环境科学  2024, Vol. 45 Issue (2): 689-699   PDF    
引用本文
赖梦洁, 张栋, 于世杰, 宋鑫帅, 李晓, 张瑞芹. 郑州市冬夏季污染过程中大气VOCs污染特征、来源解析及活性分析[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 689-699.
LAI Meng-jie, ZHANG Dong, YU Shi-jie, SONG Xin-shuai, LI Xiao, ZHANG Rui-qin. Pollution Characteristics, Source Analysis, and Activity Analysis of Atmospheric VOCs During Winter and Summer Pollution in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 689-699.
郑州市冬夏季污染过程中大气VOCs污染特征、来源解析及活性分析
赖梦洁1, 张栋2, 于世杰2, 宋鑫帅1, 李晓1, 张瑞芹1,2     
1. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学化学学院, 郑州 450001
收稿日期: 2023-01-19; 修订日期: 2023-04-21
基金项目: 郑州市PM2.5与O3协同控制监测项目（20220347A）；国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）
作者简介: 赖梦洁（1998~）, 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气VOCs特征分析, E-mail：laimengjie1998@163.com
通信作者: 张瑞芹, E-mail：rqzhang@zzu.edu.cn
摘要: 为了研究挥发性有机物（VOCs）的污染特征, 于2021年6月和12月在郑州市对两个污染过程中的VOCs进行了连续监测.结合气象条件, 对比分析了VOCs冬夏季污染过程的污染特征、来源贡献和活性差异.结果显示, 两个污染过程φ（VOCs）分别为（27.92±12.68）×10-9和（24.30±5.93）×10-9.冬季雾-霾污染过程相较于夏季O3污染过程, VOCs体积分数变化范围更大.冬季污染过程源解析结果：工业源（27.0%）、机动车源（22.5%）、燃烧源（20.1%）、溶剂使用源（16.3%）和油气挥发源（14.1%）；夏季污染过程源解析结果：机动车源（24.8%）、工业源（24.1%）、溶剂使用源（17.4%）、油气挥发源（14.2%）、燃烧源（11.2%）和植物源（8.4%）.光化学烟雾产量模型结果显示, 两个污染过程中夏季臭氧生成处于VOCs控制区的天数占比（66.7%）小于冬季（100.0%）.二次反应活性结果显示, 冬季和夏季污染过程·OH自由基反应活性（L·OH）均值分别为4.12 s-1和4.76 s-1.夏季污染过程臭氧生成潜势（OFP）均值108.36 μg·m-3, L·OH和OFP贡献率排名前10名物种夏季污染过程以烯烃为主.郑州市冬季污染过程的总二次有机气溶胶生成潜势（SOAFP）为54.38 μg·m-3, 冬季污染过程SOAFP贡献率前10名物种中芳香烃占9个.
关键词: 挥发性有机物（VOCs）      源解析      光化学烟雾产量模型      二次反应活性      郑州     
Pollution Characteristics, Source Analysis, and Activity Analysis of Atmospheric VOCs During Winter and Summer Pollution in Zhengzhou
LAI Meng-jie1 , ZHANG Dong2 , YU Shi-jie2 , SONG Xin-shuai1 , LI Xiao1 , ZHANG Rui-qin1,2     
1. School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: In order to study the pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs), continuous monitoring of VOCs in two pollution processes was conducted in June and December 2021 in Zhengzhou. Combined with meteorological conditions, the pollution characteristics, source contributions, and reactivity of VOCs in winter and summer were compared and analyzed. The results showed that the volume fraction of atmospheric VOCs in two episodes were (27.92±12.68)×10-9 and (24.30±5.93)×10-9, respectively. The volume fraction of atmospheric VOCs in the haze pollution process in winter was larger than that in the ozone pollution process in summer. The analysis results of winter sources were as follows: industrial source (27.0%), motor vehicle source (22.5%), combustion source (20.1%), solvent use source (16.3%), and oil and gas volatilization source (14.1%). The analysis results of summer sources were as follows: motor vehicle source (24.8%), industrial source (24.1%), solvent source (17.4%), oil and gas volatilization source (14.2%), combustion source (11.2%), and plant source (8.4%). The results of the smog production model showed that the proportion of days in the synergistic control zone of VOCs during the two pollution processes in summer (66.7%) was smaller than that in winter (100.0%). The secondary reaction activity results showed that the average ·OH loss rate (L·OH) values in winter and summer were 4.12 s-1 and 4.75 s-1, respectively. The average ozone formation potential (OFP) values in summer were 108.36 μg·m-3. The olefins were dominant in the top ten species due to L·OH and OFP contributions in summer. The total SOAFP values in winter in Zhengzhou were 54.38 μg·m-3. Among the top ten species contributing to SOAFP in winter, nine were aromatic hydrocarbons.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      source resolution      smog production model      secondary reaction activity      Zhengzhou     

