近年来, 随着中国经济的快速发展, 颗粒物成为许多城市大气环境中的首要污染物, 特别是对人体健康、大气能见度和辐射平衡有较大影响的细颗粒物（PM_2.5）, 已经成为社会关注的焦点^{[1 ~ 4]}.作为PM_2.5的一个重要组成部分, 金属元素可以通过自然和人为来源进入大气^[5], 其中重金属毒性大、难降解且易富集, 在生物体内累积会对心肺等部位产生危害^{[6, 7]}.因此, 研究重金属元素对于PM_2.5的溯源, 了解其迁移机制、变化规律以及保护人体健康都具有重要意义.

PM_2.5中重金属元素污染特征和健康风险引起了学者的关注, 并进行了研究.徐静等^[8]研究指出, 北京城区Cu、Zn、As、Cd和Pb中度污染且较大程度受到人类活动的影响；刘佳等^[9]对重庆雾-霾期PM_2.5中23种金属元素的研究证实了其中主要的无机元素是K、Fe、Ca、Zn、Pb、Mn、Ba和As；杨毅红等^[10]研究表明珠海市大气PM_2.5中致癌风险贡献最大的金属元素是Cr和Pb, 气候、地理位置和经济发展使不同地区大气颗粒物中重金属的分布特征存在明显差异.秦伟等^[11]研究发现石家庄市采暖季PM_2.5中地壳元素无富集, 重金属元素呈现一定程度的富集, Cr元素富集程度较高；李雪梅等^[12]研究表明2017年山西大学城PM_2.5中Ca浓度最高, 且Cr浓度超过我国环境空气质量标准年平均浓度阈值的104倍.以上大部分对PM_2.5载带金属元素的研究主要集中在元素特征上, 针对生态健康风险及同一城市多个采样点同步开展的研究还相对缺乏.

本研究在山东省菏泽市的菏泽学院、华润制药和污水处理厂共3个采样点于2017~2018年冬季期间同步采集和分析大气PM_2.5样品, 从富集程度等方面探究其中金属元素的分布特征；同时, 采用美国环保署开发的健康风险评估模型探究重金属元素通过呼吸途径对菏泽市不同人群产生的健康风险并评估其潜在生态风险.本研究结果可为提高认知环境空气中重金属的污染特征和健康影响提供参考, 并为进一步的污染防治和保护公众健康提供科学依据.

菏泽市位于山东省西南部（34°39′~35°52′N, 114°45′~116°25′E）, 有研究统计了2015~2016年菏泽市区ρ（PM_2.5）均值为100.9 μg·m^-3[13], 明显高于我国PM_2.5环境空气质量标准（GB 3095-2012）二级阈值（75 μg·m^-3）^[14].本研究参照《环境空气质量监测规范（试行）》及相关要求、原则和质控标准, 并综合考虑城市功能区和人口密度等, 在菏泽市设立了菏泽学院、华润制药和污水处理厂共3个环境采样点同步采集PM_2.5滤膜样品.采样点位分布及周边情况见图 1和表 1.

图 1

Fig. 1

图 1 菏泽采样点的位置示意 Fig. 1 Locations of the sampling sites in Heze

表 1 (Table 1)

表 1 菏泽市环境样品采样点位置及周边情况 Table 1 Location and surroundings of environmental sampling sites in Heze 采样点位 经纬度 周边情况 菏泽学院 35°16.16′N; 115°27.60′E 教育、住宅和商业区 华润制药 35°15.38′N; 115°30.95′E 工业、交通和住宅 污水处理厂 35°13.35′N; 115°31.60′E 工业、住宅和交通

表 1 菏泽市环境样品采样点位置及周边情况 Table 1 Location and surroundings of environmental sampling sites in Heze

