2024, Vol. 45
2. 北京市生态环境保护科学研究院, 城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用北京市重点实验室, 北京 100037;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100012
, YAO Zhen2 , WANG Min-yan2 , CHEN Su-min2 , LONG Teng2 , WANG Hai-lin2 , LI Hong3 , GUO Xiu-rui1 , HAO Jiang-hong1 , NIE Lei2
2. Beijing Key Laboratory for VOCs Pollution Prevention and Treatment Technology and Application of Urban Air, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
挥发性有机物（VOCs）作为细颗粒物与臭氧的重要前体物[1~3], 对其实施有效减排是“十四五”时期各级环境管理部门实施细颗粒物与臭氧协同控制的主要手段. “十四五”规划《纲要》将氮氧化物和挥发性有机物的排放总量下降10%以上作为指标之一[4]. 此外, VOCs中的部分物种存在“三致”效应, 长期暴露其中会直接威胁人体的健康[5~8].
工业园区由于企业集聚, 涉VOCs排放环节多, 其VOCs排放特征、环境影响和健康风险受到广泛关注：2012年Ramírez等[9]监测分析了地中海地区最大化工园区周边区域的VOCs浓度水平, 量化了附近居民面临的健康风险, 发现该地区因VOCs暴露而导致的平均致癌风险高于安全阈值. 2018年Zheng等[10]研究了武汉某化工园区的VOCs组分特征, 并结合PMF源解析模型和健康风险评价量化了周边居民的健康风险, 发现4种VOCs来源的非致癌风险均高于安全阈值. 2022年Lu等[11]研究了亚运会期间北京市某典型工业园区的污染特征和臭氧生成潜势, 发现园区中TVOCs的日平均浓度约为城市站点的2倍, 其中芳香烃对臭氧生成的贡献最大. 2023年Liu等[12]对比分析了北京市一个典型化工园区和市区VOCs的污染特征及环境影响, 确定了溶剂使用和汽车尾气分别为工业园区和城区VOCs的主要来源. 但国内外对工业园区VOCs排放的研究多集中于化工园区, 对其他类型工业园区的研究还鲜见报道. 近年来, 随着国家产业结构的不断调整和工业企业入驻园区刚性要求的不断强化, 以生物制药、半导体和电子等高新技术为支柱产业的高新技术产业园区不断增加, 工艺分析显示很多高新技术产业存在溶剂使用量工序, 是VOCs排放源. 为探究高新技术产业园区VOCs污染特征及环境影响, 选取北京市典型高新技术产业园区作为研究对象, 对其VOCs的体积分数、组分特征和健康风险进行分析, 通过了解高新技术产业园区VOCs污染特征及环境影响, 以期为科学防治高新产业园区大气VOCs污染和保障人体健康提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究选取北京某高新技术产业园区作为研究对象, 该园区以电子工业（半导体、显示器制造等）、包装印刷、制药、汽车及零部件为主导产业. 为表征园区环境VOCs污染特征, 在园区布设连续监测站点H, 利用在线气相色谱FID / MS法进行24 h连续采样, 连续监测时间为2023年1月1日至2月23日, 监测数据用以分析居民区周边环境VOCs污染特征和健康风险. 为评估高新技术产业对园区环境VOCs的影响, 在园区布设5个离线采样点（C1、C2、E1、E2和R）：其中C1和C2点位设立在园区的核心区, 毗邻园区建立初期就存在的企业集群, 周边企业以包装印刷和装备制造企业为主, E1和E2点位设立在园区的扩展区, 毗邻近几年新入区企业形成的企业集群, 周边企业主要以电子信息和半导体为主, R点位设立在居民区, 距离交通主干道500 m内. 利用summa罐对5个采样点进行采样, 采样时间为2022年9月15~18日, 共采集20组样品；第二次污染源普查和企业用电监测结果显示, 园区绝大多数生产型企业夜间24 h生产, 为量化高新企业VOCs排放对产业园区的影响, 规避白天园区内机动车和夜间8 t（含）以上货运机动车（06：00~23：00时禁止通行）的影响, 本研究选取20：00~22：00作为采样时段. 6个采样点位设置如图 1所示.
