干后去除杂质, 过2 mm筛后用于盆栽试验. 供试土壤基本理化性质为：pH 4.45, 阳离子交换量（CEC）32.68 cmol·kg-1, ω[有机质（OM）] 15.19 g·kg-1, ω[全氮（TN）] 1.02 g·kg-1, ω[全磷（TP）] 0.68 g·kg-1, ω[全钾（TK）] 7.90 g·kg-1, ω[碱解氮（AN）] 184.83 mg·kg-1, ω[有效磷（AP）]1.60 mg·kg-1, ω[速效钾（AK）] 432.69 mg·kg-1, ω（全Cd）0.53 mg·kg-1, 约为酸性农用土壤（pH≤5.5）Cd污染风险筛选值（0.3 mg·kg-1）的1.8倍, 属于轻中度Cd污染的安全利用类土壤, ω（有效态Cd）为0.33 mg·kg-1. 供试水稻品种为神九优28号, 属一季中稻种植品种. 试验地点为西南大学紫色土基地（106.41°E, 29.81°N）, 属亚热带季风性湿润气候, 年平均气温为18℃, 年平均降雨量为1 086.6 mm, 年日照时间约为1 276 h.
以重庆江小白酒厂的酒糟为原料, 在500~600℃下厌氧燃烧制成酒糟生物炭（DGBC）, 参考课题组前期研究所用方法对DGBC进行改性, 制得TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC[25]. DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC基本性质见表 1.
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表 1 DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC基本性质 Table 1 Basic physicochemical properties of DGBC, TiO2/DGBC, and Fe-TiO2/DGBC |
1.2 试验设计
本研究采用盆栽试验, 盆栽容器为聚氯乙烯塑料花盆（高26.5 cm, 直径29.5 cm）, 加入8 kg供试土壤, 施入3.2 g尿素, 1.184 g过磷酸钙和1.644 g氯化钾作为基肥, 同时分别添加3种酒糟生物炭, 添加量分别为1%、3%和5%（生物炭/土壤）, 将土、酒糟生物炭、基肥混合均匀, 向每个处理中加入足够的去离子水使水淹没土壤表面1~2 cm. 每个处理3个平行, 包括空白在内共10个处理, 共30盆. 之后移栽长势一致且无病虫害的水稻幼苗（约30日龄）, 每盆2穴, 每穴2株, 各处理随机摆放. 在水稻的整个生育期, 对水稻进行不间断浇水, 使得土面上保持有3cm左右的水层. 水稻生长期间共追肥2次, 分别于水稻分蘖前期每盆施加尿素0.8 g, 幼穗分化期每盆施加尿素0.8 g和氯化钾0.832 g. 整个生长期间其他管理与田间一致, 不施用农药或杀虫剂. 于水稻成熟收获后（移栽后113 d）采集土样, 同时对水稻植株进行破坏性采样.
1.2.1 土壤样品处理与测定土壤样品在阴凉处自然风干后在洁净的牛皮纸上研磨, 保存在密封塑料袋中待进一步分析. 土壤有机质（OM）采用重铬酸钾法测定；CEC采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定；pH采用电位法测定；TN采用凯氏定氮法测定；TP采用钼锑抗比色法测定；TK和AK采用火焰光度法测定；AN采用碱解扩散法测定；AP采用NaHCO3法测定；土壤Cd形态分级采用BCR四步连续提取法测定[26]；土壤Cd生物有效态采用美国环保署推荐的毒性浸出方法（toxicity characteristic leaching procedure, TCLP）浸提, 用原子吸收分光光度法测定[27].
1.2.2 植物样品处理与测定水稻成熟后, 将每盆水稻样品全部连根拔起并混合, 测定株高后将根、秸杆与籽粒分离, 用自来水洗净后再用去离子水冲洗, 吸水纸吸干表面水分后称重得到鲜重, 于105℃杀青2 h后在70℃烘干至恒重, 秸秆称重得干重, 水稻籽粒经烘干至恒重, 称重计算产量, 然后将籽粒去壳, 分为根系、秸秆、稻壳和籽粒. 根系和秸秆样品用不锈钢粉碎机粉碎, 稻壳和籽粒样品用玛瑙研钵磨成粉末状, 过0.15 mm尼龙筛并分别装入密封袋保存以便进一步分析. 所有植物样品使用硝酸-高氯酸（5∶1）消解体系消解, 之后使用原子吸收分光光度计测定Cd含量.
1.2.3 生物炭材料表征采用扫描电子显微镜（SEM, 德国卡尔蔡司ZEISSGemini300型）分析生物炭表面形貌特征, 放大倍数为20 000倍；采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, 美国赛默飞世尔科技Nicolet iS5型）分析生物炭表面功能基团, 扫描范围为400~4 000 cm-1；采用高性能BET比表面积分析仪（美国Micromeritics公司ASAP24603.01型）测定生物炭BET比表面积、总孔容、平均孔径和微孔容积.
