2. 江苏省环境保护空气复合污染物监测重点实验室, 苏州 215000;
3. 生态环境部环境规划院大气环境规划研究所, 北京 100041;
4. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京 100871;
5. 江苏省苏州环境监测中心, 苏州 215000
2. Key Laboratory of Atmospheric Combined Pollution Monitoring, Department of Ecology and Environment of Jiangsu Province, Suzhou 215000, China;
3. Institute of Atmospheric Environment, Chinese Academy of Environmental Planning, Beijing 100041, China;
4. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
5. Jiangsu Suzhou Environmental Monitoring Center, Suzhou 215000, China
环境空气高浓度臭氧(O3)能够对人体健康和生态环境产生一系列不利影响, 不仅能够增强大气氧化性, 促进其他污染物的转化, 还会对人体产生致癌、致敏和致畸变, 对农作物产生减产等不利健康和生态影响[1 ~ 4].此外, O3是第三重要的温室气体, 能够导致全球变暖[5].O3在大气化学反应、生态效应和气候变化中扮演着重要的角色, 因此广受关注.
2013年我国开始实施《大气污染防治行动计划》, 并于2016年实施修订后的《大气污染防治法》, 2018年开展了《打赢蓝天保卫战三年行动计划》, 一系列清洁空气行动和计划使得全国细颗粒物(PM2.5)浓度显著下降[6], 但区域性光化学污染形势仍较为严峻, 突出表现为近地面O3浓度波动升高且污染范围逐渐扩大[7 ~ 10].长江三角洲(长三角)地区是我国经济最为发达的地区之一, 也是我国O3污染较为严重的区域之一.目前, O3已经成为制约长三角地区空气质量改善最重要的污染物, 控制O3污染也成为这一区域当前最迫切的需求[11 ~ 15].O3是在光照条件下, 由挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)发生光化学反应而生成的, O3生成对各前体物的敏感性在不同区域和季节均有不同的特征[16, 17].因此众多学者对长三角地区O3生成敏感性和O3前体物来源开展了研究, 空气质量模型和基于观测的模型计算结果显示, 长三角城市地区O3生成处于VOCs控制区或VOCs和NOx的协同控制区[18 ~ 20], O3生成对人为源VOCs最为敏感[21].近年来长三角区域环境空气污染物浓度变化显著, VOCs和NOx组成以及浓度的年际差异较为明显[22, 23], 针对典型城区O3前体物浓度变化及其对O3污染影响的研究较为缺乏, 无法有效支撑当前长三角地区O3污染的精细化管控.
苏州市位于江苏省东南部, 是长三角城市群的中心城市之一.苏州市近年来空气质量显著提升, 2021年相比2017年PM2.5、粗颗粒物(PM10)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)和一氧化碳(CO)的年评价值均明显下降, 但是O3年评价值上升了5.9%.O3已经成为影响苏州市空气质量的一项重要污染物, 控制O3污染成为持续深入打好污染防治攻坚战中面临的一项紧迫任务.2017~2021年苏州市O3污染天数共计发生194 d, 其中5~6月O3污染达85 d, 占比为43.8%;5 a中O3中度污染以上天数共计19 d, 5~6月共计占10 d, 占比为52.6%.因此, 探究苏州市5~6月O3污染特征与成因对提升其全年空气质量具有重要意义.本研究选取2017~2021年的5~6月O3及其前体物和气象参数监测数据, 分析了苏州环境空气O3及其前体物的浓度水平、变化特征和O3优良天与污染天前体物浓度的差异及其年际变化, 基于观测的模型(OBM)识别了O3生成控制区及关键敏感性物种, 利用正定矩阵因子分解法(PMF)获得了VOCs的主要来源, 并讨论了VOCs敏感物种及其来源的变化趋势, 以期为苏州市O3污染精细化防治提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 观测与资料收集本研究基于国家VOCs组分网苏州南门超级站(南门站)监测数据开展分析.南门站位于苏州市环境科学研究所办公大楼四楼楼顶(120.63°E, 31.29°N), 见图 1.站点布设符合《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664-2013)相关要求, 站点附近主要为居民和商业混合区, 周边无明显的局地大气污染源, 对于研究苏州环境空气质量具有代表性, 适于开展O3污染特征与成因分析等相关研究.
