2024, Vol. 45
PM2.5作为大气污染物的主要成分, 可以经呼吸系统进入人体, 对人类健康产生重大威胁[1], 也是导致霾天气的主要原因[2]. PM2.5成分复杂, 其中水溶性无机离子（water-soluble inorganic ions, WSIIs）的质量浓度通常超过PM2.5总质量浓度的30%, 是PM2.5的重要组分[3]. SNA是WSIIs的主要成分, 在WSIIs中的占比最高可超过80%[4], 特别是在重污染形成过程中, 二次转化反应和不利的气象条件相互促进[5], SNA贡献显著增加[6, 7]. 因此对WSIIs尤其是SNA的物质组成、存在形态及转化特征的研究, 一直是学界关注的重点[8~10].
虽然全国范围内PM2.5质量浓度持续降低, 但京津冀及周边地区PM2.5污染问题依然突出[11], 京津冀地区的PM2.5质量浓度远高于其他地区[12]. 因此持续观测分析PM2.5的化学组分, 从而改善京津冀地区的空气质量一直是学界研究的热点[13~17]. PM2.5中WSIIs的占比呈现升高趋势[18, 19]. 在刀谞等[20]对京津冀大气污染传输通道城市的研究中发现, 2017~2019年这3 a中, 二次无机盐质量浓度呈现逐年上升趋势. 在李杏茹等[21]的研究中发现, 北京地区冬季水溶性离子浓度较高, 且霾天占比（52.0%）远高于清洁天（35.6%）.
作为主要的水溶性组分, SNA间的中和反应也会影响WSIIs的存在形式及转化特征. 在前人针对京津冀地区PM2.5的研究中发现, NH4+存在形式随季节发生较大变化, 通常春夏季以Na2SO4和NaNO3为主, 秋冬季以碱性的NH4NO3等形式为主[22~24]. SNA的形成机制较复杂, 既可以通过在气相中直接发生氧化反应生成, 又可通过固相或液相的非均相反应生成[25, 26], 这些过程受到温度、前体物浓度、相对湿度、太阳辐射和大气中氧化物质浓度等多种复杂因素的影响[27~29], 京津冀地区由于特殊的地理位置, 易出现相对湿度大、连续静稳、逆温层低的天气条件, 是形成区域颗粒物污染的有利因素[22].
北京市作为京津冀地区的核心城市, 大气污染来源众多且情况复杂, 为燃煤型与机动车尾气型共存的复合污染, 二次污染严重[30, 31]. 已有的研究工作大多针对少量采样点位或重点时段, 缺少对于多点位长期观测结果的总结. 因此, 本研究通过开展2022年全年北京地区大气PM2.5采样分析, 重点分析北京城区PM2.5中WSIIs的组分特征, 阐明不同时间和不同污染级别下WSIIs的变化规律, 探究WSIIs的存在形式和转化特征, 同时开展多点位的监测工作, 对比不同空间位置WSIIs的分布特征, 以期为北京地区大气污染防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集2022年1~12月, 在北京市城区站点车公庄点位开展PM2.5样品的采集, 共获得有效样品365组. 在北京市城市背景点1个（定陵）, 中心城区环境空气质量评价点4个（海淀车公庄、东城东四、丰台花园和朝阳奥体中心）, 边界污染传输监测点1个（永乐店）, 郊区环境空气质量评价点8个（昌平南邵、怀柔城南、延庆石河营、房山良乡、大兴黄村、通州永顺、顺义北小营和石景山古城）, 交通点1个（草桥）, 共计15个点位每6 d采集1次, 共获得有效样品915组.
采样仪器为赛默飞2025i单通道采样器和TH-16A型四通道采样器（武汉天虹公司）, 采样流量均为16.7 L·min-1, 每组样品采集3张石英滤膜（Whatman：1851047）和1张特氟龙滤膜（Whatman：7592-104）, 石英滤膜用于分析阴阳离子, 特氟龙滤膜用于分析PM2.5质量浓度、颗粒物中的水分（包括颗粒物中吸附态和结晶态的水）等. 样品采集和保存过程按照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656-2013）[32]的要求执行, 采集后使用铝箔纸包裹, 避光低温保存至分析. 每月每点位配置2个空白滤膜, 并按照标准方法要求进行处理.