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图 1 采样点位置分布示意 Fig. 1 Schematic of sampling site location distribution |
采用BCT-7800A PLUS挥发性有机物在线监测系统, 仪器利用在线气相色谱FID / MS法, 检测115种挥发性有机物. 通过多重毛细柱捕集阱常温捕集挥发性有机物, 实现浓缩样品的目的. 多重毛细柱捕集阱采用疏水填料, 实现捕集VOCs的同时, 去除水分, CO2和惰性气体. 同时结合色谱分离技术（GC）、氢火焰离子化检测器技术（FID）和质谱检测技术（MSD）对捕集到的VOCs进行在线分析. C2组分通过FID检测器检测, C3及以上组分由MS检测, 得到各个目标物组分准确的定性定量结果. 仪器配置双罐采样系统, 实现1 h采样时间全覆盖.
采样前将99.999%的高纯氮气冲入采样罐内, 再用泵将采样罐内的氮气和挥发性有机物一起抽出, 反复进行上述充气和抽气的过程, 最后将罐内的挥发性有机物全部抽出采样罐. 每清洗20个罐子抽1个进行清洗空白检测. 每周对仪器进行一次系统空白测试, 系统空白的测定通过零进样作为样品进行分析, 以检查仪器系统内部是否有吸附或污染状况. 样品检测限为0.024 × 10-9 ~ 0.094 × 10-9. 对站房温度、湿度进行监控, 保证站房环境要求在符合测试要求. 每日对仪器进样标准样品（2 × 10-9）, 其测定结果与初始浓度值相对偏差≤ 30%, 以确保仪器的精密性和数据的准确性.
1.2.2 离线采样分析方法及质控样品经气相色谱-质谱/氢离子火焰检测器联用仪（GC-MS / FID, Agilent, 7890A-5975C）检测, 共分析115种挥发性有机物（与连续监测分析物种相同）, 包括烷烃, 烯烃（包括乙炔）、芳香烃、含氧有机物（OVOCs）和卤代烃5类. 5种低碳组分（乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷）经色谱柱1（30 m × 320 μm × 20 μm, Agilent, HPPlotQ）分离后进入FID检测, 外标法定量；其它110种组分经色谱柱2（60 m × 250 μm × 1 μm, Agilent, DB-1）分离后进入MS检测, 内标法定量. DNPH吸附管（USA. Waters）利用2 mL乙睛洗脱, 高效液相色谱（HPLC, Shimadzu. LC-20AD）分析, 经C18反向色谱柱（250 mm × 4.6 mm, Agilent, RP-C18）分离, 梯度洗脱, 保留时间定性, 外标法定量.
采样前将使用的summa罐用99.999%的高纯氮冲洗3次, 罐内抽真空至7Pa并保证密封. 在每天分析环境样品之前, 先分析浓度为5 × 10-9的标准样品. 用已有的标准曲线进行定量. 同一批次随机选择summa充入高纯氨气作为清洗空白、实验室空白和运输空白, 每个采样点设置1个运输空白, 与采集样品在同样条件下运输储存, 各个空白中目标化合物均未检出或者低于方法检测限, 样品检测限为0.002 × 10-9 ~ 0.014 × 10-9.标准曲线共设置5个梯度（体积分数分别为1 × 10-9、2 × 10-9、5 × 10-9、10 × 10-9和15 × 10-9）, 每日重复进样标曲最低点和中间点对应浓度的标气, 分析过程中定量离子峰面积偏差在± 30%之间, 目标化合物的相对偏差偏差≤ 30%, 以确保仪器的精密性和数据的准确性.
1.3 OFP计算方法本研究采用最大增量反应性（maximum incremental reactivity, MIR）来估算不同VOCs物种的臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）. 具体的计算公式如下：
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式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势, μg·m-3；MIRi为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g-1, 本文采用Carter[13]的研究获得的MIR系数；[VOC]i为实际观测中物种i的排放浓度, μg·m-3.