环境空气O3监测采样口距离地面高度为15 m, 在同一地点同步观测VOCs、NOx和CO等气态污染物.气象数据(温度、湿度、风速风向和气压)选取苏州市气象站数据进行同比分析, 气象站与南门站距离约4 km, 二者周围环境基本类似.本研究选取2017~2021年的5~6月O3及其他气态污染物(VOCs、NOx和CO)数据以及气象参数进行分析.
O3、NOx和CO等常规气态污染物的监测仪器均为美国赛默飞公司生产.O3的监测方法为紫外光度法(model 49i), 该仪器体积分数的检测下限为1.0 × 10-9;NOx的监测方法为化学发光法(model 17i), 该仪器体积分数的检测下限为1.0 ×10-9;CO的监测方法为气体过滤相关法(model 48i), 该仪器体积分数的检测下限为0.04 × 10-6.采用荷兰Synspec GC955-611/811在线监测仪对环境空气VOCs开展自动监测.GC955-611/811由低碳(C2~C6)分析仪和高碳(C6~C12)分析仪两套仪器组成, 并采用FID和PID双检测器组合, 可检出28种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃以及乙炔等共计56种VOCs, 检测时间分辨率为1 h, 工作环境温度和湿度要求分别为5~35℃和20%~90%.
1.2 质量保证与质量控制本研究中所有污染物监测仪器均在22℃的恒温环境下运行.为确保仪器监测准确性, O3分析仪每年定期进行O3校准仪的量值溯源, 其他常规污染物分析仪每月通过标准物质进行校准.在线VOCs监测仪定期进行校准:每日使用标准混合气体对仪器各组分进行单点(工作点)检查与校准, 并对氢气发生器、载气、零气发生器性能检查与流量等各项指标检查;每周开展仪器状态和运行状况巡检, 内容包括:主要性能指标检查、氢气发生器、载气和零气供应情况检查, 基线空白漂移和响应值;使用标准气体混合物(PAMS, Linde)每周对仪器各组分进行单点检查与校准, 每月开展5个浓度点的校准曲线更新, 单物种多点线性要求相关系数(R 2)不低于0.991;每3个月开展一次采样管路清洗.
1.3 数据处理方法 1.3.1 污染物浓度数据处理参考《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)[24]和《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 663-2012)[25]等中国生态环境部颁布的相关标准进行空气质量评价.O3日最大8 h滑动平均值(MDA8 O3)为O3的日评价值, 月和年评价值为O3日评价值的第90百分位数.所有污染物浓度均在参比状态下(101.325 kPa, 25℃)测定.
1.3.2 VOCs的O3生成潜势采用最大增量反应活性(MIR)因子加权法计算O3生成潜势(OFP)以评估VOCs对O3生成的潜在贡献[26].OFP计算公式如下:
式中, OFP为O3生成潜势, μg·m-3, MIRi为第i种VOC的最大增量反应活性, g·g-1, [VOCi]为第i种VOC的浓度, μg·m-3.
1.3.3 基于观测的模型基于观测的模型(OBM)是一个用实际观测资料来评价O3生成对其前体物排放灵敏性的箱式模型.将O3、NOx、SO2、CO、VOCs以及温度、湿度、压力等逐小时观测数据输入模型中进行O3化学生成与消耗的计算.本研究中OBM模型使用的化学机制为MCM(v3.3.1, http://mcm.leeds.ac.uk/MCM), MCM是一种近似详细的化学机制, 可以用来模拟近真实情况下的大气光化学反应过程, 并逐一计算每个VOCs物种的消耗路径, 量化其中包含的所有物种反应速率, 本研究OBM计算使用的框架为F0AM[27].