1.2 样品分析对每组样品均分析颗粒物中的水分、水溶性离子（NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-）和左旋葡聚糖等的质量浓度.
ρ（PM2.5）分析使用瑞士梅特勒公司MX5型分析天平, 测量精度为百万分之一, 按照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656-2013）[32]的要求测定. ρ（水分）分析使用瑞士万通公司Metrohm 874型卡式水分分析仪配备卡式加热炉, 利用卡尔费休库伦法进行测定, 具体方法中升温程序参照陈圆圆等[33]的方法. ρ（WSIIs）分析使用美国赛默飞公司ICS 5000型离子色谱分析仪, 按照《环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ 799-2016）[34]和《环境空气颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定离子色谱法》（HJ 800-2016）[35]的要求测定. ρ（左旋葡聚糖）分析使用美国赛默飞公司ICS 5000+型离子色谱分析仪, 按照《环境空气和废气颗粒物中左旋葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖的测定离子色谱法（试行）》（征求意见稿）[36]的要求测定. ρ（NO2）分析使用赛默飞公司42i分析仪, ρ（SO2）分析使用赛默飞公司43i分析仪, 按照《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ 654-2013）[37]的要求测定.
1.3 质量控制测定PM2.5、水溶性离子、左旋葡聚糖、SO2和NO2的质量浓度质控措施按照相应标准方法执行. 水溶性离子利用阴阳离子平衡来判定数据是否异常, 阴阳离子量浓度比不在70%~130%范围内的样品, 判定为异常数据, 不予使用. 颗粒物水分测定的质量控制按照国家标准方法GB/T 6023-2008[38]和GB/T 26626-2011[39]的要求执行. 每批样品均绘制标准曲线并分析质控样品, 以确保不同批次样品数据可比.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5水溶性组分特征 2.1.1 PM2.5水溶性组分年度变化规律2022年北京市城区站点ρ（PM2.5）年均值为（33.2 ± 30.6）µg·m-3, 连续2 a达到国家空气质量二级标准（35 µg·m-3）. 相比北京地区早年的监测结果, 2013年的89.8 µg·m-3[17], 2014年的88.4 µg·m-3[15], 2015年的79.0 µg·m-3[14], 2019年的46.7 µg·m-3[13]均有不同程度降低.
2022年PM2.5中年均ρ（WSIIs）为18.9 µg·m-3, 占PM2.5的56.9%, 是PM2.5的重要组成部分. 9种水溶性离子的质量浓度大小排序为：NO3- > NH4+ > SO42- > Cl- > Ca2+ > Na+ > K+ > Mg2+ > F-, 其中ρ（NO3-）、ρ（NH4+）和ρ（SO42-）分别为9.41、4.10和4.00 µg·m-3, 总计17.5 µg·m-3, 在PM2.5中占比分别为28.3%、12.3%和12.1%, 总计52.7%. 除了3种主要的离子外, F-、Cl-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+质量浓度共计1.40 µg·m-3, 在PM2.5中占比为4.2%.
对比历史研究数据, 北京城区ρ（SNA）呈现下降趋势. 2015年和2019年北京城区ρ（SNA）为34.3 µg·m-3[13]和22.2 µg·m-3[14], 2022年ρ（SNA）相比2015年共计降低16.8 µg·m-3, 降幅达49.0%. 同时, SNA在PM2.5占比呈上升趋势. 2015年和2019年北京城区SNA占比为43.4%[13]和47.4%[14], 2022年SNA占比相比2015年共计升高9.3%, 升幅达21.4%. 与其他组分相比SNA改善幅度稍弱, 反映出北京城区具有较强的二次污染特征.