1.3 数据处理采用Office 2016、SPSS 23.0和Origin 2021软件进行数据分析与绘图. 采用Duncan新复极差法进行显著性分析；采用Two-way ANOVA分析生物炭种类、添加量及其交互作用对土壤性质、水稻生长和Cd积累的影响；采用Pearson系数法对土壤性质、水稻生长和Cd积累进行相关性分析.
2 结果与分析 2.1 酒糟生物炭及改性酒糟生物炭的表征DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的电镜扫描图如图 1所示, DGBC和改性DGBC均呈块状结构. 就观察到的形貌结构而言, DGBC的表面相对平滑和整齐, 孔结构不明显, 使得该材料的比表面积等远小于另外两种改性生物炭. 而TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的形貌则相对粗糙, 比DGBC更杂乱无章, 孔结构也更丰富, 表面均负载了大量形状不规则的颗粒, 这使得改性DGBC具有更多潜在的活性吸附位点[28]. 同时笔者推测, 以上附着的小颗粒物即是其负载的钛或铁的纳米级化合物.
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（a）DGBC；（b）TiO2/DGBC；（c）Fe-TiO2/DGBC 图 1 DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of DGBC, TiO2/DGBC, and Fe-TiO2/DGBC |
FTIR分析结果如图 2所示, 从中可见, 3种材料均在3 436 cm-1处出现宽而强的峰, 为O—H键的伸缩振动峰. 在1 622 cm-1附近, 两种材料中均发现了H—O—H的弯曲振动[29]. TiO2（880.55 cm-1）的最大吸收峰也出现在TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC上, 说明纳米TiO2已成功地负载在DGBC上. 在波数大约550~800 cm-1之间的特征可能是由Ti—O—Ti的特征峰所形成的[30]. 在Fe-TiO2/DGBC的红外图谱中可以看到, 在539 cm-1出现特征峰, 该特征峰为Fe—O特征吸收峰, 该铁氧化物为Fe2O3.
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图 2 DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectra of DGBC, TiO2/DGBC, and Fe-TiO2/DGBC |
比表面积是衡量吸附材料的重要参数, 3种材料的BET比表面积、总孔容、平均孔径和微孔容积结果如表 2所示. DGBC经改性后, BET比表面积显著增加, TiO2/DGBC的BET比表面积相较于DGBC从42.050 1 m2·g-1增加到201.094 8 m2·g-1, 增加约4倍, Fe-TiO2/DGBC的BET比表面积与TiO2/DGBC相差不大, 为209.491 4 m2·g-1. DGBC的总孔容为0.022 4 cm3·g-1, 而TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的总孔容分别为0.219 9 cm3·g-1和0.153 8 cm3·g-1, 改性增加了DGBC的孔容. TiO2/DGBC的平均孔径较DGBC的增加较多, 增幅达105%, Fe-TiO2/DGBC的平均孔径较DGBC的增加较少, 增幅为38%. 两种改性DGBC的微孔孔容较未改性前也得到明显提高. 总之, 两种改性DGBC的BET比表面积、总孔容、平均孔径以及微孔容积相较于未改性的均得到提高, 从而增加了表面的吸附位点, 利于提高材料的吸附能力.
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表 2 DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of DGBC, TiO2/DGBC, and Fe-TiO2/DGBC |
2.2 酒糟生物炭及改性酒糟生物炭对土壤基础理化性质的影响
不同处理对土壤基础理化性质的影响如表 3所示. 生物炭类型及添加量均对土壤pH存在显著影响（P < 0.01）, 并且两者对土壤pH的影响存在交互作用. 与对照相比, 施用DGBC及改性DGBC显著提高了土壤pH值, 且随着添加量的增加土壤pH显著升高（P < 0.05）. 同一添加量下不同生物炭的土壤pH表现为：DGBC < TiO2/DGBC < Fe-TiO2/DGBC, 在5%添加量时, 添加DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC的土壤pH分别为7.4、7.8和8.0, 相较对照分别增加了1.7、2.1和2.3个pH单位. 生物炭类型及添加量对土壤CEC同样有显著影响（P < 0.05）, 但两者并无交互作用. 与对照相比, 在5%添加量下不同生物炭分别使CEC增加了13.47%、19.20%和21.38%, 其中Fe-TiO2/DGBC使土壤CEC增加最大, 达到12.06 cmol·kg-1. 不同处理土壤OM相较对照均有所增加, 但处理间差异不大.
