2024, Vol. 45
2. 郑州大学化学学院, 郑州 450001
2. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
有机气溶胶是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分[1], 其中有机酸是构成有机气溶胶的重要极性化合物, 主要组分包括二元酸、脂肪酸和树脂酸等[2, 3].气溶胶中有机酸能引起辐射强度变化, 同时对颗粒物的吸湿性、大气能见度、气候以及人体健康也有重要影响[4 ~ 6].由于有机酸广泛参与各种大气化学和物理过程[7], 探索有机酸的污染特征和形成机制有助于理解大气有机气溶胶的化学性质及二次有机气溶胶（SOA）的形成机制, 对大气污染的防治具有重要意义.
有研究表明, 二元酸和脂肪酸表现出较为明显的季节变化规律[8, 9], 但是不同地区的城市中有机酸的季节变化不同, 如北京[10]和重庆[11]PM2.5中的有机酸表现为夏高春低, 而上海则是春高夏底[12].有机酸的来源主要分为一次排放和二次生成, 其种类不同, 来源也存在差异.脂肪酸主要来自于燃煤排放、生物质燃烧、烹饪、高等植物蜡排放和汽车尾气等一次来源[13 ~ 17].树脂酸主要来自木柴燃烧、生物质和化石燃料燃烧等一次来源[3, 9].二元酸主要来自于不饱和脂肪酸、挥发性有机物、芳香烃类化合物的氧化等途径的二次生成[18, 19].二元酸作为SOA中的高度氧化组分, 对其二次生成过程的研究有助于理解SOA的性质和形成机制.例如, Kawamura等[20, 21]发现丙二酸与琥珀酸（di-C3/di-C4）和马来酸与富马酸（M/F）的比值反映光化学反应的强度与气溶胶老化程度, Wu等[22]发现了二元酸与环境氧化剂和前体之间的相关性, 认为气相光化学氧化和液相氧化是二元酸的主要来源, Yu等[23]研究两种氧化过程的相对贡献, 认为冬季霾事件发生期间, 颗粒物表面的吸湿性促进了有机酸的液相氧化, 而Li等[24]发现在温暖时间气相光化学氧化对天津市二元酸的贡献更大.以上研究大多集中在发达国家以及中国京津冀、长三角和珠三角地区, 在面临严重PM2.5污染问题的中原城市研究较少.郑州是河南省的省会, 也是全国综合性交通枢纽, 污染物排放量大.虽2020年郑州市空气质量综合指数已退出全国后20位, 但郑州地区依旧面临着严重的PM2.5污染问题[25].现有对郑州市大气研究多集中在对PM2.5全组分、多环芳烃和挥发性有机化合物上[26 ~ 28], 对有机酸的研究较少, 在不同环境条件下的浓度水平、分布特征及其对SOA影响的研究更为稀少.
本研究在郑州不同季节采集了PM2.5样品, 测定了30种有机酸, 探究有机酸污染特征和季节变化, 识别有机酸的主要来源, 分析气相氧化和液相氧化对有机酸二次生成的贡献, 讨论其二次生成对SOA的影响, 以期为郑州市大气环境中有机污染物的精准防控提供有效的科学支撑.
1 材料与方法 1.1 样本采集采样点位于郑州大学主校区协同创新中心4层的平台上, 如图 1所示.西面为西四环路的主要交通道路, 周围多为居民居住区域, 附近有燃煤发电厂.采集PM2.5的仪器为大流量仪器（TE-6070D, 流量1.13 m3∙min-1）, 滤膜为石英滤膜.在采样期间, 共获得了129个有效样品.
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图 1 本研究采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site in this study |
使用加速溶剂萃取器（BASE-26, 北京宝德）进行萃取, 二氯甲烷和甲醇的混合溶液（3∶1, 体积比）作为萃取试剂.使用全自动氮吹仪（QZDJT-12S, 杭州聚同）进行氮吹浓缩.每份样品加入内标混合溶液, 使用二氯甲烷定容, 接着将样品溶液进行衍生化处理, 具体实验步骤见文献[29].
1.3 化学组分分析使用气相色谱-质谱（GC-MS, Agilent 7890GC/7000MS）联用仪测定样品中的有机酸.目标化合物对照标准样品的保留时间和质谱图进行定性, 通过标准曲线-内标法进行定量.色谱柱型号为HP-5MS毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）, 载气为高纯氦气（纯度≥99.99%）.气相色谱的分析条件设置：进样口温度300 ℃, 自动进样器不分流模式进样, 进样量1 μL.初始温度60℃停留10 min, 以10 ℃·min-1的速度升温至300℃, 保持60 min[29].配制7个呈梯度的标准品浓度, 加入相同浓度的内标绘制工作曲线, 进行线性回归.此次测定的有机物工作曲线的平方相关系数R2均能达到0.99以上.