2.1.2 PM2.5二次转化规律及排放特征PM2.5中的NO3-和SO42-等二次水溶性离子是由SO2和NO2等气态前体物通过复杂的二次物理化学反应生成的. 计算SOR和NOR分别表征SO2到SO42-和NO2到NO3-的二次转化程度[40], SOR计算方法见公式（1）, NOR计算方法见公式（2）.
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(1) |
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(2) |
式中, c为各污染物的量浓度（µmol·m-3）.
有研究表明, 当SOR小于0.10, 表示大气中以一次污染物为主, 当SOR大于0.10, 说明大气中有光化学氧化反应发生, 较高的SOR和NOR表明更多的气态物质在大气中被氧化成二次气溶胶[41]. 2022年北京城区SOR和NOR分别为0.45和0.15, 均大于0.10, 表明北京城区PM2.5中的酸性离子SO42-和NO3-主要来自二次反应过程[42]. 2022年北京城区SOR为NOR的3倍, 表明SO2转化率远高于NO2. 这与成都市区和伊犁河谷地区的研究结论相似, 成都市SOR为NOR的2倍[43], 伊犁河谷地区SOR远高于NOR[44].
PM2.5中的NO3-是移动源排放的指标, SO42-是固定源排放的指标, 常用NO3-/SO42-来判断城市是以何种源污染为主, 比值大于1, 移动源影响大, 反之, 固定源影响大. 2022年, 北京城区NO3-/SO42-为2.20, 相比安欣欣等[13]在2019年研究结果（1.96）、李欢等[45]在2017~2018年监测结果（1.90）以及刘保献等[16]在2012年的研究结果（1.08）明显增高. 同时, 该值高于周边城市的观测结果, 如邯郸（1.06）[46]和沈阳（0.89）[47]. 由此可见, 北京地区机动车保有量增加, 移动源的影响占比不断扩大, 生成NO3-的气态前体物将是北京地区急需加大控制力度的方向.
2.2 PM2.5水溶性组分季节变化规律 2.2.1 PM2.5及主要组分季节变化规律将采样期分春（3~5月）、夏（6~8月）、秋（9~11月）和冬（1月、2月、12月）四季进行分析, 分析结果见图 1. 2022年ρ（PM2.5）呈现明显的季节变化, 由高到低依次为：秋 > 春 > 冬 > 夏, 分别为43.6、36.3、30.9和22.1 µg·m-3, 浓度最高季节（秋季）是最低季节（夏季）的1.98倍. 2022年PM2.5质量浓度最高季节异于北京往年以及华中、华北部分城市的研究结果, 如北京市2014~2016年[48]、2015年[14]和2019年[13]的研究结果, 2016~2020年邯郸市[49], 2018年成都[50], 2019年沈阳[7], 2021年郑州[51], 以上年份PM2.5及SNA质量浓度的最高季节均为冬季.
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图 1 PM2.5主要水溶性组分及温湿度季节变化特征 Fig. 1 Seasonal variation characteristics of main WSIIs in PM2.5, temperature, and humidity |
秋季成为2022年ρ（PM2.5）最高其原因可能是, 2022年秋季发生轻度及以上污染频次最高, 共计20 d, 占年度污染天数（37 d）的54.1%, 即全年污染天数的一半以上发生在秋季, 拉升了秋季的整体浓度, 使得ρ（PM2.5）（43.6 µg·m-3）、ρ（NO3-）（14.9 µg·m-3）和ρ（NH4+）（6.01 µg·m-3）季节最高值以及ρ（SO42-）（4.32 µg·m-3）季节次高值均出现在秋季.