大气环境中的挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）在光照条件下, 可与·OH等氧化剂发生光化学反应[1], 是二次有机气溶胶（SOA）与臭氧（O3）重要前体物[2, 3].SOA是大气颗粒物（PM）的重要组成成分, 有研究表明, PM会对人类健康造成危害[4, 5]；O3会通过一系列的机制来影响植被, 可能造成粮食作物减产[6], 且暴露于高浓度O3环境可能会诱发哮喘[7, 8].因此, 了解VOCs的污染特征、来源等, 可以有效协助O3及SOA防控治理, 对保护人类健康有重大意义.

VOCs是自然过程和人类活动共同作用的结果, 其污染现状有明显的地区性差异[9, 10].我国VOCs污染与人为活动密切相关[11], 目前国内有大量对于VOCs污染情况的研究, 多围绕VOCs污染特征、来源和活性分析.Zhou等[12]在西北地区对VOCs的污染特征研究发现, 大气含氧VOCs（OVOCs）含量较高, 芳香烃含量较低.Zhang等[13]在新乡的研究指出, 苯和甲苯对SOA生成潜势（SOAFP）的贡献率最大, 甲醛对自由基贡献最大.Cao等[14]研究发现, 南方大部分地区的O3和SOA对BVOCs表现出较高的敏感性.Feng等[15]以及连世泽等[16]的研究中对VOCs进行了来源解析, 结果均显示, VOCs的主要来源有汽车尾气排放、燃料挥发和居民日常生活排放.Xu等[17]对长三角的VOCs来源研究显示, 夏季VOCs生物排放的来源贡献大大增强；而冬季季节, 大气VOCs污染程度受锅炉取暖来源的影响很大.而周毕安等[18]在北京研究了VOCs的二次反应活性, 结果显示OFP主要贡献组分是OVOCs、烯烃和芳香烃, SOAFP主要贡献组分是芳香烃.

郑州是河南省省会, 占地面积7 507 km2（http://www.stats.gov.cn/）, 地处中原城市群, 是中国中部雾-霾污染最严重的城市之一[19].近些年郑州政府针对大气污染出台一系列法律法规, PM2.5的年平均浓度继续下降, 而O3污染却呈现上升趋势.为了对比郑州市冬季与夏季重污染过程的VOCs污染特征, 本研究于2021年夏季（6月4~18日）和冬季（12月4~18日）进行了VOCs连续在线监测, 并分析了VOCs的来源及氧化性, 以期为郑州市PM2.5与O3的协同管控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 实验地点及采样方案

郑州市属于典型的北温带大陆性季风气候, 冬冷夏热, 冬夏季气象条件对比明显.监测地点位于郑州市环境保护中心站（113.61°E, 34.75°N）, 地处河南省郑州市中原区.采样点周边分布有学校、医院、居民住宅以及商业中心, 交通情况相对复杂, 人员流动量大, 市区工业企业较少, 因此该监测地点能够反映郑州市主城区的大气污染情况.

本研究使用中国武汉天虹公司的TH-PKU 300b在线气相色谱仪, 监测111种VOCs, 其中29种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、35种卤代烃、17种OVOCs、1种炔烃（乙炔）和1种硫化物（CS2）（冬季CS2数据因完整率不足已剔除）, 采样时间分辨率为1h.该仪器包含超低温预浓缩、气相色谱和质谱联用三部分.主要分析过程为：样品先泵入预浓缩系统, 在过滤器的作用下去除样品中的颗粒物, 再利用收集管去除样品中的水和CO2, 得到的VOCs样品再进入GC系统进行分析, 主要仪器原理见文献[20].为了使监测数据的有效性和可靠性得到保证, 每周对仪器进行维护.对仪器监测的数据, 根据方法检出限进行质量控制.使用外部和内部标准方法分别量化C2~C5和C5~C12.使用PAMs标准气体、TO-15校准标准和4种内部标准（包括溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和溴氟苯）绘制了5种浓度[（0.4~8）×10-9]的标准曲线.此外, 每日00：00仪器输入4×10-9的PAMs+TO-15标准气体以校准数据并检查稳定性.校准曲线的测定系数（R2）大部分高于0.99, 每个物种的方法检出限（MDL）范围为0.004~0.36 μg·m-3.