使用O3分析仪测量（Model 49i, Thermo Fisher Scientific, USA）测量分析O3浓度；自动气象台（QXZ 1.0, 中国）观测气象参数：大气压（p）、温度（T）、相对湿度（RH）、风向（WD）和风速（WS）；使用碳气溶胶分析仪（Sunset Lab Inc Model, 美国）测定样品中的OC和EC, 并使用热光透射法和NIOSH870升温程序分析.
1.4 分析方法本研究采用主成分分析和多元线性回归（PCA/MLR）对郑州市有机酸及相关成分的来源进行了识别, 由IBM SPSS统计软件执行.PCA能有效提取影响污染物变化的因素, 已被广泛应用于污染物的来源研究.其目的是用最少的因素中表示有机酸数据的总变异变性.因子提取基于特征值（> 1）, 选择Varimax进行旋转, 使初始矩阵易于解释, 采用绝对主成分得分进行MLR来量化每个来源的贡献[30].
2 结果与讨论 2.1 气象数据、OC和PM2.5从图 2（a）中可以看出, 夏季的温度和相对湿度都较高, 春季的温度和相对湿度与秋季相当, 冬季的温度和相对湿度较低.从图 2（b）可以看出, PM2.5和OC的变化趋势基本一致, ρ（PM2.5）在22 ~ 254 μg∙m-3之间, 平均值±标准偏差为（79 ± 41）μg∙m-3, 夏季、秋季、冬季和春季分别是国家《环境空气质量标准》（GB 33095-2012）日均二级标准限值（75 μg∙m-3）的0.7、1.1、1.4和0.9倍, 说明冬季郑州PM2.5污染最严重, 这是由于冬季温度低[（2.9 ± 3.5）℃], 集体供暖和农村生物质取暖等导致冬季污染物排放量大, 加上气象条件不利于污染物的扩散导致的.
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图 2 采样期间各物种浓度变化 Fig. 2 Concentration changes in each species during the sampling period |
有机酸浓度和有机酸与OC的比值的时间变化如图 2（c）所示.ρ（有机酸）在冬季[（1 080.2 ± 231.4）ng·m-3]达到最高.Kawamura等提出有机物质与OC的比值可以用来反映有机气溶胶的氧化程度[20].有机酸/OC的变化趋势为夏季最高, 表明夏季的有机气溶胶的氧化程度高, 进一步表明郑州市夏季二次生成的比例较高.
2.2 有机酸的污染特征 2.2.1 二元酸本研究中共检测出二元酸10种, 包括8种饱和二元酸（丙二酸至癸二酸, di-C3 ~ di-C10）和2种不饱和二元酸（马来酸和富马酸, M和F）, ρ（二元酸）变化范围为108.7 ~ 441.6 ng∙m-3, 平均值为（262.0 ± 74.3）ng∙m-3.从表 1可以二元酸有明显的季节变化特征：夏季 > 冬季 > 秋季 > 春季.ρ（二元酸）夏季最高, 为（329.7 ± 58.5）ng∙m-3, 这与Yu等[10]在北京的研究结果一致.在夏季, 较高的温度和相对湿度、较强的太阳辐射和更多的大气氧化剂有利于二元酸的生成[31].
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表 1 采样期间郑州市PM2.5中有机酸及其相关成分的浓度平均值 Table 1 Average concentration of organic acids and their related components in PM2.5 of Zhengzhou during the sampling period |
二元酸在四季分物种的浓度变化如图 3（a）所示, 可以看出丙二酸是最丰富的二元酸, 高于di-C4 ~ di-C10, 这与以往研究结果相似[32].丙二酸（di-C3）可由琥珀酸（di-C4）经光化学氧化生成[20], 在夏季浓度最高, 其次是秋季和春季.壬二酸可由生物不饱和脂肪酸如油酸氧化生成[33], 它的浓度值在夏季最高.在冬季琥珀酸是含量最高的二元酸, 其次是马来酸, 马来酸来源于芳香挥发性有机物如苯和甲苯的大气氧化[18]和人为活动排放[34], 所以推断冬季马来酸浓度高是由于郑州冬季采取集体供暖, 燃煤排放较高, 引发了严重的芳香族SOA污染.
