2024, Vol. 45
2. 重庆市固体废物管理中心, 重庆 401147
, LI Jie-qin1 , LI Cai-xia1 , LIAO Ze-yuan1 , MEI Nan2 , LUO Cheng-zhong2 , WANG Ding-yong1 , ZHANG Cheng1
2. Chongqing Municipal Solid Waste Management Center, Chongqing 401147, China
赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的高碱性固体废物, 随着铝工业的迅速发展, 赤泥的积累正成为一个日益严峻的环境问题[1].中国是世界上最大的氧化铝生产国[2], 2021年我国氧化铝产量7 747.5万t [3], 伴随产生的赤泥高达10 846.2万t [4].赤泥的巨大产量使得赤泥处理成为一个挑战, 但仅有10%的赤泥得到重复利用[5], 大部分赤泥直接堆放或通过筑坝堆存[6].这种堆存方式不仅占用了大量土地资源, 而且由于赤泥碱度高、腐蚀性强以及富集重金属等有毒物质, 对周边生态环境具有潜在危害.若堆场内防渗和防洪措施不规范, 易在雨水冲刷和岩溶发育等自然条件下发生局部破损, 赤泥中Cr、Ni、Zn和Cu等重金属元素在降雨淋溶等作用下不断溶出, 通过渗漏或直接溢出等方式进行迁移, 对堆场周边环境造成影响[7, 8].近年来频发的赤泥堆场重金属污染事件引起人们的广泛关注[9, 10], 国内外学者对赤泥堆场周边环境展开了重金属污染评价和健康风险评估等相关研究[11, 12], 但缺乏对污染来源的认识.因此, 准确识别并量化赤泥堆场周边耕地土壤重金属来源, 有利于后续针对性地开展污染防治工作.
当前土壤重金属污染源解析方法较多, 其中绝对主成分得分-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）和正定矩阵因子分解模型（PMF）等受体模型近年来在多种环境介质的污染物溯源中得到广泛应用[13 ~ 15].相较于相关性分析和主成分分析这类传统多元统计方法仅能定性识别污染来源, APCS-MLR和PMF模型还能定量计算出相应贡献率, 且不需要准确的源成分谱信息, 在污染源分配上更加方便高效[16, 17].APCS-MLR模型是在主成分分析基础上改进得到的, 通过重金属含量与APCS间的多元线性回归分析获取源贡献率[18].而PMF模型利用不确定性对数据进行加权, 并基于最小迭代二乘法将数据矩阵分解为因子贡献和因子成分谱矩阵[19].APCS-MLR和PMF模型在源分配上各有优势, 前者可以确定因子的数目, 后者通过对源贡献进行非负约束得到更准确的分配结果.但是由于不同受体模型在具体原理上存在差异, 源解析结果往往不同, 单一受体模型的应用可能会导致结果的误判[14, 17, 20].因此, APCS-MLR和PMF模型的联合使用有利于获得更准确可靠的源解析结果.