在监测点同时观测气象参数（温度、相对湿度、大气压力、风向和风速）和痕量气体（CO、O3、NO、NOx和SO2）以及颗粒物（PM2.5和PM10）.

1.2 VOCs源解析

本研究使用正定矩阵因子分解模型（PMF）对VOCs进行来源解析, 该模型是芬兰赫尔辛基大学的Paatero教授提出并开发的5.0版[21], 它将特定的环境样本数据矩阵分解为两个矩阵, 并通过最小化函数Q得出因子贡献（g）和因子分布（f）, 计算公式如下：

(1)
(2)

式中, Xij表示i个样品中第j组分的浓度；gik表示第k个源对i样品的贡献；fkj表示第k个排放源中j组分的含量；eij表示i个样品中第j个组分的残差.p表示污染源的数量, Q表示实际值与解析结果之间的差值.解析过程得到的目标函数Q值需要趋于最小.

在源解析前, 对平均浓度低于最低检出限的VOCs物种进行剔除, 浓度在检出限之下的物种替换为方法检出限的一半, 不确定度通过以下等式计算：

(3)
(4)

式中, MDL表示单个VOC物种的方法检出限.由测量精度可得单个VOC物种的EF（误差因子）.

选取物种参与模型计算方法如下：信噪比（S / N）小于0.5则剔除；信噪比（S / N）介于0.5和1之间, 模型设置为“week”；信噪比（S / N）大于1则直接放入模型进行计算[22].同时残差较大的物种也进行剔除.本研究冬季选取34个物种, 夏季选取30个物种参与模型运算.

1.3 光化学烟雾产量模型（SPM）

光化学烟雾产量模型（SPM）是一种基于观测的计算光化学反应活性的模型, 可用于确定O3形成是受VOCs或NOx控制.本研究采用Blanchard等[23]优化的对预测O3敏感性更准确的SPM模型及其对应系数进行计算, 公式如下：

(5)
(6)
(7)

式中, SP（t）表示t时刻光化学烟雾产量, O3（t）表示t时刻O3浓度, DO3（t）表示累计的O3沉积损失, O3（0）表示环境O3背景浓度, NO（i）和NO（t）分别表示NO的累计浓度和t时刻浓度, NOx（i）为NOx的累计浓度, 以上单位均为10-9.经验参数α和β取2/3和19[24].E（t）表示光化学反应程度参数.

基于以上公式计算E（t）时：O3生成处于VOCs控制区时E（t）值小于0.6, 处于NOx控制区时E（t）值大于0.9, 处于VOCs与NOx协同过渡区则E（t）值介于0.6~0.9之间.

1.4 VOCs活性分析 1.4.1 ·OH消耗速率（L·OH）

VOCs通常与·OH发生初始反应, ·OH损失率（L·OH）估算了初始RO2自由基的形成速率, 并应用于VOCs物种的化学活性的计算, 公式如下：

(8)

式中, [VOC]i表示VOC物种i的浓度, K表示反应常数[25, 26].

1.4.2 臭氧生成潜势（OFP）

OFP可明确在O3生成过程中某地VOCs的贡献.OFP的计算是通过VOCs物种的浓度乘以最大增量反应性（MIR）得到的, 公式如下：

(9)

式中采用Zhang等[27]研究的MIR系数.

1.4.3 二次有机气溶胶生成潜势（SOAFP）

SOAFP可以评估VOCs物种对SOA生成的贡献, 计算公式如下：

(10)
(11)

式中, VOCso和VOCst分别表示VOCs物种氧化前后的浓度（μg·m-3）；FAC表示气溶胶生成系数（%）；FVOCr表示VOCs物种参与反应的百分数（%）.FVOCr及FAC值来自Grosjean[28]的研究.

2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征与气象条件

图 1显示了监测过程中VOCs种类、痕量气体（O3、NOx、SO2、CO）、颗粒物（PM2.5、PM10）和气象参数（温度、相对湿度）的时间序列, 其中阴影部分代表污染日.对冬夏季监测期间空气污染程度的评估依照《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 633-2012）.