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图 3 有机酸单体的四季浓度变化 Fig. 3 Seasonal variation in the concentrations of organic acids |
本研究中郑州地区脂肪酸共16种, 其中饱和脂肪酸11种：C6 ~ C30；不饱和脂肪酸5种：棕榈油酸（C16：1）、油酸（C18：1）、亚麻酸（C18：3）、亚油酸（C18：2）和蒎酮酸.ρ（脂肪酸）变化范围为242.5 ~ 966.0 ng∙m-3.冬季的ρ（脂肪酸）为（700.3 ± 136.5）ng∙m-3, 明显高于其他3个季节.
从表 1中可以看出脂肪酸表现出的季节变化特征为：冬季 > 秋季 > 夏季 > 春季.从图 3（b）可以看出饱和脂肪酸（C6 ~ C30）显示出较强的双峰优势, 最丰富的脂肪酸为棕榈酸和硬脂酸, 浓度分别为（98.4 ± 22.8）ng∙m-3和（71.6 ± 22.2）ng∙m-3.这与武汉和印度分布模式非常相似[8, 16].长链脂肪酸二十二烷酸（C22）和二十四烷酸（C24）, 它们来自于陆生高等植物[35], 冬季表现出更高的浓度.C20以下脂肪酸的主要来源包括生物来源的细菌代谢, 以及人为来源, 如汽车尾气、煤炭燃烧和烹饪排放[36], 本研究中C20以下的ρ（饱和脂肪酸）的平均值为（287.6 ± 77.8）ng∙m-3, C22以上的脂肪酸来源于高等植物蜡排放[37], 其浓度平均值为（26.3 ± 11.5）ng∙m-3.本研究中C≤20/C > 22在夏、秋、冬和春四季的值分别为15.9、13.9、10.8和11.2.夏季C≤20/C > 22的值远高于其他季节, 这可能是由于夏天温度高细菌活动强烈所致.冬季C≤20/C > 22的值较低的原因为落叶经过风蚀后排放出大量高碳数脂肪酸[38].
郑州市ρ（不饱和脂肪酸）变化范围为48.7 ~ 441.5 ng∙m-3, 油酸是颗粒物中浓度较高的不饱和脂肪酸, 主要来源于烹饪油烟的排放[15], 它在大气环境中极不稳定, 容易和空气中的氧化剂发生反应, 生成硬脂酸[39], 另一条转化途径是经光化学氧化最终生成壬二酸[40].本研究中, 油酸在夏季和春季浓度低（28.9 ng∙m-3和19.4 ng∙m-3）, 可能是由于发生了光化学反应, 转化为硬脂酸或壬二酸.
2.2.3 树脂酸本研究中检测出郑州地区树脂酸4种, ρ（树脂酸）的变化范围为：11.4 ~ 253.2 ng∙m-3, 平均值为（71.1 ± 44.3）ng∙m-3.从表 1中可以看出, 树脂酸季节变化特征为：冬季 > 秋季 > 夏季 > 春季.从图 3（c）中可以看得出树脂酸中ρ（海松酸）最高, 年平均值为（22.1 ± 13.3）ng∙m-3, ρ（异海松酸）最低, 为（11.6 ± 8.5）ng∙m-3.由木质素热解和植物燃烧释放的树脂酸（如脱氢松香酸）可作为生物质燃烧的示踪剂[41].郑州市ρ（脱氢松香酸）的年平均值为（18.8 ± 12.6）ng∙m-3, 高于北京地区（15.0 ng∙m-3）和加德满都山谷地（13.8 ng∙m-3）[4].这可能由于河南是粮食大省, 受到麦秆燃烧的影响所导致的.脱氢松香酸在冬季和秋季浓度最高, 说明生物质燃烧是PM2.5中树脂酸的重要一次来源, 在冬季和秋季贡献较大.
2.3 主成分分析本研究共解析了4个因子, 解释了总方差的81.8%, 结果展示在表 2中.
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表 2 郑州市有机酸PCA分析结果 Table 2 Results of PCA analysis of organic acids in Zhengzhou |
因子1被富马酸、低碳数脂肪酸C6 ~ C18和树脂酸大量负载, 因此这个因素主要代表燃烧源（燃煤排放和生物质燃烧）和交通源[13, 14, 17].因子2被C16：1、C18：1、C18：2、C18：3和蒎酮酸等不饱和脂肪酸大量负载, 与烹饪产生的油烟有关[15], 因此这个因子代表烹饪源.因子3被与光化学反应有关的二元酸中的di-C3、di-C4、di-C5、di-C6、di-C7、di-C8和di-C9大量负载, 且因子3与相对湿度（r = 0.41, P < 0.01）和O3浓度（r = 0.50, P < 0.01）呈正相关, 表明与气相光化学氧化和液相氧化反应过程密切相关, 因此, 因子3被确定为二次来源[20].因子4被高碳数的饱和脂肪酸C20 ~ C30大量负载, 因此被认为与植物蜡排放有关[16].