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表 3 不同处理对土壤pH、CEC和OM的影响1） Table 3 Effects of different treatments on soil pH, CEC, and OM |
2.3 酒糟生物炭及改性酒糟生物炭对土壤养分含量的影响
不同处理对土壤养分的影响如图 3所示. 生物炭类型及添加量均对土壤TN含量存在显著影响（P < 0.01）, 并且两者对土壤TN含量的影响存在交互作用. 与对照相比, 施用DGBC及改性DGBC显著提高了土壤TN含量, 且随着添加量的增加TN含量显著升高（P < 0.05）. 相反, 所有处理的AN含量均显著低于对照（P < 0.05）, 且随着生物炭添加量的增加AN含量降低. 不同处理下TP含量总体变化不大. 生物炭类型及添加量对土壤AP含量存在显著影响（P < 0.01）, 且两者对土壤AP含量的影响存在交互作用. 与对照相比, 两种改性DGBC显著增加了土壤AP含量, 且随着添加量的增加AP含量显著升高, 但DGBC对土壤AP含量无显著影响（P < 0.05）. 生物炭类型及添加量对土壤TK和AK含量均存在显著影响（P < 0.01）, 且两者存在交互作用. 与对照相比, 施用DGBC和改性DGBC增加了土壤TK和AK含量, 3种添加量下改性DGBC对土壤TK含量的增幅均大于DGBC. 对土壤AK来说则出现相反的情况, 即添加DGBC的土壤AK含量比添加改性DGBC增加得多, 尤其在DGBC添加量为5%时, 土壤AK含量相较对照增加了117.76 mg·kg-1, 增幅达28.37%.
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处理1~处理9依次表示添加量为1%、3%和5%的DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC, 不同小写字母表示处理间差异显著（P < 0.05）；双因素方差分析结果中, T表示生物炭类型, R表示添加量, T×R表示生物炭类型和添加量的相互效应；NS表示差异不显著；*表示P < 0.05；**表示P < 0.01 图 3 不同处理对土壤养分含量的影响 Fig. 3 Effects of different treatments on soil nutrient content |
采用BCR四步连续提取法分析了土壤中Cd的赋存形态, 将土壤Cd分为弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）. 不同处理对土壤Cd形态分布如图 4所示. F1比例随TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC添加量的增加而降低. 在相同添加量时, F1比例依次为：DGBC > TiO2/DGBC > Fe-TiO2/DGBC, 说明两种改性DGBC对F1降低作用强于DGBC. F2、F3与F1表现出相似的变化趋势, DGBC和改性DGBC的施入降低了其占比, 且比例随着添加量的增加而减少. 残渣态则呈现相反的趋势, 施用DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC时F4的占比分别为52.80%~54.82%、55.47%~59.23%和56.78%~63.97%, 相较于对照分别增加了1.22%~4.86%、5.97%~11.94%和8.14%~18.46%.
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图 4 不同处理土壤Cd的形态分布 Fig. 4 Distribution of Cd in soil of different treatments |
不同处理下的土壤Cd生物有效性如图 5所示. 生物炭类型及添加量均对土壤TCLP-Cd含量存在显著影响（P < 0.01）, 土壤TCLP-Cd含量随DGBC和改性DGBC添加量增加而递减, DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC分别使土壤TCLP-Cd含量降低11.81%~23.67%、7.64%~43.85%和19.75%~55.82%, 且在3%和5%添加量下, 土壤TCLP-Cd含量均表现为：DGBC > TiO2/DGBC > Fe-TiO2/DGBC, 在3%添加量时, TCLP-Cd分别0.199、0.169和0.139 mg·kg-1, 在5%添加量时含量分别为0.189、0.139和0.109 mg·kg-1. 与DGBC相比, 两种改性DGBC显著降低了土壤中的TCLP-Cd含量（P < 0.05）.
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处理1~处理9依次表示添加量为1%、3%和5%的DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC, 不同小写字母表示处理间差异显著（P < 0.05）；双因素方差分析结果中, T表示生物炭类型, R表示添加量, T×R表示生物炭类型和添加量的相互效应；NS表示差异不显著；**表示P < 0.01 图 5 不同处理对土壤Cd有效态的影响 Fig. 5 Effects of different treatments on the bioavailability of soil Cd |
不同处理下对水稻生长的影响如表 4所示. 与对照相比, DGBC和改性DGBC显著提高了水稻株高（P < 0.05）, DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC分别使水稻株高增加1.87%~14.52%、8.15%~17.59%和7.93%~20.88%. 对秸秆干重而言, 生物炭类型和添加量均对秸秆干重存在显著影响（P < 0.01）, 并且两者对秸秆干重的影响存在交互作用. 添加DGBC和Fe-TiO2/DGBC的水稻秸秆干重随添加量的增加而增加, 在5%添加量下分别为20.2 g·pot-1和25.5 g·pot-1, 增幅为24.22%和56.62%, TiO2/DGBC处理的秸秆干重则在3%添加量下达到最大, 为21.7 g·pot-1, 增幅为33.51%. 生物炭类型和添加量均对水稻籽粒产量存在显著影响（P < 0.01）. 不同处理水稻籽粒产量相较对照均有增加, 且随着添加量的增加水稻籽粒产量呈现先增加后降低的趋势, DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC在3%添加量下水稻籽粒产量分别为30.60、37.85和39.10 g·pot-1, 分别是对照的1.13、1.40和1.44倍. 两种改性DGBC对水稻生长比未改性DGBC更有益.