利用OBM模型计算了相对增量反应性(RIR)以评估O3对前体物的敏感性[28].RIR值为正表明O3生成对此污染物敏感, 且RIR值越大表明该前体物越为优控物种[29, 30].在假设污染源减排20%的情况下计算不同O3前体物的RIR值, O3前体物主要包括NOx、CO、人为源VOCs(AHC)以及植物源VOCs(BHC, 异戊二烯).为进一步判断O3生成对人为源VOCs的敏感性, 本研究计算了烷烃、烯烃(除异戊二烯)、炔烃和芳香烃的RIR.其相关计算公式如下:
式中, X为某个特定物种, S(X)为物种X在一定时间内的排放总量, ΔS(X)为假设的源效应变化造成排放总量的变化, ΔX为因假设的源效应变化造成物种X浓度的变化量, PO3-NO为09:00~15:00的O3生成速率的平均值.
1.3.4 正定矩阵因子分解法本研究采用正定矩阵因子分解法(PMF, v5.0)对环境空气VOCs开展来源解析, 通过调整试验不确定性参数和不同因子参数, 使得残差矩阵最小化, 从而提高观测结果与PMF模拟结果的相关性[31 ~ 34].根据实际观测情况, 参考中国生态环境部发布的技术文件:城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南(试行)中列举的VOCs物种, 选择具有明显污染源特征、反应活性相对较低、变化规律明显的VOCs物种进行源解析, 共计筛选出12种烷烃、6种烯烃和6种芳香烃等24种VOCs, 对不同年份的VOCs开展来源解析.分析VOCs各源贡献的差异, 并计算各源VOCs的OFP, 以分析不同污染源对O3生成贡献的变化情况.
2 结果与讨论 2.1 O3污染概况2017~2021年苏州ρ(O3)年评价值分别为159、159、171、162和162 μg·m-3.年际变化呈现先上升后下降的趋势, 2019年最高、2020和2021年相比2019年略有下降.分析各年O3月评价值的Spearman秩相关系数发现[35, 36], 3、5~6和8~12月O3年际变化均整体呈现上升趋势;2、4和7月整体呈现下降趋势.2017~2021年苏州ρ(O3)月评价值最高分别为197、185、209、202和201 μg·m-3, 除2018年出现在9月外, 其余年份均出现在5月或6月, 见图 2. 2017~2021年的5~6月苏州环境空气以O3为首要污染物的天数分别为40、38、41、42和43 d, 其他污染物作为首要污染物的天数分别为8、10、4、2和4 d(AQI≤50不计算首要污染物[24]).O3已经成为影响苏州5~6月环境空气质量最主要的污染物.
2017~2021年5~6月苏州ρ(MDA8 O3)算术平均值分别为130、127、137、130和137 μg·m-3, 上述时期ρ(MDA8 O3)的第90百分位数分别185、175、209、194和201 μg·m-3.ρ(MDA8 O3)算术平均值和ρ(MDA8 O3)的第90百分位数年际变化不完全一致, 2020年ρ(MDA8 O3)算术平均值与2017年基本持平, ρ(MDA8 O3)的第90百分位数2020年高于2017年;整体来看二者年际变化均呈现上升趋势, 算术平均值和第90百分位数的年际上升速率分别为1.55 μg·(m3·a)-1和4.00 μg·(m3·a)-1.
2017~2021年的5~6月苏州分别发生了8、9、4、4和11次O3污染过程(O3污染等级从优良到轻度污染以上再回落至优良为1次污染过程), 其中中度污染过程分别为1、1、2、0和3次(O3污染等级从优良到中度污染以上再回落至优良为1次中度污染过程), 无重度及以上污染天气.
2.2 O3及其前体物浓度与变化特征分析由于大气环境中NO会与O3反应转化为NO2, 从而降低实际生成的O3, 因此采用总氧化剂(Ox=O3+NO2)表示总的潜在O3 [37].2017~2021年的5~6月苏州市南门站Ox体积分数以及CO和NOx浓度见图 3. 2017~2021年φ(Ox)平均值分别为67×10-9、62×10-9、62×10-9、58×10-9和60×10-9, 除2021年有所回升外、年际变化整体呈现下降的趋势, 下降速率为1.8×10-9 a-1, Ox体积分数的降低表明苏州近年来大气氧化性有所下降.ρ(CO)平均值分别为0.8、0.7、0.6、0.6和0.5 mg·m-3, 呈逐年下降趋势, 下降速率为0.08 mg·(m3·a)-1;ρ(NOx)平均值分别为44、39、34、31和32 μg·m-3, 同样呈现逐年下降的趋势, 下降速率为3.0 μg·(m3·a)-1;表明近年来上述O3前体物浓度水平逐渐下降.