2022年冬季空气质量整体良好, 北京城区2022年冬季（1月、2月、12月）ρ（PM2.5）日均值处于较低水平, 如图 2, 轻度及以上污染共计7 d, 天数远低于秋季, 1、2和12月ρ（PM2.5）月均值分别为：47.5、23.5和21.1 µg·m-3, 2月和12月均值处于全年较低水平. 引起该现象的主要原因可能为：①北京承办的冬奥会和冬残奥会分别于2022年2月4~20日和3月4~13日举办, 前期（2022年1月）、赛时和赛后（2022年2~3月）北京及周边城市出台管控政策的有效实施对空气质量改善效果显著, 如NO2指标因空气质量管控等人为因素而导致减少的部分为32.0%[52]. 有研究显示, 管控期间各模态颗粒物浓度显著降低, 体现了本地排放降低和区域污染协同控制的影响[53]. 赛事期间, 北京市ρ（PM2.5）为36.0 µg·m-3, 同比下降56.1%；冬奥会期间, 北京市空气质量每日达标. ②冬奥会期间及2022年12月, 北京地区整体气象条件相对有利, 为污染物的扩散创造有利条件.
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图 2 2022年PM2.5质量浓度日变化 Fig. 2 Daily variation in PM2.5 concentration in 2022 |
2022年北京ρ（PM2.5）最低季节为夏季, 为22.1 µg·m-3, 此结论与北京地区以往的结果一致[13, 17, 48], 与邯郸、成都和郑州等城市规律相似[7, 49~51]. 2022年夏季北京城区仅有1 d出现轻度污染, 其余日期空气质量均为优良, 使得ρ（NO3-）（3.75 µg·m-3）和ρ（NH4+）（2.40 µg·m-3）最低季节出现在夏季. 但夏季却是ρ（SO42-）（5.09 µg·m-3）和SO42-占比（23.1%）的最高季节, 同时温度和RH也是全年最高. 相关性分析结果显示, ρ（SO42-）和RH显著相关（P = 0.01, r = 0.53）, 可见, 夏季气温高和光照强烈伴随高湿环境, 更有利于SO42-转化形成, 具体原因见2.2.2节中PM2.5二次离子的季节存在形式及转化特征.
从SNA在各季节的占比情况分析, 秋、春、冬这3个季节ρ（NO3-）及NO3-占比均为最高, 分别为14.9、10.6、8.04 µg·m-3及34.2%、29.2%、26.0%. 而夏季ρ（SO42-）及SO42-占比最高, 分别为5.09 µg·m-3及23.1%. 从SNA在各季节的占比变化幅度看, NO3-占比变化最大, 在17.0%（夏）~34.2%（秋）范围内浮动. NH4+占比变化不大, 维持在11.0%左右. SO42-除夏季占比23.1%, 其余季节均在10.0%左右. 由此表明, 北京地区NO3-的转化生成存在季节影响因素, 不同季节NO3-对PM2.5的贡献差异较大. 夏季有利于SO42-的转化生成, 使其在夏季对PM2.5的贡献最多. 而NH4+在各季节中对于PM2.5的贡献变化不大, 季节因素影响不明显.
2.2.2 PM2.5二次离子的季节存在形式及转化特征PM2.5中二次离子一般以（NH4）2SO4、（NH4）HSO4、NH4NO3和NH4Cl的形式存在, NH4+优先与SO42-反应, 反应后多余的NH4+再与NO3-结合[54]. 为判断酸性离子的存在形式, 对c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]和c（NH4+）与c（NO3-+SO42-）做散点图进行回归分析, 一元线性回归方程分别为：y = 1.10x-0.03, r = 0.95；y = 1.22x-0.01, r = 0.95. 两个方程相关系数均为0.95, 说明NH4+与SO42-、NO3-之间呈现出良好的相关性. c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]回归方程斜率为1.10, c（NH4+）与c（NO3-+SO42-）回归方程斜率为1.22. c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]回归方程斜率更接近1, 说明这两种离子以（NH4）2SO4的方式结合的可能性更大. 同时, 斜率大于1说明北京城区NH4+几乎可以中和全部的NO3-和SO42-, NH4+处于过量状态.