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表 4 不同处理对水稻生长的影响 Table 4 Effects of different treatments on rice growth |
添加生物炭后, 水稻各部位Cd含量显著降低（表 5, P < 0.05）. 生物炭类型对水稻根部Cd含量存在显著影响（P < 0.01）, DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC使水稻根Cd含量分别降低了16.99%~22.65%、39.54%~45.55%和40.84%~47.63%, 在同一添加量下, 水稻根Cd含量均表现为DGBC > TiO2/DGBC > Fe-TiO2/DGBC, 两种改性DGBC在降低水稻根部的Cd方面比未改性DGBC更有效. 水稻秸秆和稻壳中的Cd也呈现出相似的规律. 对水稻籽粒而言, 生物炭类型和添加量均对水稻籽粒Cd含量存在显著影响（P < 0.01）, 并且两者对秸秆干重的影响存在交互作用. 添加DGBC、TiO2/DGBC和Fe-TiO2/DGBC时水稻籽粒ω（Cd）分别为0.24~0.30、0.16~0.26和0.14~0.24 mg·kg-1, 均低于对照, 且在同一添加量下均表现为：DGBC > TiO2/DGBC > Fe-TiO2/DGBC, 两种改性酒糟生物炭对水稻籽粒Cd含量降幅较大, 且TiO2/DGBC在5%及Fe-TiO2/DGBC在3%和5%添加量时, 籽粒ω（Cd）低于0.2 mg·kg-1, 符合国家食品中污染物限量标准（GB 2762-2022）[31].
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表 5 不同处理对水稻各部位Cd含量的影响 Table 5 Effects of different treatments on Cd content in different parts of rice |
2.6 相关性分析
水稻生长、各部位Cd含量和土壤理化性质、养分特征及土壤Cd形态之间的相关关系如表 6所示. 水稻生长（株高、秸秆干重和稻米产量）与土壤pH、CEC、土壤AP含量、残渣态Cd呈显著正相关, 与弱酸提取态Cd、可还原态Cd呈显著负相关；秸秆干重与土壤AK含量呈显著正相关（P < 0.05）；水稻各部位（秸秆、稻壳和籽粒）Cd含量与土壤pH呈显著负相关；稻壳Cd含量与弱酸提取态Cd、可还原态Cd呈显著正相关（P < 0.05）, 与残渣态Cd呈显著负相关（P < 0.01）；水稻籽粒Cd含量与弱酸提取态Cd、可还原态Cd呈显著正相关, 与CEC、残渣态Cd呈显著负相关（P < 0.01）.
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表 6 水稻生长、Cd含量和土壤养分特征、Cd形态之间的相关性1） Table 6 Correlation between rice growth, Cd content and soil nutrient characteristics and Cd form |
3 讨论 3.1 生物炭对土壤Cd生物有效性及形态分布的影响
土壤中Cd的生物有效性受到多种因素的影响, 本研究中, 施用DGBC和改性DGBC后土壤Cd生物有效性显著降低, DGBC和改性DGBC可能通过以下4种机制降低了土壤Cd的生物有效性.
首先, 施用DGBC和改性DGBC后土壤pH显著升高. 随着pH升高, 土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加, 对金属离子的吸附力增强, 土壤有机质-金属络合物的稳定性增大, Cd2+在氧化物表面的专性吸附增强, 土壤Cd2+生成Cd（OH）2沉淀的概率增大[32], 同时这些带负电荷的颗粒物中的羧基基团和铁的氧化物均可以吸附Cd, 从而减小Cd在土壤中的有效性和迁移性, 降低植物对Cd的吸收累积[33]. 另一方面, pH的提高可以促进DGBC和改性DGBC表面的阳离子交换作用, 从而降低重金属的迁移性[34]. 在本研究中, DGBC尤其是改性DGBC使土壤pH显著升高, 土壤TCLP-Cd显著降低, 这与前人研究的结果一致[35].
第二, 以酒糟为原料制成的DGBC和改性DGBC由大量的活性氧化物、少量金属化合物以及部分未燃尽的碳构成, 相比常规生物炭, 具有表面积更大的特点, 对污染物有更强的吸附和絮凝沉淀作用[36, 37]. 因此, 本研究中的所有处理对土壤Cd的生物有效性均表现出显著降低的作用. 而改性后的DGBC的BTE比表面积、总孔容、平均孔径以及微孔容积均得到进一步的提高, 且表面具有更多潜在的活性吸附点位, 有利于提高DGBC的吸附能力, 从而吸附土壤中更多的Cd.