在菏泽学院、华润制药和污水处理厂这3个采样点采用直径为47mm的Teflon滤膜和TH-16A型四通道大气颗粒物智能采样仪（武汉天虹, 中国）同步采集PM_2.5, 采样流量为16.7 L·min^-1；采样日期为2017年10月15日至2018年1月31日, 采样时段为每日10：00至次日09：00, 共23 h；排除设备故障等突发状况后的3个采样点有效样品数分别为92、99和100个.采样前后, 将滤膜置于（20±2.5）℃恒温和（50±5）%恒湿条件下平衡48 h, 采用十万分之一分析天平（精度0.01mg, Sartorius, 德国）称量滤膜质量, 储存在密封袋中备用.剪取1/2滤膜样品置于聚四氟乙烯消解管中, 加入3 mL优级纯HNO₃、1 mL优级纯HClO₄和1 mL MOS级HF常温预消解45 min, 然后升温进行三段微波消解程序（120℃保持2 min、170℃保持8 min、190℃保持50 min）, 消解完成后在180℃的条件下赶酸3 h, 冷却至室温后用超纯水定容并静置避光保存以待分析.大气颗粒物样品中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba和Pb共21种金属元素的浓度采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Agilent 7800, 美国）测定.每10个样品分析一个空白膜, 做平行样品和标准样品分析, 需控制平行样品相对误差小于20%、标准样品回收率在80%~120%之间, 以减小误差影响^{[15 ~ 17]}.

颗粒物中元素的来源和形成机制不同、富集程度也不同, 富集因子（enrichment factor, EF）常用于研究元素在大气颗粒物中的富集情况并判断和评估其来源^[18].本研究采用菏泽地区母质层测定的土壤均值作为背景值, 并选取性质稳定的常用保守元素Al作为参考元素^[19], 计算公式如下^[20]：

(1)

式中, EF为富集因子值；c为元素浓度, c_ref为参考元素浓度, μg·m^-3；（c/c_ref）_PM2.5和（c/c_ref）_soil分别为样品和土壤背景中研究元素与参考元素的比值.相关研究表明, EF≤10表示该元素主要源于自然源, 表现为轻度富集或无富集；10 < EF≤100表示主要源于人为源, 表现为中度富集；EF > 100表示受到较严重的人为活动影响, EF值越大影响越显著, 表现为高度富集或超富集^[21].

一般来说, 重金属可以通过呼吸系统、皮肤接触和手口摄入这3种途径进入人体^{[22, 23]}, 且其健康风险可分为致癌风险和非致癌风险^[24].由于PM_2.5主要通过呼吸影响人体健康, 因此本研究仅对吸入途径产生的健康风险展开评估, 考虑到毒性参数的可获取性, 采用美国EPA健康风险评价模型对3个采样点大气PM_2.5载带的As、Cd、Cr、Ni、V、Cu、Pb和Zn共8种金属元素进行计算, 量化其致癌和非致癌风险.其中, Cu、Pb、V和Zn构成非致癌风险, 而As、Cd、Cr和Ni构成致癌风险^[25].暴露量计算公式如下^[26]：

(3)

式中, EC为吸入接触浓度, μg·m^-3；c为重金属元素浓度, μg·m^-3；ET为暴露时间, h·d^-1；EF为暴露频率, d·a^-1；ED为暴露年限, a；AT_n为平均寿命, h.由于不同价态Cr元素的健康影响不同, 本研究参考大气中Cr（Ⅵ）浓度是Cr的1/7的比例系数进行转化^[27], 其他参数取值见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 不同人群重金属健康风险参数取值[28, 29] Table 2 Health risk parameters for heavy metals in different populations 参数 符号 单位 人群 儿童 成人 暴露频率 EF d·a-1 180 180 暴露年限 ED a 6 24 暴露时间 ET h·d-1 24 24 平均寿命 ATn h ED×365×24（非致癌作用） ED×365×24（非致癌作用） 70×365×24（致癌作用） 70×365×24（致癌作用）

表 2 不同人群重金属健康风险参数取值[28, 29] Table 2 Health risk parameters for heavy metals in different populations