1.4 健康风险评价健康风险评估是定量地描述人体暴露剂量和不良反应之间的方法[14]. 本研究使用美国环保署（U.S.EPA）在2009年更新的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法（EPA-540-R-070-002）, 根据污染物的致癌性将健康风险分为非致癌风险和致癌风险[15, 16]. 利用HI（危害指数）和Risk（终生癌症风险）评估毒性VOCs非致癌风险和致癌风险的具体公式如下.
慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度（EC）：
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非致癌健康风险危害商值（HQ）：
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危害指数（HI）：
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终生癌症风险（Risk）：
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式中, CA为污染物在空气中的浓度, μg·m-3；ET为暴露时间, 取8 h·d-1；EF为暴露频率, 取250 d·a-1；ED为暴露持续时间, 取30 a；AT为平均生存时间, 其中, AT（致癌）取365 × 70 × 24 h, AT（非致癌）取365 × 30 × 24 h[17]；Rfc为参考浓度, μg·m-3；IUR为吸入单位致癌因子, m3·μg-1. Rfc和IUR的值从U.S.EPA综合风险信息系统（网址为https://www.epa.gov/iris）获得.
2 结果与讨论 2.1 园区VOCs体积分数与组分特征园区监测站点VOCs各组分体积分数均值与占比见表 1, 高新技术产业园区内φ（TVOCs）的均值为（72.71 ± 52.51）× 10-9. 各组分平均占比从大到小依次为：烷烃（38.3%） > OVOCs（21.8%） > 卤代烃（19.1%） > 芳香烃（10.4%） > 烯烃（7.2%） > 炔烃（3.2%）.
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表 1 园区监测站点VOCs各组分体积分数均值与占比 Table 1 Mean and proportion of VOCs volume fractions of each component in the monitoring station of the park |
园区体积分数前10物种如图 2所示, 监测站点主要贡献物种按体积分数从大到小依次为：乙烷、丙烷、丙酮、二氯甲烷、正丁烷、乙醛、乙烯、乙炔、异戊烷和甲苯, 前10名物种对TVOC的平均贡献率总和超过50%（53.4%）. 其中乙烷、丙烷为燃料燃烧的标志物种[18~20]. 这可能是由于连续监测时期处于冬季, 供暖需求导致监测数据的燃料燃烧源特征较明显.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.丙酮, 4.二氯甲烷, 5.正丁烷, 6.乙醛, 7.乙烯, 8.乙炔, 9.异戊烷, 10.甲苯 图 2 监测站点体积分数前10物种 Fig. 2 Top ten species in site volume fraction |
VOCs排放来源较多且成分复杂, 通过某些特征物种的体积分数比值可以获得相应的VOCs来源信息[21~24]. 监测站点特征物种的比值均值、范围和线性相关系数见表 2.
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表 2 监测站点特征物种比值 Table 2 Site characteristic species ratio |
苯/甲苯的值可被用来区分移动源、溶剂使用源和其他来源的相对贡献大小[25~31]. 已有研究表明, 当比值大于0.5时, 受化石燃料燃烧和石油化工等工业源影响；当比值等于0.5时, 主要受移动源影响；当比值小于0.5时, 除移动源外还受溶剂、涂料的挥发影响. 连续监测期间H点位的苯/甲苯均值为1.05, 范围为0.05~3.18, 结合体积分数主要贡献物种进行分析, 连续监测期间园区环境VOCs受化石燃料燃烧影响较大.
间/对-二甲苯/乙苯的值可被用来评估大气老化程度[32, 33]. 当间/对-二甲苯/乙苯值小于3, 认为此区域受老化气团影响较大[34]. 连续监测期间的间/对-二甲苯/乙苯均值为2.77, 表明连续监测期间区域环境VOCs受老化气团一定程度的影响.