第三, 土壤中重金属的生物有效性受其在土壤中的形态影响[38]. 在本研究中, 改性DGBC使土壤中的Cd由可溶态（弱酸提取态和可还原态）向难溶态（可氧化态和残渣态）转化, 这对土壤中的Cd具有稳定作用. 这种转化可能是因为Fe加入到土壤后会释放大量的Fe3+到土壤孔隙水中, 部分经过氧化形成非晶态铁氧化物, Cd可以在铁氧化物表面形成内圈化合物[39, 40]. 这是铁氧化物与Cd的共沉淀过程, 对土壤中Cd的固定有重要作用[41, 42]. 相比其他稳定过程, 共沉淀作用可以更有效地降低土壤中重金属的溶解度[43]. 此外, 淹水提供了还原条件, 土壤中结晶良好的氧化铁可以转化为低结晶形态或有机络合物形态[44], 之后转化为新的氧化铁, 从而对Cd有更强的吸附能力[45~47].
最后, 负载在改性DGBC上的Nano-TiO2在降低Cd生物有效性上也发挥了重要作用. 由于其较大的比表面积和强大的静电吸引力, Nano-TiO2具有很强的吸附性能, 可以有效吸附土壤中的Cd[48]. 在光照条件下, Nano-TiO2具有很强的紫外线吸收能力和光催化活性, 可以显著降解土壤中的Cd2+[49]. Nano-TiO2表面的羟基等官能团也可以与Cd2+形成络合物, 从而降低Cd生物有效性[50].
3.2 生物炭对水稻生长和Cd积累的影响已有的研究显示, 生物炭不仅可以通过自身的吸附作用降低土壤中重金属的有效性, 还可以中和土壤酸性, 提升土壤养分保持能力, 此外, 生物炭本身的养分元素含量较高, 可以为作物提供生长所需元素[51]. 本研究中, 由于DGBC和改性DGBC具有较高的pH和CEC, 施入酸性紫色土后pH和CEC显著升高, DGBC和改性DGBC所含的营养元素也使土壤养分整体上呈增加趋势, 这些都对水稻生长有促进作用, 进而提高了水稻产量. 两种改性DGBC对水稻产量的提升效果更好, 这可能是由于Nano-TiO2不仅能显著促进植物对光能的吸收, 促进光能转换为电能及活跃的化学能, 还能促进CO2的同化及氮代谢, 从而提升水稻的光合作用效率[52, 53]. Singh等[54]研究发现, 高含量的Cd（50、100和150 mg·kg-1）会降低大豆的干重和鲜重, 而添加Nano-TiO2则提高了大豆的生物量, 缓解了Cd对大豆的毒性. 郑泽其等[55]的研究发现施用Nano-TiO2可以显著提高Cd胁迫（50 mg·kg-1）下玉米幼苗的生物量. Azmat等[56]评估了Nano-TiO2颗粒光催化特性对菠菜光合活性的影响, 结果表明施用Nano-TiO2颗粒对菠菜的生物量以及含水量有正面影响. 同样的, 本研究制备的DGBC和改性DGBC减少了Cd对水稻的毒害作用, 改善了土壤肥力质量, 最终促进水稻生长, 提高了水稻产量.
生物炭通过吸附和络合作用来固定土壤中的重金属, 以降低植物对重金属的积累. Li等[15]将2%添加量的生物炭施用到重度Cd污染（2.49 mg·kg-1）土壤中, 结果显示白菜中的Cd含量显著降低, 但仍高出食品安全国家标准（0.2 mg·kg-1）10倍以上. 然而, 当小麦秸秆生物炭的施用量超过10 t·hm-2时, 水稻籽粒中的Cd含量降低到标准限值以下[57]. 当生物炭施用量从3%提高到5%时, 小麦籽粒中的ω（Cd）将低于0.2 mg·kg-1[58]. 本研究中, 水稻中Cd含量随着生物炭施用量的增加而降低, 当TiO2/DGBC在5%、Fe-TiO2/DGBC在3%和5%添加量时, 水稻籽粒Cd含量低于0.2 mg·kg-1. 对DGBC而言, 虽然其本身对Cd的吸附效果有限, 但它仍然对整体土壤质量的改善和植物生长起到了积极作用. 总体上, DGBC和改性DGBC在改善土壤质量和Cd污染修复中均有积极作用, 今后可将DGBC和两种改性DGBC分别用于轻度和中度Cd污染农田以验证其修复改良效果.
4 结论（1）施用DGBC显著提高了酸性紫色土pH、CEC和养分含量, 促进了水稻生长, 水稻株高、秸秆生物量以及籽粒产量均显著提高, 且改性后的DGBC效果更好.
（2）施用DGBC和改性DGBC后土壤镉形态呈现由可溶态向难溶态转变的趋势, 土壤Cd生物有效性显著降低且改性DGBC效果更好, 这主要是由于改性后DGBC吸附性能提升以及负载在改性DGBC上的Nano-TiO2发挥了作用.