非致癌健康风险以危险商值（HQ）衡量, 危险指数（HI）用于评估金属元素的综合非致癌风险；致癌健康风险以危险商值（CR）衡量, 危险指数（CRT）用于评估金属元素的综合致癌风险.公式如下^[26]：

(4)

(5)

式中, RfC为单一污染物的参考剂量, mg⋅m^-3；IUR为吸入单位风险, （μg·m^-3）^-1, 取值见表 3.通常来说, 当HQ < 0时不存在非致癌风险；0.1≤HQ（HI）≤1时存在潜在非致癌风险；HQ（HI） > 1时存在显著非致癌风险^[30].当CR（CRT） < 10^-6时, 该金属元素不存在致癌风险；10^-6≤CR（CRT）≤10^-4时存在潜在致癌风险；CR（CRT） > 10^-4时存在显著的致癌风险, 有必要采取措施降低风险^[20].

表 3 (Table 3)

表 3 金属元素通过呼吸途径进入人体的反应参数[17] Table 3 Reaction parameters for the entry of elemental metals into the body via the respiratory route 重金属种类 RfC/mg·m-3 IUR/(μg·m-3)-1 Pb 3.52×10-3 0.000 012 As 1.50×10-5 0.0043 Zn 3.01×10-1 —1） Cu 4.02×10-2 — V 1.00×10-4 — Cr 1.00×10-4 0.084 Ni 9.00×10-5 0.000 26 Cd 1.5×10-5 0.001 8 1）“—”表示没有相关数据

表 3 金属元素通过呼吸途径进入人体的反应参数[17] Table 3 Reaction parameters for the entry of elemental metals into the body via the respiratory route

潜在生态风险指数法可以评价金属元素对生态系统的潜在风险^[31], 潜在的生态风险指数（RI）用于评估颗粒物中重金属污染的程度^{[20, 32, 33]}, 计算公式如下^[33]：

(6)

(7)

式中, E_r为潜在生态风险系数；T_r为毒性系数, 参考相关研究, Pb、As、Zn、Cu、V、Cr、Ni和Cd的毒性系数分别取为5、10、1、5、2、2、5和30^{[31, 34]}；c为元素浓度, c_soil为元素在土壤背景中的浓度, μg·m^-3.潜在生态风险评价指标和等级划分见表 4.

表 4 (Table 4)

表 4 潜在生态风险评价分级[35] Table 4 Potential ecological risk evaluation grading Er RI 生态风险等级 < 40 < 150 Ⅰ 低风险 40~80 150~300 Ⅱ 中等风险 80~160 300~600 Ⅲ 较高风险 160~320 600~1 200 Ⅳ 高风险 > 320 > 1 200 Ⅴ 极高风险

表 4 潜在生态风险评价分级[35] Table 4 Potential ecological risk evaluation grading

由图 2可知, 2017~2018冬季, 菏泽学院、华润制药和污水处理厂中ρ（PM_2.5）范围分别为28.6~260.4、28.7~284.1和26.7~265.1 μg·m^-3；均值为（101.8±57.0）、（104.1±55.4）和（105.2±57.4）μg·m^-3, 是我国PM_2.5环境空气质量标准二级阈值（75 μg·m^-3）^[14]的1.36、1.39和1.40倍, 是世界卫生组织标准值（15 μg·m^-3）的6.79、6.94和7.01倍^[36], 表明冬季菏泽地区PM_2.5处于较高的污染水平.除此之外, 各采样点的PM_2.5浓度差别不大, 且逐日变化趋势呈现出高度的一致性, 表明菏泽大气中PM_2.5污染在一定程度上具有区域特征.与国内典型城市相比, 菏泽市的PM_2.5浓度值远高于厦门^[37]（21.9 μg·m^-3）和珠江三角洲^[38]（50.0 μg·m^-3）；与郑州^[39]（108.0 μg·m^-3）相当.