再将c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]按照季节进行统计, 如图 3所示. 4个季节c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]的相关系数均大于0.98, 反映各季节中二次离子主要以（NH4）2SO4、NH4NO3形式存在. NH4+为颗粒物中主要的阳离子, NO3-与SO42-为颗粒物中主要的阴离子, 二者拟合曲线的斜率同时反映二次离子中和程度. 夏季拟合曲线斜率为0.95, 反映二次阴离子过量, 阳离子NH4+稍显不足, 离子浓度分析发现阴离子过量主要是高浓度SO42-造成. 冬季拟合曲线斜率为1.03接近于1, 阴阳离子中和度最高. 春秋两季拟合曲线斜率分别为1.10和1.14, 均大于1, 反映春秋两季阳离子NH4+过量, 二次阴离子不足, 为富氨环境.
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图 3 不同季节c（NH4+）与c[（NO3-）+2（SO42-）]的关系 Fig. 3 Relation between c(NH4+) and c[(NO3-)+2(SO42-)] in different seasons |
从季节维度分析二次离子的转化特征, 发现SOR的季节变化为夏季最高, 冬春秋季相差不大. 如图 4所示, 夏季SOR达到全年最高0.50, 此时也是ρ（SO42-）最高, ρ（SO2）最低的季节, 分别为5.09 µg·m-3和2.55 µg·m-3, 夏季SO2转化率最高. 冬春秋季SOR数值相差不大, SO42-和SO2浓度接近, 表明季节转化途径和转化效率差异较小. 一般认为SO2向SO42-的转化主要有两种途径, 一种是SO2与·OH发生的均相反应, 另一种是SO2在液态水表面的非均相氧化过程[14]. ·OH氧化SO2生成SO42-的过程是温度的函数, 温度越高转化能力越强, 而非均相反应则与湿度密切相关[55]. 北京地区夏季光照强烈, 光化学氧化性强, 加上环境温度和RH均达到全年最高, 使得上述两种转化途径同时发生, 非常有利于气态SO2向SO42-的转化生成, 最终表现为空气中SO2浓度降低, 颗粒物中SO42-浓度升高. 这与贾佳等[48]2014~2016年在京津冀地区的研究结论一致, 3个城市SOR峰值多出现在夏季. 而冬春秋季气温较低, 大气氧化性较弱, SO2向SO42-的转化主要是非均相反应占主导.
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图 4 SOR、NOR、SO2、NO2和SNA季节变化特征 Fig. 4 Seasonal variation characteristics of SOR, NOR, SO2 , NO2, and SNA |
NOR季节变化规律与SOR几乎相反, 表现出夏冬季低, 春秋季高的特点. 夏季NOR（0.14）为全年次低, 此时也是ρ（NO3-）和ρ（NO2）最低季节, 分别为3.75 µg·m-3和16.7 µg·m-3. 夏季气态前体物NO2处于全年最低水平, 致使生成的ρ（NO3-）有限. 同时2022年夏季颗粒物中NH4+浓度处于全年最低, SO42-对NH4+的抢夺强于NO3-, 夏季高质量浓度的SO42-加剧了NH4+的不足, 更加不利于二次硝酸盐的生成. 此外, 夏季气温高不利于气态NH4NO3转化成固态, 易发生NH4NO3潮解[56]. 因此出现2022年夏季NOR、NO3-和NO2浓度普遍偏低的现象. 冬季NOR（0.13）为全年最低, 此时北京处于低温低湿环境, 大气光化学反应减弱, 不利于NO2向NO3-的转化, 更多的NO2存在于大气中, 进而出现NOR低值. 而春秋两季出现NOR高值, NO3-和NO2浓度也处于全年高值, 春秋两季北京地区光照较强, RH均值分别为38%和48%, 环境条件有利于气态前体物的二次转化, 同时春秋两季ρ（NH4+）为全年较高水平, 富氨环境有利于二次硝酸盐的生成.