重庆直辖以来, 经济发展迅速, 对铝土矿等工业原料的需求量不断增大.重庆市铝土矿保有资源储量约1.3亿t, 充足的铝土矿资源为氧化铝生产提供了便利条件, 但因低品位矿石比重大、可利用率低, 同时也造成了赤泥的大量排放和堆积.本文以重庆市某赤泥堆场周边耕地土壤为研究对象, 该区域耕地和鱼塘曾长期受到赤泥堆场附近溶洞涌水影响, 粮食作物和蔬菜均出现减产现象.同时, 随着赤泥堆存量的增加以及周边工业生产活动的加剧, 耕地土壤可能面临更加严峻的污染风险.因此, 开展赤泥堆场周边耕地土壤重金属污染特征和污染来源分析, 以期为重金属源头防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区位于重庆市南部, 属亚热带季风湿润气候, 主要风向为西南风和东南风, 海拔高度540 ~ 750 m, 年平均气温16.5℃, 年平均降雨量1 245 mm[21].研究区总面积约1 430 hm2（图 1）, 区内东北部有一个运行近20年的赤泥堆场, 其东、西、北三侧均为山坡林地, 南侧地势相对平坦, 为一处面积约46 hm2的工业用地, 场内赤泥来源于工业园区内重庆最大的氧化铝厂, 年新增堆存量约占重庆当年赤泥生产量的40%[4], 现存储赤泥约300万m3, 占地面积约77 hm2.堆场四周及场外均修筑有截洪沟, 主要截留山坡雨水, 在强降雨条件下防渗膜易发生破损, 致使渗滤液透过边坡坝体进入截洪沟中, 与雨水一同汇入堆场南侧河流, 同时截洪沟也易发生局部破损, 渗滤液在排泄途中部分外泄, 直接影响沿途的耕地, 且沟内水位持续上涨, 也可能直接淹没沿途和下游耕地.堆场西南侧有一面积约227 hm2的集中成片耕地, 主要种植水稻和玉米等作物.区内以喀斯特地貌为主, 多陡岩、峡谷和溶洞, 距堆场西南侧约1 km处有一地下溶洞, 洞内积水呈黄褐色, 主要来源于堆场内下渗的渗滤液, 2018年前无引流措施, 溶洞涌水直接外泄至下方耕地, 2018年后修建了一条贯通耕地的沟渠用于引流, 在旱季时由于堆场内渗滤液不断下渗, 沟渠中渗滤液始终保持较高水位, 在雨季时沟渠中渗滤液量不断增多, 容易溢流, 导致周边耕地被淹.
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图 1 研究区概况及采样点分布示意 Fig. 1 Overview of the study area and distribution of sampling sites |
采样前利用ArcGIS 10.8加载卫星影像, 并在采样区绘制300 m×300 m的矢量网格, 于网格中心位置布设采样点.实际采样过程中, 结合前期调查资料和现场踏勘结果, 对布设点位进行合理调整, 在可能受到溶洞和截洪沟中渗滤液影响的耕地区域加密布点, 共计23个表层采样点, 利用GPS进行定位并详细记录样品和样点相关信息.研究区采样点分布见图 1, 每个采样点依照四分法取2 kg的表层（0 ~ 20 cm）土壤装入聚乙烯塑料袋中.所有土样运回实验室后放置在室内阴干, 待风干后剔除掉植物根系、砾石等杂物, 研磨后分别用10目（2 mm）和100目（0.15 mm）尼龙筛各自截取一部分土壤, 分别测定pH和重金属元素含量.此外, 在堆场东北部、西北部和南部各采集1个表层赤泥样品（图 1）.
1.2.2 测定项目及方法土壤和赤泥样品pH在水土比2.5∶1的条件下使用pH计（雷磁PHB-4）进行测定.土壤和赤泥样品Cd、Cr、Ni、Pb、As、Cu和Zn经HNO3-HF-HClO4前处理后用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7900 ICP-MS）进行测定.土壤样品Hg含量使用直接测汞仪（DMA-80）进行测定；赤泥样品Hg先经王水和BrCl前处理, 测定前30 min加入200 μL盐酸羟胺和2 mL SnCl2, 然后用冷原子吸收测汞仪（F732-VJ型）测定.为了确保实验结果的准确性, 样品测试过程中实验用水均为超纯水, 试剂均为优级纯, 设置空白样, 随机选取10%的样品进行平行样测定, 并使用国家标准物质GBW07405进行质量控制, 平行样间的相对标准偏差均小于10%, 所有样品重金属元素的加标回收率均在90% ~ 110%范围内.
1.3 重金属污染评价方法采用单因子污染指数法（Pi）和内梅罗综合污染指数法（PN）对赤泥堆场周边耕地土壤重金属污染进行全面评价.单因子污染指数法主要对单项重金属的累积污染程度进行衡量, 而内梅罗综合污染指数法主要凸显高浓度污染物对土壤环境质量的影响[21], 两种方法参比值均选用重庆市土壤背景值[22], 具体计算公式和污染指数分级标准见文献[21].
1.4 重金属源解析方法 1.4.1 绝对主成分得分-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）APCS-MLR受体模型是将主成分得分转化为绝对主成分得分（APCS）, 再以APCS为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归, 利用回归系数计算出各个绝对主成分对重金属含量的贡献量, 最后求出不同来源对重金属含量的贡献率[18].具体步骤如下.