（3）高施用量的DGBC和改性DGBC在改善土壤理化性质、提高养分含量、提升水稻产量、降低土壤Cd生物有效性与水稻Cd积累上效果更显著, 当施用5%改性DGBC时, 水稻籽粒中的Cd含量低于食品安全标准阈值.
（4）综合本研究的结果, Nano-TiO2改性DGBC在降低土壤Cd生物有效性, 提高作物产量方面有很大潜力, 可以作为一种潜在的Cd污染酸性紫色土壤修复改良材料.
| [1] | Mu T T, Wu T Z, Zhou T, et al. Geographical variation in arsenic, cadmium, and lead of soils and rice in the major rice producing regions of China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 677: 373-381. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.04.337 |
| [2] | 环境保护部. 全国土壤污染状况调查公报[R]. 2014. |
| [3] | Horiguchi H, Oguma E, Sasaki S, et al. Dietary exposure to cadmium at close to the current provisional tolerable weekly intake does not affect renal function among female Japanese farmers[J]. Environmental Research, 2004, 95(1): 20-31. DOI:10.1016/S0013-9351(03)00142-7 |
| [4] | Han S S, Kim M, Lee S M, et al. Cadmium exposure induces hematuria in Korean adults[J]. Environmental Research, 2013, 124: 23-27. DOI:10.1016/j.envres.2013.04.001 |
| [5] | Chen D, Guo H, Li R Y, et al. Low uptake affinity cultivars with biochar to tackle Cd-tainted rice—a field study over four rice seasons in Hunan, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 1489-1498. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.10.052 |
| [6] |
陈洁, 王娟, 王怡雯, 等. 影响不同农作物镉富集系数的土壤因素[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 2031-2039. Chen J, Wang J, Wang Y W, et al. Influencing factors of cadmium bioaccumulation factor in crops[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 2031-2039. |
| [7] |
曾吉彬. 重庆市基本农田建设与效应评价研究[D]. 重庆: 西南大学, 2016. Zeng J B. Basic farmland construction and effect evaluation in Chongqing[D]. Chongqing: Southwest University, 2016. |
| [8] |
张大元. 重庆市蔬菜基地土壤环境质量状况及对策措施[J]. 四川环境, 2010, 29(3): 57-61. Zhang D Y. Status quo of soil environmental quality of vegetable production bases and countermeasures in Chongqing[J]. Sichuan Environment, 2010, 29(3): 57-61. |
| [9] |
何冬一. 重庆区域紫色土农田镉污染的钝化效果研究[D]. 重庆: 西南大学, 2019. He D Y. Deactivation effects of amendments on cadmium-contaminated purple soil from croplands of Chongqing[D]. Chongqing: Southwest University, 2019. |
| [10] | Khan M A, Khan S, Khan A, et al. Soil contamination with cadmium, consequences and remediation using organic amendments[J]. Science of the Total Environment, 2017, 601-602: 1591-1605. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.06.030 |
| [11] | Haider F U, Cai L Q, Coulter J A, et al. Cadmium toxicity in plants: Impacts and remediation strategies[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 211. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111887 |
| [12] | Qiu M Q, Liu L J, Ling Q, et al. Biochar for the removal of contaminants from soil and water: a review[J]. Biochar, 2022, 4(1). DOI:10.1007/s42773-022-00146-1 |
| [13] | Bian R J, Joseph S, Cui L Q, et al. A three-year experiment confirms continuous immobilization of cadmium and lead in contaminated paddy field with biochar amendment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 272: 121-128. DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.03.017 |
| [14] | Fungo B, Lehmann J, Kalbitz K, et al. Aggregate size distribution in a biochar-amended tropical Ultisol under conventional hand-hoe tillage[J]. Soil and Tillage Research, 2017, 165: 190-197. DOI:10.1016/j.still.2016.08.012 |
| [15] | Li D Q, Lai C H, Li Y T, et al. Biochar improves cd-contaminated soil and lowers Cd accumulation in Chinese flowering cabbage (Brassica parachinensis L.)[J]. Soil and Tillage Research, 2021, 213. DOI:10.1016/j.still.2021.105085 |
| [16] | Olajire A A. The brewing industry and environmental challenges[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 256. DOI:10.1016/j.jclepro.2012.03.003 |
| [17] | Zhai S S, Tian L, Zhang X F, et al. Effects of sources and levels of liquor distiller's grains with solubles on the growth performance, carcass characteristics, and serum parameters of Cherry Valley ducks[J]. Poultry Science, 2020, 99(11): 6258-6266. DOI:10.1016/j.psj.2020.07.025 |
| [18] | Jin X Y, Tang X L, Li H, et al. Visible-light driven efficient elimination of organic hazardous and Cr (Ⅵ) over BiOCl modified by Chinese Baijiu distillers' grain-based biochar[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 107: 472-482. DOI:10.1016/j.jiec.2021.12.021 |
| [19] | Li H B, Dong X L, da Silva E B, et al. Mechanisms of metal sorption by biochars: Biochar characteristics and modifications[J]. Chemosphere, 2017, 178: 466-478. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.03.072 |
| [20] | Moradi N, Karimi A. Fe-Modified common reed biochar reduced cadmium (Cd) mobility and enhanced microbial activity in a contaminated calcareous soil[J]. Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2021, 21(1): 329-340. DOI:10.1007/s42729-020-00363-2 |