图 2

Fig. 2

图 2 菏泽学院、华润制药和污水处理厂PM2.5浓度 Fig. 2 PM2.5 concentrations in Heze College, Huarun Pharmacy, and Wastewater Treatment Plant

由图 3和图 4可知, 2017~2018年冬季菏泽学院、华润制药和污水处理厂的大气PM_2.5中21种金属元素累计浓度分别为7.30、6.01和5.47 μg·m^-3, 占PM_2.5浓度总量的7.17%、5.77%和5.20%.与国内其他城市相比, 金属元素在PM_2.5中的占比接近天津（5.8%）、略高于青岛（3.6%）^[17].金属元素浓度排序依次为：K > Fe > Ca > Al > Na > Mg > Zn > Ti > Pb > Mn > Cu > Ba > Sn > As > Cr > Se > Sb > Ni > Cd > V > Co（菏泽学院）、K > Ca > Al > Fe > Na > Mg > Zn > Ti > Pb > Mn > Cu > Ba > Sn > As > Cr > Sb > Se > Ni > Cd > V > Co（华润制药）和K > Ca > Fe > Al > Na > Zn > Mg > Pb > Mn > Ti > Cu > Ni > Ba > Cr > Sn > As > Sb > Se > Co > Cd > V（污水处理厂）.菏泽学院、华润制药和污水处理厂的K浓度最高, 分别占总元素浓度的31.03%、39.47%和38.43%, 主要源于菏泽市是一个较大的农业城市, 秋冬季生物质燃烧的贡献率较高, 除了家庭使用秸秆外, 收获季节露天焚烧秸秆的情况有所增加^[13].其次, 菏泽学院、华润制药和污水处理厂的地壳元素（Na、Mg、Al、K、Ca和Fe）的占比也较高, 占金属元素总量的64.05%、61.52%和63.23%.

图 3

Fig. 3

图 3 菏泽学院、华润制药和污水处理厂地壳元素浓度 Fig. 3 Concentration of crustal elements in Heze College, Huarun Pharmacy, and Wastewater Treatment Plant

图 4

Fig. 4

图 4 菏泽学院、华润制药和污水处理厂微量元素浓度 Fig. 4 Trace element concentrations in Heze College, Huarun Pharmacy, and Wastewater Treatment Plant

重金属元素虽然浓度值较低, 但其对人体健康影响较大, 应当引起重视.重金属元素中以Zn和Pb浓度最高, 其中菏泽学院、华润制药和污水处理厂的ρ（Zn）为89.70、84.21和67.68 ng·m^-3, 明显低于沈阳（206.4 ng·m^-3）^[40]；其次, ρ（Pb）分别为56.60、59.35和49.54 ng·m^-3, 与沈阳（58.4 ng·m^-3）^[40]和珠海（59.3 ng·m^-3）^[10]相当、远低于郑州（136.6 ng·m^-3）^[41].由于Zn和Pb主要来源于工业铅锌冶炼和机动车尾气排放, 表明冶金工业和交通排放对菏泽地区的影响不容忽视.我国环境空气质量标准对大气中ρ（Cd）、ρ（As）和ρ[Cr（Ⅵ）]的阈值分别为5、6和0.025 ng·m^-3.从3个采样点的PM_2.5中重金属浓度可知, 菏泽学院、华润制药和污水处理厂的ρ（Cd）均小于环境空气质量标准阈值（5 ng·m^-3）^[42], 对采样点的污染影响较小；菏泽学院和华润制药ρ（As）均值达到了空气质量标准阈值（6 ng·m^-3）^[42], 污水处理厂As浓度均低于阈值；此外, 菏泽学院、华润制药和污水处理厂ρ（Cr）均值超过了空气质量标准阈值（0.025 ng·m^-3）^[42].由此说明菏泽地区As和Cr重金属污染应该引起重视, 可能与菏泽的一些与金属制造业有关的企业, 如菏泽冶炼厂、菏泽安兴铁厂等排放有关.因此, 工业冶金和燃煤活动对菏泽大气PM_2.5中重金属的影响较大.与国内其他城市相比, 3个采样点的ρ（As）均远低于佛山的（76.6 ng·m^-3）^[43], 与南京的（7.1 ng·m^-3）^[44]相当；ρ（Cr）与沈阳的（6.6 ng·m^-3）^[40]相当, 远低于石家庄的（31.4 ng·m^-3）^[45].