首先, 对重金属含量进行标准化, 计算公式为：
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(1) |
其次, 各重金属元素引入一个含量为0的人为样本, 计算各重金属0含量样本的因子得分并转化为主成分得分, 公式如下：
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(2) |
用标准化后的数据进行PCA降维, 将获取的因子得分转化为主成分得分, 减去0含量样本的主成分得分, 得到各重金属的APCS, 用各重金属含量与APCS进行多元线性回归分析, 得到如下的回归方程：
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(3) |
式（1）~（3）中, Cij为第j个样本中重金属i的含量；Ci为重金属i的平均含量；σi为重金属i的标准差；bi0为回归方程的常数项；bki为源k对重金属i的回归系数；bki×APCSk表示源k对Ci的贡献量；所有样本bki×APCSk的平均值表示源k对Ci的平均绝对贡献量.
在计算污染源贡献过程中可能会出现负值, 影响污染源贡献率分配的准确性[23].为了解决该问题, 本研究采用绝对值法, 将所有负值转化为积极贡献[24].源k对重金属i贡献率的计算公式为：
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(4) |
PMF是美国环境保护署（USEPA）推荐的一种源分配工具, 最早由Paatero等在1994年开发[19].该模型基于最小二乘法将样本浓度数据矩阵（X）分解为因子贡献矩阵（G）和因子成分谱矩阵（F）, 再根据测量得到的成分谱信息和受体周边污染物的排放清单确定对样本有贡献的源类型.基本公式如下：
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(5) |
式中, Xij为第i个样品中第j个重金属元素的含量；gik为源k对第i个样品的贡献；fkj为源k中第j个重金属元素的含量；eij为第i个样品中第j个重金属元素的残差.
因子贡献和因子成分谱可以通过最小化PMF模型中的目标函数Q来确定, 计算公式如下：
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(6) |
式中, uij为第i个土壤样品中重金属元素j的不确定度, 不确定度uij计算公式如下：
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(7) |
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(8) |
式中, RSD为重金属元素含量的相对标准偏差；MDL为重金属含量测定的方法检出限, 本研究Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、As、Cu和Zn方法检出限分别为0.01、3.0、0.002、1.5、2.0、2.0、1.5和2.0 mg·kg-1.
1.5 数据处理与分析数据统计分析由Microsoft Excel 2016完成, 相关性分析、PCA和APCS-MLR模型由SPSS 26.0软件完成, 图件绘制由ArcGIS 10.8和Origin 2018软件完成, PMF源解析由EPA PMF 5.0软件完成.
2 结果与讨论 2.1 土壤及赤泥重金属含量研究区土壤pH和重金属含量统计结果见表 1.研究区土壤以弱碱性为主, pH介于5.59 ~ 8.30之间.土壤ω（Cd）、ω（Cr）、ω（Hg）、ω（Ni）、ω（Pb）、ω（As）、ω（Cu）和ω（Zn）平均值分别为0.29、73.8、0.13、34.2、31.8、11.0、30.9和82.3 mg·kg-1, 与重庆市土壤背景值[22]相比, 除Cr以外, Cd、Hg、Ni、Pb、As、Cu和Zn平均值分别为背景值的2.61、2.22、1.07、1.22、2.20、1.19和1.03倍, 其中Cd、Hg和As存在明显富集.与文献[25]的风险筛选值相比, Cd存在超标现象, 超标率为21.7%, 大部分超标点位为稻田且pH > 7, 可能与淹水条件下Cd容易形成难溶于水的CdS, 难以发生迁移而在原地沉淀有关[26].表明研究区土壤Cd存在一定的环境风险, 是需要重点关注的污染物.与国内其他赤泥堆场周边土壤重金属含量（表 1）相比, 研究区大部分土壤重金属含量较高.其中, 研究区土壤Cd、Pb、As、Cu和Zn含量均高于河南赤泥堆场[27]和山西赤泥堆场[28]周边土壤, Cr、Hg和Ni含量低于河南赤泥堆场, 高于山西赤泥堆场.变异系数可以反映土壤元素在空间上的变化程度与均匀性, 其大小与人类活动干扰程度成正比[29].研究区土壤重金属变异系数大小依次为：Cd > Ni > Hg = Cu > As > Pb > Zn > Cr, 其中Cd、Ni、Hg和Cu的变异系数相比其他重金属较高, 可能受人为因素影响更大.