| [21] | Sun T, Xu Y M, Sun Y B, et al. Cd immobilization and soil quality under Fe-modified biochar in weakly alkaline soil[J]. Chemosphere, 2021, 280. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.130606 |
| [22] | Bora T, Dutta J. Applications of nanotechnology in wastewater treatment—a review[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(1): 613-626. DOI:10.1166/jnn.2014.8898 |
| [23] | Emamverdian A, Ding Y L, Mokhberdoran F, et al. The investigation of TiO2 NPs effect as a wastewater treatment to mitigate cd negative impact on bamboo growth[J]. Sustainability, 2021, 13(6). DOI:10.3390/su13063200 |
| [24] | Ogunkunle C O, Odulaja D A, Akande F O, et al. Cadmium toxicity in cowpea plant: effect of foliar intervention of nano-TiO2 on tissue Cd bioaccumulation, stress enzymes and potential dietary health risk[J]. Journal of Biotechnology, 2020, 310: 54-61. DOI:10.1016/j.jbiotec.2020.01.009 |
| [25] |
由乐林, 谢永红, 王子芳, 等. 改性酒糟生物炭对紫色土养分及酶活性的影响[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4530-4540. You L L, Xie Y H, Wang Z F, et al. Effects of modified distiller's lees biochar on nutrients and enzyme activities in purple soil[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4530-4540. |
| [26] | Frentiu T, Ponta M, Levei E, et al. Study of partitioning and dynamics of metals in contaminated soil using modified four-step BCR sequential extraction procedure[J]. Chemical Papers, 2009, 63(2): 239-248. |
| [27] | Sun Y F, Xie Z M, Li J, et al. Assessment of toxicity of heavy metal contaminated soils by the toxicity characteristic leaching procedure[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2006, 28(1-2): 73-78. DOI:10.1007/s10653-005-9014-0 |
| [28] | Tao Q, Chen Y X, Zhao J W, et al. Enhanced Cd removal from aqueous solution by biologically modified biochar derived from digestion residue of corn straw silage[J]. Science of the Total Environment, 2019, 674: 213-222. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.438 |
| [29] | Guo Y W, Zhu Z L, Qiu Y L, et al. Synthesis of mesoporous Cu/Mg/Fe layered double hydroxide and its adsorption performance for arsenate in aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(5): 944-953. DOI:10.1016/S1001-0742(12)60106-5 |
| [30] | Abbasizadeh S, Keshtkar A R, Mousavian M A. Sorption of heavy metal ions from aqueous solution by a novel cast PVA/TiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 1656-1664. DOI:10.1016/j.jiec.2013.08.013 |
| [31] | GB 2762-2022, 食品安全国家标准食品中污染物限量[S]. |
| [32] |
郝汉舟, 靳孟贵, 李瑞敏, 等. 耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究[J]. 生态环境学报, 2010, 19(1): 92-96. He H Z, Ji M G, Li R M, et al. Fractionations and bioavailability of Cu, Cd and Zn in cultivated land[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2010, 19(1): 92-96. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2010.01.018 |
| [33] | Eriksson J E. The influence of pH, soil type and time on adsorbtion and uptake by plants of Cd added to the soil[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1989, 48(3): 317-335. |
| [34] | Gomez-Eyles J L, Sizmur T, Collins C D, et al. Effects of biochar and the earthworm Eiseniafetida on the bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons and potentially toxic elements[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(2): 616-622. DOI:10.1016/j.envpol.2010.09.037 |
| [35] | Li H Y, Ye X X, Geng Z G, et al. The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 304: 40-48. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.10.048 |
| [36] |
许田田. 酒糟基生物炭制备表征及土壤重金属污染修复研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2020. Xu T T. Research on the preparation and characterization of vinasse-based biochar and remediation of heavy mental pollution in soil[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020. |
| [37] |
蒋子旸, 徐敏, 伍钧. 高铁酸钾/高锰酸钾改性生物炭对Cd2+的吸附研究[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(4): 876-883. Jiang Z Y, Xu M, Wu J. Adsorption of Cd2+ by potassium ferrate/potassium permanganate-modified vinasse biochar[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021, 40(4): 876-883. |
| [38] | Dong Q Y, Fang J B, Huang F, et al. Silicon amendment reduces soil Cd availability and Cd uptake of two pennisetum species[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2019, 16(9). DOI:10.3390/ijerph16091624 |
| [39] | Collins C R, Ragnarsdottir K V, Sherman D M. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(19-20): 2989-3002. DOI:10.1016/S0016-7037(99)00226-4 |