2.3 园区VOCs的臭氧生成潜势高新技术产业园区监测站点OFP均值及占比如表 3所示. OFP均值为404.13 μg·m-3, 所有组分中, 芳香烃的OFP贡献率（36.9%）占比最高, 其次为OVOCs（24.5%）、烯烃（21.3%）、烷烃（15.5%）和卤代烃（1.2%）, 炔烃贡献率（0.6%）最低.
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表 3 监测站点OFP均值及占比 Table 3 Mean and proportion of site OFP |
监测站点OFP贡献排名前10的物种如图 3所示, 前10名物种累积贡献率超过60%, 主要贡献物种按OFP从高到低依次为：间/对-二甲苯、甲苯、乙醛、丙烯、乙烯、邻-二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、己醛、正丁烯和异戊烷, 前10名物种对OFP的平均贡献率总和超过60%（60.5%）.
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1.间/对-二甲苯, 2.甲苯, 3.乙醛, 4.丙烯, 5.乙烯, 6.邻-二甲苯, 7.1, 2, 4-三甲苯, 8.己醛, 9.正丁烯, 10.异戊烷 图 3 监测站点OFP贡献前10的物种 Fig. 3 Top ten species contributed by site OFP |
危害指数（HI）用来表征滞留在环境中的污染物对周边人体健康产生的非致癌慢性风险[35~38], 本研究涉及49种毒性VOCs, 包括5种烷烃、两种烯烃、10种芳香烃, 8种OVOCs和20种卤代烃. 连续监测期间毒性VOCs的危害指数见图 4, HI（0.20）范围在0.02~0.82之间, 低于上海某石化园区周边区域（0.24）[39]、宝鸡市工业区（0.96）[40], 且均低于EPA建议的可接受水平（HI < 100）, 表明周边居民吸入这些毒性VOCs造成的非致癌风险可忽略不计.
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虚线为EPA建议的可接受水平的最大值；1.丙烯, 2.丁二烯, 3.正戊烷, 4.己烷, 5.环己烷, 6.正庚烷, 7.正壬烷, 8.氯甲烷, 9.氯乙烯, 10.溴甲烷, 11.氯乙烷, 12.1, 1-二氯乙烯, 13.二氯甲烷, 14.反-1, 2-二氯乙烯, 15.三氯甲烷, 16.1, 2-二氯乙烷, 17.1, 1, 1-三氯乙烷, 18.四氯化碳, 19.1, 2-二氯丙烷, 20.三氯乙烯, 21.反-1, 3-二氯丙烯, 22.顺-1, 3-二氯丙烯, 23.1, 1, 2-三氯乙烷, 24.1, 2-, 2, 4-三氯苯, 25.四氯乙烯, 26.氯苯, 27.氯代甲苯, 28.对二氯苯, 29.邻二氯苯, 30.1, 2, 4-三氯苯, 31.六氯-1, 3-丁二烯, 32丙酮, 33.丙醛, 34.甲基叔丁基醚, 35.乙酸乙烯酯, 36.四氢呋喃, 37.甲基丙烯酸甲酯, 38.4-甲基-2-戊酮, 39.2-己酮, 40.苯, 41.甲苯, 42.乙苯, 43.间/对-二甲苯, 44.苯乙烯, 45.邻-二甲苯, 46.1, 3, 5-三甲苯, 47.1, 2, 4-三甲苯, 48.1, 2, 3-三甲苯, 49.萘, 50.HI 图 4 监测站点毒性VOCs危害指数 Fig. 4 Site toxic VOCs hazard index |
本研究涉及25个毒性VOCs, 包括1种烯烃、3种芳香烃、1种OVOCs和20种卤代烃. 图 5为连续监测期间毒性VOCs的终生癌症风险箱式图. 从中可知, 主要致癌物种为：三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二溴乙烷、1, 2-二氯丙烷和苯. 其中1, 2-二氯乙烷平均终生癌症风险为1.81 × 10-6, 超过了EPA规定的安全阈值（10-6）, 表示该物种存在致癌风险. 而三氯甲烷、1, 2-二氯丙烷和苯这3个物种虽然均值低于安全阈值, 但最高值超过了安全阈值, 说明这3个物种在特定高排放时段同样存在致癌风险, 对相关污染的排放也需要加强管控. 三氯甲烷在许多针对城市环境VOCs的健康风险评价中没有表现出致癌风险, 推测本研究三氯甲烷是受园区内企业排放的影响所以表现出致癌风险, 建议针对三氯甲烷的排放源进行调查和管控.