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表 1 研究区土壤及赤泥重金属含量统计1）/mg·kg-1 Table 1 Statistics of heavy metal content in soil and red mud of the study area/mg·kg-1 |
赤泥中Cd、Cr和As含量均高于土壤（表 1）, 其他5种重金属含量低于土壤.有研究表明, 在酸性雨水淋溶条件下赤泥中的重金属元素更容易浸出且具有较高的迁移率[30, 31].Yao等[20]研究也发现, 历史遗留煤矸石和矿渣Cd含量虽然显著低于周边耕地土壤, 但通过同位素示踪表明土壤Cd累积明显受到遗留固废的长期渗漏影响.重庆夏季雨水较多, 普遍呈弱酸性, 赤泥中的重金属不断浸出, 随地表径流迁移至土壤中.研究区土壤曾长达近20年时间受溶洞涌水影响, 可能导致重金属在土壤中不断积累, 甚至会高于赤泥.
2.2 土壤重金属元素含量空间分布利用反距离权重插值法（IDW）获取的研究区土壤pH和重金属含量空间分布见图 2. 土壤pH高值区主要分布在区域中部、南部和西北部, 其中位于中部的高值区主要分布在沟渠相邻两侧, 可能与雨季受到沟渠溢流淹没影响有关；位于南部的高值区主要分布在沟渠南侧低地势区域及堆场外截洪沟西侧区域, 可能与堆场防渗防洪设施破损, 导致渗滤液直接外泄并通过地表径流持续对下游造成影响有关.
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图 2 土壤pH和重金属元素含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil pH and heavy metal content |
土壤Cr、Ni、Pb、Cu和Zn空间分布格局相似, 高值在区域内呈东北至西南方向的条带状分布, 其中明显的高值聚集区分布于沟渠相邻两侧、沟渠南侧低地势区域以及堆场外截洪沟中渗滤液汇入河流的下游区域.有研究表明, 渗滤液中的重金属随地表径流进入土壤后, Cr、Ni、Pb、Cu和Zn由于能被土壤当中的一些组分还原、结合或吸附, 从而在土壤中固定下来[32 ~ 34].因此研究区土壤Cr、Ni、Pb、Cu和Zn的高值区与渗滤液地表径流作用有关.Cd、Hg和As空间分布特征各不相同, 说明这3种元素的来源可能有较大差异.Cd的高值区主要分布在区域西北部和南部, Hg的高值区主要分布在区域西部, As的高值区主要分布在区域西北部、中部和南部, 且As的空间分布特点与其他重金属相比具有明显的连续性.
2.3 土壤重金属污染评价研究区土壤重金属污染评价结果如图 3所示.8种重金属单因子污染指数（Pi）均值从大到小依次为：Cd（2.61） > Hg（2.22） > As（2.20） > Pb（1.22） > Cu（1.19） > Ni（1.07） > Zn（1.03） > Cr（0.92）, Cd、Hg和As表现为中度污染（2 < Pi ≤ 3）, Pb、Cu、Ni和Zn表现为轻度污染（1 < Pi ≤ 2）, Cr表现为无污染（Pi ≤ 1）.其中, Cd处于重度、中度和轻度污染水平的点位分别为30.4%、47.8%和21.7%；Hg、As处于重度、中度和轻度污染水平的点位分别为13.0%、47.8%和39.1%；Cu处于中度、轻度和无污染水平的采样点占比分别为4.3%、60.9%和34.8%；Pb处于轻度和无污染水平的采样点占比分别为65.2%和34.8%, Ni为60.9%和39.1%, Zn为52.2%和47.8%, Cr为21.7%和78.3%.内梅罗综合污染评价结果表明, 所有采样点位PN介于1.47 ~ 3.86之间, PN均值为2.43, 表明研究区土壤整体处于中度污染水平.其中, 处于重度、中度和轻度污染水平的采样点占比分别为17.4%、52.2%和30.4%.