为了定量每种来源对单个有机酸的贡献, 利用多元线性回归方法进行了探究, 结果如图 4所示.郑州市63%的低碳数饱和脂肪酸C6 ~ C18和57%的树脂酸来自于燃烧源和交通源, 烹饪油烟对不饱和脂肪酸的贡献约为60%, 天然高等植物蜡对高碳数的脂肪酸C20 ~ C30的贡献为65%, 约70%的饱和二元酸来自于二次生成.总体上, 燃烧源和交通源对郑州市有机酸的贡献率最高, 为35%, 其次是贡献率为24%的烹饪源、23%的二次源和17%的天然源.
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图 4 郑州市单体有机酸的来源贡献和每个来源对总有机酸的贡献占比 Fig. 4 Source contribution of monomer organic acids and the contribution of each source to the total organic acids in Zhengzhou |
本研究中的有机酸的季节变化及其PCA结果表明, 二次生成过程是二元酸重要来源.为了研究二元酸二次生成过程及其对SOA的影响, 选择了6种可能对其有影响的因素.分别是T、RH、p、WS、PM2.5浓度和O3浓度.温度是影响化学反应速率的关键因素, 也会影响气溶胶前驱体的吸收[42], 风速可以通过改变大气扩散能力来影响SOA前驱体的浓度, 从而影响有机酸的二次生成速率[43], 相对湿度对有机酸的主要形成机制之一液相氧化有显著影响[44], 压力也是影响化学反应的因素之一[45], O3浓度是代表气相光化学氧化能力的指标[10], 而PM2.5浓度也会影响SOA的浓度水平[23].本文计算了指示性有机酸的比值（di-C3/di-C4、M/F、di-C6/di-C9、C18：1/C18）和其潜在影响因素的相关性（皮尔逊相关性）, 结果如图 5所示.
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1.di-C3/di-C4, 2. di-C6/di-C9, 3.M/F, 4.C18:1/C18 图 5 4个季节指示性有机酸的特征比值及它们与气象数据、PM2.5和O3的相关性 Fig. 5 Indicator ratios of the indicated organic acids for the four seasons and their correlations with meteorological data, PM2.5, and O3 |
大气中琥珀酸可通过光化学反应生成丙二酸, di-C3/di-C4被认为是反应光化学氧化强弱的指标[20], 本次所采集的环境样品中, di-C3/di-C4介于0.5 ~ 6.1之间, 平均值为1.8 ± 0.8, 高于上海（1.1）[12]、北京（0.8）[3]和东京（1.5）[20], 说明郑州市光化学反应强烈.从图 5可以看出di-C3/di-C4的季节变化在夏季和春季值较高（2.5 ± 0.4、2.1 ± 0.1）, 冬季最低（0.7 ± 0.2）, 且与T、O3和RH呈正相关（图 5）.说明夏季温度高、氧化剂浓度大以及湿度大的情况下, 光化学反应强烈, 冬季较低可能是光化学反应在不利的气象条件和霾事件中受到抑制所导致的.
马来酸在强烈的太阳辐射下可以转化为富马酸, 油酸受温度、光学氧化剂浓度的影响, 易被氧化为硬脂酸, 因此, M/F和C18：1/C18通常可指示气溶胶的老化程度, 比值越小, 老化程度越高[21, 39].郑州市夏季、秋季、冬季、春季M/F和C18：1/C18的值如图 5所示, 可以看出夏季、春季气溶胶老化较高, 冬季最低, 且M/F和C18：1/C18与O3、RH呈显著负相关（图 5）, 说明夏季、春季温度高, 相对湿度大, 臭氧浓度高, 以上因素共同促进了气溶胶的老化.春季老化程度高于秋季, 冬季温度低, 相对湿度小, 臭氧浓度低, 不利于二次生成, 气溶胶老化程度低.