2017~2021年污染天[ρ(MDA O3) > 160 μg·m-3][24]的φ(Ox)平均值相比优良天[ρ(MDA O3)≤160 μg·m-3[24]]上升幅度在7.3%~27.6%, 表明O3污染时段大气氧化性显著增强;2017~2018年污染天的CO浓度平均值相比优良天上升幅度均在20%以上, 2019~2021年上升幅度回落明显、但也不低于5%;除2018年外, 其余4年污染天的NOx浓度平均值相比优良天均有明显上升, 幅度均在5%以上.5 a中, φ(异戊二烯)总平均值小于0.1×10-9, 但污染天的异戊二烯体积分数较优良天均有所上升.除异戊二烯外, 2017~2021年的φ(人为源VOCs)平均值分别为22.2×10-9、21.6×10-9、19.7×10-9、26.2×10-9和37.1×10-9, 年际变化整体呈现上升的趋势, 平均上升速率为3.72×10-9 a-1;其中烯烃(除异戊二烯外)的体积分数总体呈波动上升趋势, 上升速率为0.53×10-9 a-1;芳香烃的体积分数年际变化整体呈现先下降后上升的趋势, 2020年和2021年相比2017年明显下降, 5 a总体下降速率为0.43×10-9 a-1, 表明苏州市对于芳香烃排放的控制效果较为明显, 但仍需进一步加强对人为源烯烃排放的控制.2017~2021年污染日的VOCs体积分数均高于优良天, 较高的VOCs体积分数为O3的光化学生成提供了充足的前体物, 从而进一步加快O3生成速率[38](图 4).
基于OBM模型计算得到了苏州2017~2021年的5~6月O3生成等浓度曲线(EKMA曲线).该时段内苏州O3生成控制区整体处于EKMA脊线以上, 判断O3生成整体处于VOCs控制区(图 5), O3生成对VOCs最为敏感.从年际变化上来看, 2017~2021年苏州O3生成从VOCs控制区逐渐转向VOCs和NOx的协同控制区, 但O3生成速率呈现加快趋势, 上升速率为1.9 μg·(m3·h·a)-1.2017~2019年, NOx体积分数相对较高, O3生成处于强烈的VOCs控制区;受制于NO滴定效应, O3生成速率较慢, 平均速率为9.4 μg·(m3·h)-1.2020~2021年NOx体积分数较前3年明显降低, O3生成平均速率上升至15.6 μg·(m3·h)-1.
2017年NOx体积分数处于5a中最高的水平, VOCs体积分数仅次于2021年, 此时O3生成处于强烈的VOCs控制区, NOx的减排会导致O3浓度上升, 不利于O3污染的控制.2020年苏州NOx和VOCs的体积分数在5 a中均处于较低水平, O3生成速率较2017~2019年平均值上升4.5 μg·(m3·h)-1.2021年O3生成速率、NOx和VOCs的体积分数相比2020年均升高, O3生成速率达5 a来最高水平[17.4 μg·(m3·h)-1]. 2020~2021年, O3平均生成速率较2017~2019年上升6.2 μg·(m3·h)-1, 主要原因为:①2020~2021年NOx体积分数较2017~2019年下降明显, 削弱了NO对于O3的滴定效应;②2020~2021年VOCs体积分数有所上升, 意味着大气光化学反应“原料”增加.两方面的共同作用是导致苏州近年来O3污染加剧的化学成因[39].从2017~2021年平均情况分析, 为有效控制O3的生成, VOCs和NOx长期减排比例应不低于5∶1.
2017~2021年O3生成敏感性分析结果如图 6所示, 敏感性判断O3生成控制区结果与EKMA结果基本一致, 人为源VOCs的RIR数值显著高于其他污染物的RIR数值, 且NOx的RIR始终为负值, 因此判断苏州市O3生成整体处于VOCs控制区, O3生成对于VOCs最为敏感;O3生成对人为源VOCs组分中芳香烃和烯烃较为敏感, 烷烃次之、炔烃最低.因此苏州市在VOCs控制方面应注重对芳香烃和烯烃的减排.