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图 3 单因子污染指数法和内梅罗污染指数法评价结果 Fig. 3 Evaluation results of single factor pollution index and Nemerow comprehensive pollution index |
总体而言, 研究区耕地土壤重金属已出现明显累积, 除直接受到赤泥堆场渗滤液排放影响外, 还可能与周边密集的工业布局有关.土壤样点处于常年主导风向（东南风）的下风向, 可能受到工业园区内有色金属冶炼厂和燃煤电厂等企业生产活动的影响.目前赤泥堆场仍在使用, 园区内不断新建或迁入工业企业, 后续随着赤泥堆存量的增加以及工业活动的加剧, 耕地土壤可能面临更加严峻的环境风险.因此, 亟需对耕地土壤重金属进行溯源, 为受污染耕地土壤重金属源头防控提供理论依据.
2.4 土壤重金属来源解析 2.4.1 相关性分析有研究表明, 来源相同或相似的重金属元素之间相关性较为显著[35].研究区土壤重金属Pearson相关性分析结果表明（图 4）, 土壤Cr、Ni、Pb、Cu和Zn相互间呈极显著正相关（P < 0.01）, 说明这些元素具有相似污染来源.Cd、Hg和As相互间相关性不显著（P > 0.05）, 与其它重金属也无显著相关性（P > 0.05）, 且前文发现Cd、Hg和As空间分布特征也存在较大差异, 进一步说明土壤Cd、Hg和As来源可能各不相同.
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*表示在0.05水平上显著相关, **表示在0.01水平上显著相关, 色柱深浅表示相关性系数大小 图 4 土壤重金属含量Pearson相关系数 Fig. 4 Pearson correlation coefficient of heavy metal contents |
将原始数据标准化处理后进行KMO检验和Bartlett检验, 结果分别为0.75和0.00, 说明数据适合进行主成分分析（PCA）.结合相关性分析结果, 采用Varimax法提取4个主成分, 累积贡献率高达94.37%（表 2）, 旋转后各重金属元素在各主成分上的因子载荷如图 5所示, 其中因子载荷 > 0.75、0.75 ~ 0.5和0.5 ~ 0.3分别对应强载荷、中等载荷和弱载荷[36].第一主成分（PC1）的贡献率为55.78%, 其中Cr、Ni、Pb、Cu和Zn均为强载荷.第二主成分（PC2）、第三主成分（PC3）和第四主成分（PC4）的贡献率分别为13.20%、12.73%和12.66%, Hg、As和Cd分别在PC2、PC3和PC4上为强载荷.
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表 2 土壤重金属特征值和累积贡献率1） Table 2 Characteristic values and cumulative contribution of heavy metals in soil |
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图 5 旋转后的因子载荷矩阵 Fig. 5 Factor loading matrix after rotation |
在PCA识别潜在污染源的基础上, 利用APCS-MLR模型计算出各重金属元素的贡献率（图 6）.Cr、Ni、Pb、Cu和Zn主要受PC1影响, 贡献率分别为80.5%、78.8%、73.5%、79.2%和79.8%.相关性分析结果也表明这些元素具有相似污染来源.从重金属含量空间分布上看, 这些元素的高值区均分布于沟渠相邻两侧、沟渠南侧低地势区域以及堆场外截洪沟中渗滤液汇入河流的下游区域, 且含量普遍高于重庆市土壤背景值.有研究表明, 赤泥中Pb、Cr和Ni等重金属部分存在于交换态和碳酸盐结合态中, 易随pH下降从赤泥中释放出来进入环境[37].重庆雨水较多, 且降雨常为弱酸性, 赤泥中Pb、Cr和Ni等重金属稳定性较差, 容易被雨水溶出, 迁移至周边环境中.同时, 现场调查发现, 在未修建沟渠前渗滤液直接外泄至下方耕地, 修建沟渠后雨季仍然存在渗滤液溢流进入耕地等情况, 且堆场运行近20年, 渗滤液长期持续渗入可能导致土壤中重金属含量增加[21].此外Cr等元素在渗滤液影响之外的西北部区域分布比较均匀, 且均低于重庆市土壤背景值, 可能与土壤成土母质有关.因此, 综合判定PC1为赤泥堆场渗滤排放与自然来源.