从时间上看, 菏泽学院、华润制药和污水处理厂这3个采样点的PM_2.5中金属元素均表现出类似的逐日变化规律, 且与PM_2.5浓度时间变化大体一致（图 3和图 4）.空间变化表现为菏泽学院的地壳元素浓度整体高于华润制药和污水处理厂, 这可能是由于菏泽学院采样点位于近郊, 周围的裸露土壤面积较大且存在一定的建筑施工.此外, 菏泽学院和华润制药中Ti和Zn浓度均高于污水厂, 且菏泽学院的Fe浓度最高, 说明周边可能存在更多的交通源；污水处理厂中Cr、Mn和Ni浓度较高, 可能是因为污水厂靠近钢铁、燃料等工业设施, 并有更多的重质油燃烧排放等^[46]；其余微量元素浓度值在3个采样点差异较小.

图 5显示了以Al为参考元素的重金属富集因子值.菏泽学院、华润制药和污水处理厂中Mg、Ti、Ba、V、Na、Fe、Mn、Ca和Co（污水处理厂）的富集因子值均值小于10, 表明这些元素主要源于自然源；K、Ni、Cu、As和Cr（华润制药除外）的富集因子值在10~100之间, 表明主要来自人为源.3个采样点中, Zn、Pb、Sn、Sb、Cd和Se的富集因子值均高于100, 其中Cd和Se的富集因子分别高于2 000和4 000, 为高度富集, 受人为影响严重.其中, Cd可能与工业排放的废气有关, Se主要源于燃煤和机动车源等, Sn和Sb主要来源于金属冶炼, Pb可能主要来源于燃煤^{[47 ~ 49]}, 因此造成极重污染的金属元素可能主要与工业生产、金属冶炼、道路源和燃煤排放等人为活动有关.污水处理厂的Mn、Cr、Co和Ni的富集因子大于其他两个采样点, 这可能是由于污水处理厂及其周边存在较多的燃煤、重质油燃烧和钢铁等冶金工业并有一定的交通排放^[16].

图 5

Fig. 5

图 5 菏泽学院、华润制药和污水处理厂金属元素富集因子 Fig. 5 Metal element enrichment factors of Heze College, Huarun Pharmacy, and Wastewater Treatment Plant

根据US EPA推荐的风险评估模型, 分别探究了菏泽市菏泽学院、华润制药和污水处理厂大气PM_2.5载带的As、Cd、Cr、Ni、V、Cu、Pb和Zn共8种金属元素产生的致癌和非致癌健康风险, 表 5给出了各金属元素具体非致癌风险值.3个采样点非致癌风险的主要来源是As（儿童和成人的HQ > 0.1）, 其对儿童和成人存在潜在非致癌风险；其余元素的HQ均小于0.1, 且3个采样点对儿童和成人均存在综合潜在非致癌风险（HI > 0.1）.

表 5 (Table 5)

表 5 儿童和成人呼吸途径非致癌风险（HQ）和综合非致癌风险（HI） Table 5 Respiratory route non-carcinogenic risk (HQ) and combined non-carcinogenic risk (HI) in children and adults 类型 采样点 V Cr Ni Cu Zn As Cd Pb HI 成人 菏泽学院 0.008 0.004 0.017 1.48×10-4 1.47×10-4 0.187 0.059 0.008 0.284 华润制药 0.008 0.003 0.015 1.62×10-4 1.38×10-4 0.188 0.058 0.008 0.281 污水处理厂 0.008 0.006 0.059 1.50×10-4 1.11×10-4 0.153 0.047 0.007 0.279 儿童 菏泽学院 0.008 0.004 0.017 1.48×10-4 1.47×10-4 0.187 0.059 0.008 0.284 华润制药 0.008 0.003 0.015 1.62×10-4 1.38×10-4 0.188 0.058 0.008 0.281 污水处理厂 0.008 0.006 0.059 1.50×10-4 1.11×10-4 0.153 0.047 0.007 0.279