从年际变化来看, 虽然苏州2017~2021年均处于VOCs控制区, 但不同年份的O3生成敏感性逐渐发生变化.2017~2021年, 人为源VOCs中烯烃对于O3生成敏感性逐年升高, 自2019年开始已成为影响O3生成敏感程度最高的VOCs物种, 并仍有不断上升的趋势;与此同时, 芳香烃的O3生成敏感性逐年降低, 自2019年开始O3生成对其敏感程度已低于烯烃, 但仍是苏州O3生成敏感性较高的VOCs物种.上述分析结果进一步证实了苏州市对芳香烃的控制已渐显成效, 未来需加强对烯烃的控制.此外, 敏感性分析结果显示, 植物源VOCs的O3生成敏感性也有逐年升高的趋势, 根据苏州市统计年鉴(http://tjj.suzhou.gov.cn/sztjj/tjnj/2022/zk/indexce.htm ), 2021年苏州市城市园林绿化面积达48 010 hm2, 较2017年增长15.8%, 城市绿化覆盖率的提升也增加了植物源VOCs对O3生成的贡献[40].
2.4 VOCs源解析结果利用PMF模型对苏州市2017~2021年的VOCs开展源解析, VOCs污染源谱见图 7, 源解析结果见图 8.本研究共计解析出7大类VOCs来源, 分别为:柴油机尾气(包括柴油车、非道路机械、内河船舶等以柴油作为燃料的内燃机)、化石燃料燃烧(主要为煤炭、天然气等燃烧过程)、油气挥发、汽油车尾气、工业排放、溶剂使用和植物释放.各VOCs来源识别方法简述如下.
化石燃料燃烧的产物与内燃机类似, 乙烯和丙烯的比例相对较高[41, 42].溶剂使用源中主要物种为C7~C8芳香烃, 其中甲苯等被广泛用作有机溶剂[43].对于柴油机尾气源, 主要来自柴油货车、柴油非道路机械和内河船舶等的尾气排放, 其中高碳数烷烃贡献率相对较高, 芳香烃也存在一定比例[44, 45].对于油汽挥发源, 一般以正戊烷和异戊烷作为示踪剂[46], 因此正戊烷和异戊烷贡献率较高.汽油车尾气源主要由汽油燃烧产物烯烃类物质组成, 包括C2~C6烷烃, 反-2-丁烯、顺-2-戊烯等烯烃, 以及苯乙烯、间-乙基甲苯等芳香烃, 其中2, 3-二甲基丁烷作为常见的车用汽油添加剂, 因此贡献率较高.工业排放源的烷烃和烯烃贡献率较大[43].植物释放源, 一般以异戊二烯作为示踪剂[47, 48].
从2017~2021年整体来看, 对苏州市VOCs贡献率最大的源为工业排放源, 贡献率为28.1%;其次是汽油车尾气源和柴油机尾气源, 贡献率分别为20.9%和19.4%;油气挥发源和溶剂使用源分列第4、5位, 贡献率分别占16.5%和8.7%;最后是化石燃料燃烧源(贡献率4.2%)和植物释放源(贡献率2.2%).工业排放源与溶剂使用源对VOCs的加和贡献率达到了36.8%, 这与苏州的工业规模密切相关, 统计年鉴显示, 2021年苏州市第二产业生产总值达10 872.81亿元, 占江苏省的21.0%. 2017~2021年规模以上工业总产值年平均增幅7.7%, 巨大的工业体量和持续较高的增速使得工业生产相关排放成为苏州市环境空气VOCs的主要来源.汽油车尾气源与油气挥发源贡献率之和达37.4%, 超过了工业排放源与溶剂使用源贡献率之和, 2021年苏州市机动车保有量已接近500万辆, 均以汽油燃料为主, 因此汽油车尾气和汽油挥发对苏州VOCs贡献显著.柴油机尾气的贡献同样不容忽视, 平均贡献达19.4%, 其来源主要是公路及水路货运, 工地企业非道路移动机械.由于本研究源解析时段跨度较长且人为源VOCs排放量较大, 因此植物源VOCs的贡献率相对较低, 对苏州市VOCs贡献量为2.2%.