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（a）APCS-MLR, （b）PMF 图 6 土壤重金属污染源贡献率 Fig. 6 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources |
PC2对Hg的贡献率较高, 为74.2%.Hg平均含量是重庆市土壤背景值的2.22倍, 有研究表明工矿企业附近土壤中汞累积主要与煤燃烧有关[38].孙雪菲等[39]研究了某典型石化工业城市土壤重金属的空间分布和污染来源, 发现Hg主要来自于煤炭燃烧.黄华斌等[40]的研究也显示, 燃煤汞释放是土壤中Hg富集的重要来源.研究区的主要风向为东南风, 在其上风向分布有火力发电企业, 工业锅炉和电厂锅炉等燃烧设施在燃煤过程中释放出大量的Hg, 经大气沉降和降雨溶解等途径进入土壤, 且Hg具有易挥发和长距离传输等特点, 进入大气界面发生扩散, 进而通过沉降作用形成面源污染[41], 导致了研究区Hg含量空间离散程度较大.因此, PC2主要为火力发电排放源.
PC3对As的贡献率较高, 为68.4%.As平均含量是重庆市土壤背景值的2.20倍, 空间分布特征相较其他重金属具有明显的连续性, 且与其他重金属无显著相关性, 污染来源有一定差异.据调查, 研究区曾大量使用化肥（主要为氮肥、磷肥和复合肥）和农药（主要为杀虫剂和除草剂）, 且施用量超过全国平均水平[42].有研究表明, 含砷的氮肥、磷肥及杀虫剂、除草剂长期施用后剩余的残留物在土壤中滞留并逐渐积累, 造成土壤As累积[43, 44].同时, 研究区属于喀斯特地貌, 该地区岩石中As含量显著高于其他岩石, 在成土过程中可能会导致土壤As含量偏高[45, 46].因此, 推测土壤As含量可能跟当地农业活动和成土母质有关, PC3主要为农业活动与自然来源.
PC4对Cd的贡献率相对较高, 为77.0%.Cd变异系数最高, 平均含量是重庆市背景值的2.61倍, 与其他重金属均无显著相关性, 可能有不同的污染来源.有研究表明, 工矿企业的“三废”排放对土壤Cd累积有重要影响[47].周亚龙等[48]研究了雄安新区农田土壤重金属的污染来源, 发现Cd主要来源于有色金属熔炼厂等工业源.Yang等[49]研究也发现土壤Cd主要来自工业排放.研究区耕地处于工业园区下风向, 园区内建有重庆最大的氧化铝厂和数家小型有色金属冶炼厂, 在焙烧、熔炼和电解等工艺流程中产生大量废气, 通过气流扩散和沉降等作用进入土壤.因此, 土壤Cd累积可能与附近的工业生产活动有关, PC4主要为有色金属冶炼排放源.
2.4.3 PMF模型为了进一步验证APCS-MLR模型源解析结果, 采用PMF模型对土壤中8种重金属进行定量源解析.选择3 ~ 5个因子数分别进行100次起点随机的迭代运算, 最终确定因子数为4时, QRobust和QTrue最为接近（QTrue为计算的拟合优度参数, QRobust为不包括模型不拟合点的计算的拟合优度参数）, 所有样本残差均在-3 ~ 3之间, 表明模型解析结果具有较好的可信度.