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虚线为EPA规定的安全阈值；1.丁二烯, 2.氯乙烯, 3.二氯甲烷, 4.1, 1-二氯乙烷, 5.三氯甲烷, 6.1, 2-二氯乙烷, 7.四氯化碳, 8.1, 2-二氯丙烷, 9.一溴二氯甲烷, 10.三氯乙烯, 11.反-1, 3-二氯丙烯, 12.顺-1, 3-二氯丙烯, 13.1, 1, 2-三氯乙烷, 14.二溴一氯甲烷, 15.1, 2-二溴乙烷, 16.四氯乙烯, 17.三溴甲烷, 18.四氯乙烷, 19.氯代甲苯, 20.对二氯苯, 21.六氯-1, 3-丁二烯, 22.甲基叔丁基醚, 23.苯, 24.乙苯, 25.萘 图 5 监测站点毒性VOCs终生癌症风险 Fig. 5 Lifetime cancer risk of site toxic VOCs |
为分析园区高新技术产业对环境VOCs影响, 需要尽可能规避其他VOCs污染源的排放, 故本研究在非采暖季选择20：00~22：00作为采样监测时间, 期间企业处于生产时段, 又可以最大程度规避白天园区机动车排放影响和夜间8 t及以上货运机动车（06：00~23：00时禁止通行）的影响, 对园区不同点位（C1、C2、E1、E2和R点位）环境VOCs进行了采样监测, 分析了不同点位VOCs污染水平和臭氧生成潜势.
2.5.1 园区不同点位VOCs体积分数与组分特征采样期间园区不同点位φ（TVOCs）的均值为（37.62 ± 11.01）× 10-9. 各组分平均占比由高到低分别为：OVOCs（39.5%） > 烷烃（26.8%） > 卤代烃（14.9%） > 芳香烃（10.4%） > 烯烃（5.8%） > 炔烃（2.6%）.
以园区不同采样点TVOCs体积分数来表征园区内采样点位周围的空气污染状况, E1点位的φ（TVOCs）最高, 为46.62 × 10-9；其次是R点位, φ（TVOCs）为43.32 × 10-9；E2点位, φ（TVOCs）为35.07 × 10-9；C2点位, φ（TVOCs）为32.87 × 10-9；C1点位, φ（TVOCs）为30.23 × 10-9, 对5个园区点位和北京市区环境监测点位[41]VOCs组成及体积分数进行对比, 结果见图 6, 4个点位VOCs体积分数大于市区环境监测点位（30.34 × 10-9）, 显示园区企业排放的VOCs对环境存在一定的影响.
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图 6 各采样点VOCs组成及体积分数 Fig. 6 VOCs composition and volume fraction at each sampling site |
从组分构成来看, 不同采样点存在一定的差异, 但OVOCs占比均明显高于北京市区环境采样点OVOCs（21.4%）的占比. 园区和北京市区环境6个点位主要贡献物种见表 4, C1、C2、E2和R点位贡献最大的物种均为丙酮, E1点位贡献最大的物种为异丙醇, 均为园区主导产业所使用的主要有机溶剂[42]. 在园区内部, 与核心区和扩展区采样点相比, 居民区R点位烷烃、芳香烃和烯烃占比较高, 主要烷烃物种为乙烷和异戊烷, 主要芳香烃物种为甲苯, 主要烯烃物种为乙烯, 这些主要贡献物种均为移动源的标志物种[43~45]. 分析是由于R点位设置在居民区附近, 而居民区距离交通干道较近, 故附近车流量较大, 移动源排放影响较为显著.