从2017~2021各年的源解析结果来看, 工业排放源和溶剂使用源的贡献率总体呈下降趋势, 表明苏州市近年来强化重点VOCs行业治理, 鼓励引导企业和消费者实施清洁涂料(溶剂、原辅料替代)等措施[49]已渐显成效.与此同时, 2021年汽油车尾气源和油汽挥发源的贡献率之和为53.9%, 较2017年上升了27.1%, 这与苏州近年来的机动车保有量的快速增长以及城区交通拥堵加剧密切相关[50].2017~2019年苏州市柴油机尾气对VOCs的贡献率总体上升较快, 2020~2021年柴油机尾气贡献率明显回落, 可能与该时段苏州市受到周边地区疫情影响, 水、陆货运及非道路移动机械排放有所减少相关[51, 52].
由于不同污染源排放的VOCs存在明显差异, 本研究将各排放源中VOCs物种贡献按照其MIR数值进行重新分配, 计算得到7大类VOCs污染源OFP贡献率.从2017~2021年整体来看, 各污染源对O3生成潜势的贡献率从高到底分别为:溶剂使用、柴油机尾气、工业排放、汽油车尾气、油气挥发、化石燃料燃烧和植物释放, 贡献率分别为:23.1%、21.9%、21.2%、15.4%、13.2%、4.6%和0.7%.由于溶剂使用VOCs贡献率较高, 且所排放的VOCs物质活性较高, 对OFP的贡献最大, 但近年来这一排放源的OFP贡献率显著下降, 2021年较2017年下降幅度达18.1%.汽油车尾气和油气挥发的OFP贡献率总体呈逐年上升趋势, 汽油车尾气源的OFP贡献率从2017年的9.1%上升至2021年的27.4%, 已经成为近年来OFP贡献最大的污染源.综合分析, 溶剂使用源和汽油车尾气源的VOCs排放是影响苏州市O3生成的关键因素.
3 结论(1)2017~2021年, 苏州南门站Ox体积分数以及NOx和CO浓度平均值均呈现逐年下降的趋势, 整体下降速率分别为1.8×10-9 a-1、3.0 μg·(m3·a)-1和0.08 mg·(m3·a)-1;VOCs体积分数的平均值年际变化整体呈上升的趋势, 整体上升速率为3.72×10-9 a-1.2017~2021年Ox的体积分数和CO和NOx浓度以及人为源VOCs的体积分数在O3污染日均高于优良天, 污染天O3光化学生成过程中充分的大气光化学反应条件和充足的前体物, 共同导致了O3污染的发生.
(2)分析EKMA曲线发现, 苏州市O3生成对于VOCs最为敏感, 整体处于VOCs控制区.2017~2021年O3生成从VOCs控制区逐渐转向VOCs和NOx的协同控制区, O3生成速率呈现加快趋势.未来应重点推动VOCs和NOx的协同控制以降低O3污染, VOCs和NOx长期减排比例应不低于5∶1.
(3)O3生成敏感性分析结果显示, 苏州市人为源VOCs的RIR数值最高、且NOx的RIR始终为负值.O3生成对人为源VOCs中芳香烃和烯烃最为敏感, 烷烃次之、炔烃最低.从年际变化来看, O3生成对烯烃敏感性逐年升高, 自2019年开始烯烃已成为影响O3生成最重要的VOCs物种;O3生成对芳香烃的敏感性逐年降低, 但RIR数值仍处于较高水平.近年来苏州市对芳香烃的控制已渐显成效, 需进一步加强对人为源烯烃的控制.
(4)从总体时段来看, 苏州市VOCs排放的主要来源依次为工业排放、汽油车尾气、柴油机尾气、油气挥发和溶剂使用.从年际变化来看, 汽油车尾气和油气挥发源的排放贡献率呈上升趋势.溶剂使用源的OFP贡献率下降显著, 汽油车尾气和油气挥发的OFP贡献率总体呈上升趋势.综合分析, 在苏州市O3生成处于VOCs控制区的背景下, 溶剂使用源和汽油车尾气源的VOCs排放是影响苏州市O3生成的关键因素.
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