2.2.3 PM2.5微量组分的季节变化规律不同季节气象、污染物排放特点等因素不同, 导致PM2.5中6种微量水溶性离子、水分和左旋葡聚糖的质量浓度随季节变化也有所不同, 见表 1. F-是年均质量浓度最低的离子, ρ（F-）为0.02 µg·m-3, 对PM2.5浓度影响极小；Cl-和左旋葡聚糖浓度均为冬季高夏季低, 二者冬季和夏季的质量浓度比值分别是13和4, 高于2019年北京市Cl-冬夏比值（11）[13]. K+浓度为秋季高夏季低. Cl-、K+和左旋葡聚糖是燃烧源的特征组分, Cl-一般认为是燃煤特征组分, 冬季Cl-浓度的升高可能与冬季处于采暖季燃烧源增多有关. K+和左旋葡聚糖一般认为是生物质燃烧的产物, 二者质量浓度高值出现在秋冬季, 且相关性分析结果显示二者显著相关（P = 0.01, r = 0.66）, 表明二者的排放源相似, 秋冬季除了燃煤还存在利用生物质作为燃料的现象. Ca2+和Mg2+质量浓度在春季最高, 它们是矿物粉尘的示踪物, 主要来自于地壳源, 如建筑粉尘和道路扬尘等, 可能是由于春季土壤扬尘和风沙扬尘等自然过程较多, 造成了Ca2+浓度和Mg2+浓度的上升. PM2.5中水分质量浓度与PM2.5季节变化规律一致, 这与2020年研究的结论吻合[33]. PM2.5中水分质量浓度按照夏、冬、春、秋季依次递增, 而RH和PM2.5中水分占比的变化趋势按冬、春、秋、夏季依次递增. 夏季高温高湿且湿沉降频繁, 对空气中细颗粒物的清除作用明显, 使得PM2.5和颗粒物中水分的质量浓度均维持在较低水平. 高湿环境促使颗粒物中的水分在PM2.5中占比成为全年最高.
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表 1 PM2.5微量组分浓度季节变化特征/µg·m-3 Table 1 Seasonal variation characteristics of micro WSIIs in PM2.5/µg·m-3 |
2.3 PM2.5水溶性组分不同污染级别变化规律
为研究不同空气质量级别下PM2.5中水溶性组分的变化特征, 将采样期间样品, 按照不同ρ（PM2.5）分为优（0~35 µg·m-3）、良（35~75 µg·m-3）、轻度污染（75~115 µg·m-3）、中度污染（115~150 µg·m-3）、重度污染（150~250 µg·m-3）和严重污染（> 250 µg·m-3）, 其中天数分别为优246 d、良82 d、轻度污染26 d、中度污染10 d和重度污染1 d.
分析发现, 随着污染加重, 9种水溶性离子（除F-外）质量浓度均有不同程度增长, 增长最为明显的是SNA. 其中, NO3-和NH4+浓度持续上升, ρ（NO3-）从优（2.85 µg·m-3）逐级上升至重度污染76.2 µg·m-3, 增加25.7倍. ρ（NH4+）从优（1.46 µg·m-3）逐级上升至重度污染25.5 µg·m-3, 增加16.4倍. ρ（SO42-）变化呈现先上升后下降的趋势, 从优（2.75 µg·m-3）逐级上升至中度污染10.9 µg·m-3, 但重度污染时又下降至2.44 µg·m-3. 对比不同污染级别下颗粒物中水分质量浓度和RH, 整体呈现出污染级别越高水分质量浓度和RH数值越大的规律. 这是由于较高的湿度条件, 会引起气溶胶含水量增加, 促进SO2的液相反应和N2O5的水解反应等非均相反应的发生, 导致颗粒物中的SO42-和NO3-浓度随污染等级大幅增长. 在针对太原、天津和成都等地的研究中, 同样观察到了高湿空气容易造成污染加剧的规律[1, 57, 58]. 分析水溶性离子在不同空气质量级别下对PM2.5的贡献, 发现随着污染加重, SNA占比呈现先上升后稳定的变化特征. 其中, NO3-的贡献率显著增加, 从优的17.3%逐级上升至重度污染的45.1%. 结合表 2气态前体物（SO2和NO2）的质量浓度可知, 重度污染时大气中ρ（NO2）为64.0 µg·m-3, 较非污染天（27.8 µg·m-3）增加1.3倍, 这种高浓度的NO2为NO3-的形成提供了充足的前体物, 加之随着污染加重湿度增加温度小幅降低, 更有利于NO3-以颗粒态形式存在.