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表 4 各点位主要贡献物种 Table 4 Main contributing species at each site |
2.5.2 不同点位VOCs特征物种比值
苯/甲苯在E1和R点位的相关系数较大, 可用来识别E1和R点位VOCs的主要来源. 间/对-二甲苯/乙苯在5个点位的相关系数均较大, 可用来识别各点位VOCs的主要来源.
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表 5 园区不同点位特征物种比值 Table 5 Ratio of characteristic species at different sites in the park |
离线采样期间该区域点位苯/甲苯范围为0.29~0.96, 多数点位低于0.5的频次更多. 显示园区环境VOCs受溶剂使用源影响的特征比较明显. 该区域点位的间/对-二甲苯/乙苯均值范围为2.62~2.87, 均小于3, 表明区域受老化气团影响.
2.5.3 园区内不同点位VOCs的臭氧生成潜势园区OFP均值为246.38 μg·m-3. 不同VOCs组分的OFP平均贡献情况见图 7, 所有组分中芳香烃的OFP贡献率（36.7%）最高, 其次为OVOCs（36.6%）、烯烃（14.9%）、烷烃（10.5%）和卤代烃（0.8%）, 炔烃贡献率（0.5%）最低.
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图 7 不同VOCs组分的OFP贡献率情况 Fig. 7 OFP contribution rate of different VOCs components |
5个点位与北京市区环境监测点位[29]OFP比较见图 8, OFP均值由高到低分别为R点位（297.14 μg·m-3）, E1点位（254.11 μg·m-3）, E2点位（177.57 μg·m-3）, C2点位（175.60 μg·m-3）, C1点位（164.14 μg·m-3）, 市区点位（163.32 μg·m-3）. 5个点位OFP均高于市区点位, 其中R点位和E点位OFP均值超过市区点位的1.8倍和1.5倍, 显示园区虽然近年来不断推进涉VOCs企业的治理, 但排放的VOCs对园区及周边环境的影响仍然较为显著.
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图 8 各采样点OFP Fig. 8 OFP at each sampling site |
其中R点位OFP最高, 结合上方组分特征分析中R点位的主要贡献物种（乙烷、异戊烷、乙烯和甲苯）为移动源标志物种, 特征物种比值分析中显示R点位受移动源影响较大这两点因素分析, 可能是由于R点设置在居民区附近, 采样期间居民区附近车流量较大, 机动车排放的芳香烃和烯烃叠加园区溶剂源的贡献, 从而导致R点位的OFP在5个点位中最高.
3 结论（1）连续监测期间园区环境φ（TVOCs）为（72.71 ± 52.51）× 10-9, 主要贡献组分为烷烃, 主要贡献物种为乙烷和丙烷, 结合特征物种比值分析园区燃料燃烧源特征比较明显. OFP为404.13 μg·m-3, 主要贡献物种为间/对-二甲苯和甲苯. 健康风险评价表明, 园区内居民区的非致癌风险在美国环境保护局推荐的可接受水平内；1, 2-二氯乙烷平均终生癌症风险超过安全阈值, 表示该物种存在致癌风险, 三氯甲烷、1, 2-二溴乙烷、1, 2-二氯丙烷和苯在特定高排放时段同样存在致癌风险.
（2）离线采样期间所选取采样点的环境φ（TVOCs）为（37.62 ± 11.01）× 10-9, OFP为246.38 μg·m-3, 高于其他研究中的北京市区环境监测结果, 园区OVOCs占比明显高于北京市环境. 园区核心区和扩展区贡献最大的物种为丙酮或异丙醇, 与园区主导高新技术产业溶剂使用情况有较强的相关性.
（3）所选取园区仍处于建设中, 随着高新技术企业不断集聚, 应该持续关注园区溶剂使用量增加所带来的环境影响和健康风险.
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