根据PMF模型计算出各污染源对土壤重金属的贡献率（图 6）.Cr、Ni、Pb、Cu和Zn主要受第一主因子（F1）影响, 贡献率分别为44.2%、69.0%、58.1%、63.8%和56.3%.有研究表明, 赤泥中Pb、Cr和Cu等重金属在酸雨淋溶下容易解吸和迁移[50].土壤Cr和Cu等元素的高值区主要分布在沟渠相邻两侧、沟渠南侧低地势区域以及堆场外截洪沟中渗滤液汇入河流的下游区域, 主要受赤泥堆场渗滤液影响, 其他区域Cr等元素含量低于重庆市土壤背景值, 主要与土壤母质有关.因此, F1主要为赤泥堆场渗滤排放和自然来源.第二主因子（F2）对Hg的贡献率较高, 为42.5%.王越等[51]研究了粤北某典型工矿区土壤重金属的富集特征和污染来源, 发现Hg主要来源于火力发电等工业活动.研究区内火力发电厂在燃煤过程中产生的废气含有大量的Hg, 导致Hg在土壤中富集.因此, F2可以被确定为火力发电排放源.第三主因子（F3）对As的贡献率较高, 为51.5%.含As的金属离子具有杀灭和抑制病原体活性的作用, 其配合物是农药制备中应用最多的无机抗菌剂, 另外, 有机砷农药也在农业生产中被广泛应用, 农药在土壤中残留是As的主要来源[52, 53].同时, 研究区成土母质主要为石灰岩, 可能导致成土过程中As含量较高[54].因此, 综合判定F3为农业活动与自然来源.第四主因子（F4）对Cd的贡献率相对较高, 为51.8%.有研究表明, Cd是工业“三废”排放的标志性元素[55], 工业园区内有规模较大的有色金属冶炼企业, 工业活动中排放的“三废”可能造成土壤中Cd含量积累.因此, 将F4判定为有色金属冶炼排放源.
2.4.4 两种模型源解析结果比较为评估APCS-MLR和PMF模型在土壤重金属源解析中的适用性, 进一步分析重金属预测值与实测值的比值（P/O）以及决定系数（R2）（表 3）, 当P/O接近1且R2大于0.5时, 源分配结果被认为是可靠的[56].结果表明两种模型预测值与实测值拟合良好, 除Cr外, 其他重金属R2均大于0.9, 说明源解析结果可靠性较高.
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表 3 APCS-MLR与PMF模型的实测值与预测值 Table 3 Observed and predicted values of APCS-MLR and PMF models |
采用APCS-MLR和PMF模型进一步计算出不同污染源对土壤重金属的平均贡献率（图 7）.两种模型均得到了相同的源识别结果（赤泥堆场渗滤排放和自然来源、火力发电排放源、农业活动与自然来源和有色金属冶炼排放源）, 但在各污染源贡献率量化上存在一定差异.在APCS-MLR模型中, 赤泥堆场渗滤排放和自然来源、火力发电排放源、农业活动与自然来源和有色金属冶炼排放源的平均贡献率分别为51.8%、18.0%、15.9%和14.3%；而在PMF模型中, 4种污染源的平均贡献率分别为45.9%、12.8%、21.5%和19.8%.这主要是因为两种模型基本原理不同, APCS-MLR模型是通过降维手段获取少数能够解释数据集主要信息的独立因子（污染源）, 再通过线性回归计算出各污染源的贡献率；而PMF模型是通过评估数据集中每个点的误差, 以此来确定最优的污染源数目及相应贡献率.总体来看, 两种模型源解析结果差异较小, 可以相互补充和验证, 能为后期管理部门制定土壤重金属源头管控措施提供理论支撑.
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图 7 土壤重金属污染源平均贡献率 Fig. 7 Average contribution rate of soil heavy metal pollution sources |
（1）研究区土壤除Cr外, 其他7种重金属均存在一定的累积.研究区土壤重金属整体处于中度污染水平, 其中, Cd、Hg和As为中度污染, Pb、Cu、Ni和Zn为轻度污染.
（2）土壤Cr、Ni、Pb、Cu和Zn空间分布特征相似, 且相互间具有极显著相关关系, 具有相似的污染来源；土壤Cd、Hg和As存在不同的空间分布特征, 且相互间相关性不显著, 具有不同的污染来源.
（3）研究区土壤重金属来源较为复杂, APCS-MLR和PMF模型均识别出4种相同的污染源, 分别为赤泥堆场渗滤排放和自然来源、火力发电排放源、农业活动与自然来源和有色金属冶炼排放源, 两种模型源解析结果差异较小, 可以相互补充和验证.
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