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表 2 不同空气质量级别各指标比较 Table 2 Comparison of various indicators in different pollution stages |
NH4+的贡献率从优（8.88%）到轻度污染（15.2%）增加明显, 而轻度污染（15.2%）、中度污染（15.4%）和重度污染（15.1%）的贡献率几乎无变化. SO42-的贡献率随着污染加重呈现出下降的趋势, 即从优的16.7%逐级下降至重度污染的1.44%. 由表 2可知, SO2气体随污染加重呈现波动上升, 但其整体质量浓度偏低, SO42-的转化来源不足, 造成占比逐级降低的现象. 由此可见, 2022年随着污染加重, NO3-和NH4+对PM2.5的贡献增加, SO42-则相反. 对于其他6种微量水溶性离子均呈现占比逐级下降的趋势. 同时还可以观察到, 随着污染加重, NO3-/SO42-值逐级升高从1.96逐级上升至48.4, 气态前体物SO2和NO2质量浓度均呈现上升趋势, NO2浓度增长更加迅猛. 表明污染越严重, 以机动车尾气排放为代表的移动源对大气PM2.5的贡献越明显.
2.4 空间和不同功能区分布特征2022年, PM2.5中水溶性离子浓度空间分布特征如图 5所示, 观测期间对1个城市背景点（定陵）, 4个中心城区环境空气质量评价点（海淀车公庄、东城东四、丰台花园和朝阳奥体中心）, 1个边界污染传输监测点（永乐店）, 8个郊区环境空气质量评价点（昌平南邵、怀柔城南和延庆石河营代表北部, 房山良乡和大兴黄村代表南部, 通州永顺和顺义北小营代表东部, 石景山古城代表西部）, 1个交通点（草桥）, 共计15个点位进行了监测. 从图 5中可以看出, ρ（PM2.5）大小为：边界点 > 南部和中心城区 > 交通 > 西部 > 东部 > 北部 > 背景点, WSIIs在PM2.5中的占比为42.8%~56.3%, 空间分布差异主要体现在SNA的3种二次离子上, 其他6种一次水溶性离子质量浓度较低, 空间差异也较小. 中心城区和东南西北部郊区SNA质量浓度和在PM2.5中的占比大小关系均为：NO3- > SO42- > NH4+, 体现了以NO3-为主导的污染特征, 表明机动车尾气仍旧是北京市大气细颗粒物污染的重要来源. 各点位中, 传输点的NH4+、NO3-和PM2.5质量浓度均为最高值, SO42-质量浓度为次高值, 表明北京周边的区域传输是北京市大气中SNA的重要贡献来源.
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图 5 PM2.5中水溶性离子浓度空间分布 Fig. 5 Spatial distribution mass concentration of WSIIs in PM2.5 |
2022年, PM2.5中水溶性离子占比空间分布情况如表 3所示, 可以看出, 东部、中心城区和传输点SNA对PM2.5的贡献率较高, 分别为42.6%、41.9%和41.9%；其他监测点SNA占比较低, 在31.7%~37.7%之间. 该结果表明, 在中心城区和东部二次反应相对活跃, 同时区域传输也是二次离子的重要来源. 另外, 2022年各区域NO3-/SO42-值均大于1, 表明北京市各区域机动车为主的移动源贡献大于以燃煤为主的固定源.