| [40] | Catalano J G, Park C, Fenter P, et al. Simultaneous inner-and outer-sphere arsenate adsorption on corundum and hematite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(8): 1986-2004. DOI:10.1016/j.gca.2008.02.013 |
| [41] | Drahota P, Filippi M. Secondary arsenic minerals in the environment: a review[J]. Environment International, 2009, 35(8): 1243-1255. DOI:10.1016/j.envint.2009.07.004 |
| [42] | Zhou D M, Jin S Y, Wang Y J, et al. Assessing the impact of iron-based nanoparticles on pH, dissolved organic carbon, and nutrient availability in soils[J]. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, 2012, 21(1): 101-114. DOI:10.1080/15320383.2012.636778 |
| [43] |
赵云青, 周怡, 黄兴洁, 等. 重金属在矿区土壤——蔬菜系统的吸收与迁移特性研究[J]. 土壤通报, 2019, 50(5): 1233-1238. Zhao Y Q, Zhou Y, Huang X J, et al. Absorption and migration of heavy metals in soil-vegetable system in mining area[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2019, 50(5): 1233-1238. |
| [44] | Li S S, Chen S B, Wang M, et al. Iron fractions responsible for the variation of Cd bioavailability in paddy soil under variable pe+pH conditions[J]. Chemosphere, 2020, 251. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126355 |
| [45] | Ji Y P, Luo W Q, Lu G N, et al. Effect of phosphate on amorphous iron mineral generation and arsenic behavior in paddy soils[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 644-656. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.063 |
| [46] | Li S S, Lei X Q, Qin L Y, et al. Fe(Ⅲ) reduction due to low pe+pH contributes to reducing Cd transfer within a soil-rice system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 415. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125668 |
| [47] | Wang Y, Zhang Z Y, Han L F, et al. Preferential molecular fractionation of dissolved organic matter by iron minerals with different oxidation states[J]. Chemical Geology, 2019, 520: 69-76. DOI:10.1016/j.chemgeo.2019.05.003 |
| [48] | Zhang X Z, Sun H W, Zhang Z Y, et al. Enhanced bioaccumulation of cadmium in carp in the presence of titanium dioxide nanoparticles[J]. Chemosphere, 2007, 67(1): 160-166. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.09.003 |
| [49] | Sun X G, Ling W G, Wei D D, et al. The effect of sodium formate mediated double regulation in TiO2 photocatalytic reduction of cadmium[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 898. DOI:10.1016/j.jallcom.2021.162800 |
| [50] | Zha R H, Nadimicherla R, Guo X. Cadmium removal in waste water by nanostructured TiO2 particles[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(34): 13932-13941. DOI:10.1039/C4TA02106A |
| [51] |
袁访, 李开钰, 杨慧, 等. 生物炭施用对黄壤土壤养分及酶活性的影响[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4655-4661. Yuan F, Li K Y, Yang H, et al. Effects of biochar application on yellow soil nutrients and enzyme activities[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4655-4661. |
| [52] | Ze Y G, Liu C, Wang L, et al. The regulation of TiO2 nanoparticles on the expression of light-harvesting complex Ⅱ and photosynthesis of chloroplasts of Arabidopsisthaliana [J]. Biological Trace Element Research, 2011, 143(2): 1131-1141. DOI:10.1007/s12011-010-8901-0 |
| [53] | Hatami M, Kariman K, Ghorbanpour M. Engineered nanomaterial-mediated changes in the metabolism of terrestrial plants[J]. Science of the Total Environment, 2016, 571: 275-291. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.07.184 |
| [54] | Singh J, Lee B K. Influence of nano-TiO2 particles on the bioaccumulation of Cd in soybean plants (Glycinemax): A possible mechanism for the removal of Cd from the contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 170: 88-96. |
| [55] |
郑泽其, 李剑涛, 吴佳妮, 等. 二氧化钛纳米颗粒对玉米幼苗吸收镉及其植物毒性的影响[J]. 农业资源与环境学报, 2022, 39(6): 1217-1224. Zheng Z Q, Li J T, Wu J N, et al. Impact of titanium dioxide nanoparticles on cadmium uptake in maize seedlings and its phytotoxicity[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2022, 39(6): 1217-1224. |
| [56] | Azmat R, Altaf I, Moin S. The reflection of the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles on photosynthetic activity of Spinacia oleracea plants[J]. Pakistan Journal of Botany, 2020, 52(4): 1229-1234. |
| [57] | Jing F, Chen C, Chen X M, et al. Effects of wheat straw derived biochar on cadmium availability in a paddy soil and its accumulation in rice[J]. Environmental Pollution, 2020, 257. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113592 |
| [58] | Abbas T, Rizwan M, Ali S, et al. Biochar application increased the growth and yield and reduced cadmium in drought stressed wheat grown in an aged contaminated soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 148: 825-833. DOI:10.1016/j.ecoenv.2017.11.063 |