表 5 儿童和成人呼吸途径非致癌风险（HQ）和综合非致癌风险（HI） Table 5 Respiratory route non-carcinogenic risk (HQ) and combined non-carcinogenic risk (HI) in children and adults

表 6给出了各金属元素具体致癌风险值, 其中Ni、Cd和Pb在3个采样点对成人和儿童均不存在致癌风险（CR < 1×10^-6）.对于成人, As在3个采样点均存在潜在致癌风险（1×10^-6 < CR < 1×10^-4）, 且As的致癌风险强度表现为华润制药 > 菏泽学院 > 污水处理厂.Cr在菏泽学院和华润制药存在潜在致癌风险（1×10^-6 < CR < 1×10^-4）；在污水处理厂存在显著的致癌风险（CR > 1×10^-4）.此外, 成人在菏泽学院、华润制药和污水处理厂的综合潜在致癌风险值（CRT）分别为8.52×10^-5、6.84×10^-5和1.26×10^-4, 表明菏泽学院和华润制药对成人存在综合潜在致癌风险、污水处理厂对成人存在显著的综合致癌风险.对于儿童, As在菏泽学院和华润制药存在潜在致癌风险（1×10^-6 < CR < 1×10^-4）、在污水处理厂不存在致癌风险（CR < 1×10^-6）；Cr在3个采样点均存在潜在致癌风险（1×10^-6 < CR < 1×10^-4）, 且Cr的致癌风险强度表现为污水处理厂 > 菏泽学院 > 华润制药.此外, 重金属元素在菏泽学院、华润制药和污水处理厂的综合致癌风险值（CRT）分别为2.13×10^-5、1.71×10^-5和3.14×10^-5, 即3个采样点对儿童均存在综合潜在致癌风险.

表 6 (Table 6)

表 6 儿童和成人呼吸途径致癌风险（CR）和综合致癌风险（CRT） Table 6 Respiratory route carcinogenic risk (CR) and combined carcinogenic risk (CRT) in children and adults 类型 采样点 Cr Ni As Cd Pb CRT 成人 菏泽学院 8.02×10-5 1.38×10-7 4.14×10-6 5.49×10-7 1.15×10-7 8.52×10-5 华润制药 6.35×10-5 1.22×10-7 4.16×10-6 5.38×10-7 1.20×10-7 6.84×10-5 污水处理厂 1.21×10-4 4.74×10-7 3.38×10-6 4.31×10-7 1.01×10-7 1.26×10-4 儿童 菏泽学院 2.01×10-5 3.46×10-8 1.03×10-6 1.37×10-7 2.87×10-8 2.13×10-5 华润制药 1.59×10-5 3.05×10-8 1.04×10-6 1.35×10-7 3.01×10-8 1.71×10-5 污水处理厂 3.03×10-5 1.19×10-7 8.46×10-7 1.08×10-7 2.51×10-8 3.14×10-5

表 6 儿童和成人呼吸途径致癌风险（CR）和综合致癌风险（CRT） Table 6 Respiratory route carcinogenic risk (CR) and combined carcinogenic risk (CRT) in children and adults

总体而言, 需要重点关注Cr引起的健康风险并重视相关排放源的管控.此外, 通过不同人群对比研究发现, 菏泽地区对于成人的致癌风险略高于儿童, 这可能与人群室外活动的时间长短有关, 通常成年人室外活动时间较长, PM_2.5的暴露量要高于儿童^[15].