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表 3 PM2.5中水溶性离子占比空间分布情况 Table 3 Spatial distribution proportion of WSIIs in PM2.5 |
使用发散系数（coeffient of divergence, CD）比较北京市不同区域间的差异. CD计算方法见公式（3）.
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(3) |
式中, n和k表示不同的采样点, m表示不同的水溶性离子类型, x表示不同采样点位水溶性离子的年平均浓度, p表示水溶性离子的种类数, 在本次计算中p值为9. 通常认为, CD值越接近0, 代表被比较的两空间污染情况差异越小；越接近1, 则空间差异越大[22, 59].
依据公式（3）分别计算不同空间位置之间的CD值, 结果如表 4所示, 边界点与其他6个空间位置间的CD值多数大于0.20, Krudysz等[60]依据前人研究成果推测0.20为CD值的边界值, 即当CD < 0.20时, 说明空间分布均匀, CD > 0.20则说明空间分布不均. 边界点受到临市污染传输影响大, 故与其他空间区域出现最大差异, 其他空间位置之间的CD值均小于0.20, 说明整体上北京市大气污染分布情况较为均匀. 从表 4中同样可以观察到明显的城郊差异, 中心城区与郊区的CD值均大于0.10, 而东西南北郊区间的CD值均小于0.10. 对比不同空间区域与背景点的CD值可以发现, 最大值为中心城区, 说明中心城区与背景点大气污染情况有较大差别, 中心城区的污染更多受到人为活动的影响. 在前人针对北京市的研究中也发现过相似规律[59]. 西部北部与背景点间的CD值较小, 说明其与背景点大气污染情况差别很小, 这可能是背景点定陵点位位于北京市西北部造成的.
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表 4 2022年不同空间位置的发散系数 Table 4 Coeffient of divergence values at different spatial positions in 2022 |
3 结论
（1）2022年北京市城区ρ（PM2.5）年均值为（33.2 ± 30.6）µg·m-3, SNA占PM2.5的52.7%, ρ（PM2.5）和ρ（SNA）下降而SNA占比呈现上升趋势, 体现出北京市空气质量好转, 细颗粒物污染明显改善, 但仍具有较强的二次污染特征. NO3-/SO42-为2.2, 比值上升且高于近年附近省市研究结果, 反映出移动源的影响不断扩大. SOR和NOR值为0.46和0.16, 表明PM2.5中的酸性离子SO42-和NO3-主要来自二次反应过程.
（2）从季节变化上看, ρ（PM2.5）呈现秋高夏低的变化特征, 2022年冬季空气质量整体良好得益于有利的气象条件和冬奥、冬残奥会期间本地排放降低和区域污染协同控制的影响. 秋、春、冬这3个季节NO3-占比最高, 夏季SO42-占比最高. 北京市二次离子主要的存在形式为NH4NO3和（NH4）2SO4, 其中冬季阴阳离子中和度最高, 夏季NH4+稍显不足, 而春秋两季NH4+处于过量状态, 为富氨环境.
（3）从污染级别看, RH（除重度污染外）、颗粒物水分、水溶性离子（除F-外）质量浓度均随污染加重有不同程度的增长, 增长最快的是SNA, 从优至重度污染NO3-的贡献率由17.3%逐级上升至45.1%. 因此, 较高的RH为气态前体物提供非均相转化载体, 有利于颗粒物吸湿增长, NO3-是推动中心城区污染加剧的最主要离子.
（4）从空间分布特征来看, 中心城区和东南西北部郊区的SNA质量浓度关系均为：NO3- > SO42- > NH4+, 表明机动车尾气仍旧是北京市PM2.5污染的重要来源；SNA对PM2.5的贡献率最高区域分别为东部（42.6%）、中心城区（41.9%）和传输点（41.9%）, 表明在中心城区和东部地区二次反应相对活跃, 区域传输是二次离子的重要来源；发散系数结果表明北京市大气污染情况呈现明显的城郊差异.
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