己二酸主要由人为源排放的环己烯的氧化产生, 壬二酸主要由生物源不饱和脂肪酸的氧化产生, 己二酸与壬二酸的质量浓度比值越高说明有机气溶胶中人为SOA的贡献越大[24].在观测过程中, 郑州市的di-C6/di-C9的范围为0.2 ~ 1.3, 平均值为0.6 ± 0.2, 低于重庆（1.31）[11]、东京（0.83）[20], 高于北京PM2.5样品（0.36）[10], 这说明郑州大气细粒子中人为SOA的贡献比东京和重庆低, 比北京高.这可能是因为郑州属于中原城市群, 冬季采取集体供暖等原因导致的.di-C6/di-C9与气象条件、PM2.5和O3的相关性并不明显（图 5）.夏季和冬季的di-C6/di-C9（0.8 ± 0.1和0.7 ± 0.2）的比值高于其他季节, 说明在夏季和冬季人为SOA的贡献大于其他季节.
为了更加深入地讨论有机酸的二次生成, 将有机酸的浓度通过OC浓度进行归一化[46], 以消除大气稀释效应, 更好阐明二次生成率.对二元酸/OC与其可能的影响因素进行了相关性分析（以下二元酸选择的是PCA结果中来自于二次生成的7种二元酸, di-C3 ~ di-C9）.选择了5种可能对二元酸二次形成有影响的因素, 包括T、WS、RH、p和O3浓度.其中, T、RH和O3浓度和二元酸/OC有显著相关性.因此, 选取上述3个因素进行多元线性回归分析, 结果如表 3所示.因为在模型2中, T的显著性大于0.05, 说明模型2没有实际意义, 所以选择模型1作为本次研究中的最优方程, O3和RH作为独立自变量.O3和RH的显著性水平均低于0.05, 说明两者对因变量（二元酸/OC）均有显著影响.
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表 3 整个采样期间二元酸/OC与T、RH及O3浓度多元回归分析 Table 3 Multiple regression analysis of dicarboxylic acids/OC and temperature, relative humidity, and ozone concentration throughout the sampling period |
以O3的浓度与回归系数的乘积代表气相氧化的贡献, RH与回归系数的乘积代表液相氧化的贡献, 计算了郑州市PM2.5中气相氧化和液相氧化的相对贡献, 结果如图 6所示.在整个采样过程中, 二次生成在夏季贡献最高, 气相氧化与液相氧化贡献值在夏季也均为四季最高, 其次是春季和秋季, 冬季二次生成贡献最低, 这可能是因为郑州市冬季灰霾天气时常发生[25], 抑制了气相氧化, Xu等[47]研究表明水磷酶氧化是液相氧化的主要反应, 而冬季较低的温度和相对湿度也不利于液相氧化, 这也是气溶胶夏季、春季老化程度高, 冬季最低的原因.气相氧化和液相氧化对郑州市二元酸的形成均有显著贡献, 这与Yu等[23]研究的结果相似.其中, 气相氧化是整个研究阶段的主要氧化过程, 特别是在夏季和春季, 占比为61%和60%, 明显高于液相氧化的占比, 这也与di-C3 / di-C4在夏季、春季比值最高相一致, 进一步证实了强烈的太阳辐射和高温有利于光化学氧化的发生[24], 在秋季和冬季气相氧化（54%和53%）均略高于液相氧化.
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图 6 二元酸/OC和气相氧化与液相氧化相对贡献的时间变化 Fig. 6 Temporal change in dicarboxylic acids/OC and the relative contributions of gas-phase oxidation and liquid-phase oxidation |
（1）郑州市饱和二元酸存在明显的季节变化规律, 夏季最高春季最低, M的浓度变化特征表明, 冬季郑州存在严重的芳香族SOA污染.
（2）郑州市饱和脂肪酸和树脂酸浓度在冬季最高, 春季最低.不饱和脂肪酸浓度低于饱和脂肪酸, 饱和脂肪酸呈明显双峰优势, 主峰碳为C16和C18, C16 / C18的比值在冬季达到最高, 说明机动车排放是PM2.5中脂肪酸的重要一次来源.树脂酸中的脱氢松香酸在冬季和秋季浓度最高, 说明生物质燃烧是PM2.5中树脂酸的重要一次来源.
（3）利用PCA-MLR模型探究有机酸的来源, 结果表明：燃烧源和交通源是郑州市有机酸主要来源, 其次是烹饪源、二次源和天然源.
（4）相关性和MLR分析结合指示性有机酸比值的结果表明, 二次生成在夏季和春季贡献较大, 气溶胶老化程度较高, 冬季二次生成的贡献较小, 气溶胶老化程度较低.气相氧化和液相氧化对郑州市有机酸的二次生成均有显著贡献, 其中气相氧化占主导作用, 占比为58%.
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