PM_2.5中含有大量有毒重金属, 本研究对V、Ni、Cr、As、Cu、Zn、Pb和Cd共8种重金属元素的潜在生态风险进行了评估, 结果见表 7.其中, Cd表现为极高的潜在生态风险, 其指数值E_r在菏泽学院、华润制药和污水处理厂分别为6 990.7、6 562.4和5 164.8, 对综合潜在生态风险的贡献分别为96.8%、96.6%和95.9%, 与邯郸、东莞及厦门类似^[50], 可能是Cd的毒性系数和生物可吸收性使其在生态系统中更容易形成高富集状态^[32].此外, Pb在华润制药和污水处理厂表现为较高的潜在生态风险（80 < E_r < 160）；As和Pb（菏泽学院）表现为中等潜在生态风险（40 < E_r < 80）；其余元素表现为低潜在生态风险（E_r < 40）, 造成的环境风险影响较小.同时, 3个采样点的综合潜在生态风险值（RI）分别为7 220.0、6 793.2和5 386.3, 存在极高的综合潜在生态风险且强度表现为菏泽学院 > 华润制药 > 污水处理厂, 单个元素的影响主要体现在Cd和Pb上, 应当引起重视.

表 7 (Table 7)

表 7 重金属潜在生态风险指数（Er）和综合潜在生态风险（RI） Table 7 Heavy metal potential ecological risk index (Er) and total potential ecological risk (RI) 项目 Er RI V Ni Cr As Cu Zn Pb Cd 菏泽学院 0.5 7.1 2.0 63.0 26.5 15.0 56.1 6 990.7 7 220.0 风险级别 低 低 低 中等 低 低 中等 极高 极高 华润制药 0.4 6.3 1.5 61.1 29.4 13.6 118.3 6 562.4 6 793.2 风险级别 低 低 低 中等 低 低 较高 极高 极高 污水处理厂 0.4 29.8 3.4 50.0 28.1 11.1 98.8 5 164.8 5 386.3 风险级别 低 低 低 中等 低 低 较高 极高 极高

表 7 重金属潜在生态风险指数（Er）和综合潜在生态风险（RI） Table 7 Heavy metal potential ecological risk index (Er) and total potential ecological risk (RI)

（1）2017~2018年冬季, 菏泽地区3个采样点中ρ（PM_2.5）范围为26.7~284.1 μg·m^-3, 大气PM_2.5污染水平较高, 其中华润制药和污水处理厂大气中PM_2.5含量整体略高于菏泽学院, 且逐日变化趋势呈现出高度的一致性.

（2）菏泽学院、华润制药和污水处理厂PM_2.5中21种金属元素累计浓度分别为7.30、6.01和5.47 μg·m^-3, 占PM_2.5总量的7.17%、5.77%和5.20%；地壳元素占金属元素总量的64.05%、61.52%和63.23%.金属元素中K浓度最高, 分别占总量的31.03%、39.47%和38.43%；微量元素中ρ（Zn）最高, 分别为89.70、84.21和67.68 ng·m^-3.

（3）3个采样点PM_2.5中Zn、Pb、Sn、Sb、Cd和Se的富集因子值均高于100, 其中Cd和Se分别高于2 000和4 000, 为高度富集, 受人为影响严重；Mg、Ti、Ba、V、Na、Fe、Mn和Ca的富集因子值均小于10, 为轻度富集, 主要来源为自然源.

（4）3个采样点非致癌风险的主要来源是As（HQ > 0.1）, 其对儿童和成人存在潜在非致癌风险；且3个采样点对儿童和成人均存在综合潜在非致癌风险（HI > 0.1）.菏泽学院、华润制药和污水处理厂的儿童致癌风险值分别为2.13×10^-5、1.71×10^-5和3.14×10^-5, 存在综合潜在致癌风险；成人致癌风险值分别为8.52×10^-5、6.84×10^-5和1.26×10^-4, 其中菏泽学院和华润制药存在综合潜在致癌风险、污水处理厂存在显著的综合致癌风险.

（5）3个采样点中, Cd表现为极高的潜在生态风险, Pb在华润制药和污水处理厂中表现为较高的潜在生态风险, As和Pb（菏泽学院）表现为中等潜在风险, 其余元素表现为低潜在风险.同时, 3个采样点均存在极高的综合潜在生态风险, 强度表现为：菏泽学院 > 华润制药 > 污水处理厂.