阴影部分表示污染日 图 1 VOCs与痕量气体（O3、NOx、SO2、CO）、颗粒物（PM2.5、PM10）和气象参数（风向、风速、温度、相对湿度）时间序列 Fig. 1 Time series of VOCs and trace gases (O3, NOx, SO2, and CO), particulate matter (PM2.5, and PM10), and meteorological parameters (wind direction, wind speed, temperature, and relative humidity)

冬季12月9~11日为污染日, 其中2 d为中度污染, 1d为重度污染, 期间平均风速为1.13 m·s-1, 平均温度为9.0 ℃, 平均相对湿度为42.4%, ρ（PM2.5）均值为69.48 µg·m-3；夏季6月5~12日为污染日, 其中3 d为轻度污染, 2 d中度污染, 1 d为重度污染, 期间平均风速为1.90 m·s-1, 平均温度为28.1℃, 平均相对湿度为65.7%, ρ（O3）均值为113.29 µg·m-3.夏季污染过程比冬季污染过程平均温度高19.9℃, 更高的温度更有利于光化学反应的发生, 因此夏季光化学污染较为严重.夏季污染段风速较冬季更高, 污染物的扩散条件比冬季更好, 冬季主要为颗粒物污染, 不利的扩散条件导致冬季污染时段内污染物更容易积累.

进一步分析两个污染过程中VOCs的浓度特征, 如表 1所示.冬季污染过程总挥发性有机物（total VOCs, TVOCs）中, 烷烃（14.89×10-9）贡献率最大, 为53.3%, 其次是卤代烃（4.95×10-9）, 贡献率为17.7%, 芳香烃（3.44×10-9）、烯烃（2.49×10-9）和OVOCs（2.07×10-9）的贡献率略低, 炔烃（0.08×10-9）贡献率最低.夏季污染过程TVOCs中, 烷烃（10.31×10-9）贡献率最大, 贡献率为42.4%, 其次是卤代烃（5.07×10-9）, 贡献率为20.9%, OVOCs（3.83×10-9）、烯烃（1.95×10-9）、炔烃（1.48×10-9）和芳香烃（1.45×10-9）的贡献率略低, 硫化物（0.21×10-9）贡献率最低.

表 1 冬夏季污染过程VOCs体积分数和变化范围×10-9 Table 1 Volume fraction and variation range of VOCs in pollution processeses in winter and summer×10-9

冬季污染过程中, VOCs体积分数污染日较污染前上升约50%, 污染后回落至与污染前相当的水平；夏季VOCs体积分数污染日较污染前上升10%左右.夏季污染过程VOCs与冬季相比变化幅度较小.冬夏烷烃贡献率都最高, 说明烷烃是郑州市VOCs的重要组分.冬季芳香烃贡献率显著高于夏季, 炔烃却显著低于夏季.

2.2 VOC来源解析

用PMF受体模型对VOCs进行来源解析, 如图 2所示, 冬季污染过程确定6个因子, 夏季污染过程确定7个因子.

图 2 冬夏季污染过程各因子VOCs浓度及各因子的贡献率 Fig. 2 VOCs concentration of each factor in winter and summer pollution processes and its contribution rate

冬季污染过程解析结果如下：因子1中, 主要贡献物种为苯系物, 其次C3~C5烷烃和乙炔的贡献也较高, 乙炔是燃烧的标志性物种[29], 在机动车的尾气中, 乙烷、乙烯等物种的排放较为显著[30, 31], 汽油车排放中会大量释放丙烯和乙炔[32].因此, 因子1定义为机动车排放.

因子2中, 卤代烃贡献率最大, 1, 2-二氯乙烷和1, 2-二氯丙烷常用于树脂、橡胶行业的溶剂, 二氯甲烷常用作实验室气相色谱萃取液, 是溶剂使用示踪物[33].因此, 因子2定义为溶剂使用.

因子3中, 主要贡献物质为C2~C4低碳烷烃、乙烯、丙烯和苯, 乙炔和丙烯是不完全燃烧的产物, 煤炭燃烧会产生苯和甲苯等芳香烃和低碳烷烃[29].因此, 因子3定义为燃烧源.

因子4中, 苯系物和卤代烃贡献率较大, 其次还有C4~C5烷烃以及乙烯和丙烯, 因子6中, 苯系物贡献率最大, 其次还有乙炔和C6烷烃贡献较大.苯和甲苯是重要的工业排放源[34, 35], 1, 2-二氯乙烷常用于黏合剂[36].二氯甲烷常用作冷冻剂, 3-甲基戊烷、正己烷等常用于有机合成[37].因此, 因子4和因子6被定义为工业排放.

因子5中主要贡献物种为C3~C6烷烃和甲基叔丁基醚（MTBE）, 戊烷是汽油挥发的示踪物, 丁烷和丙烷是天然气的主要成分[38], 丁烷与燃料挥发有关, 正己烷是柴油挥发的示踪物[39], MTBE是汽油的添加剂[40].因此, 因子5定义为油气挥发.

夏季污染过程解析结果如下：因子1中, 主要贡献物种为C2~C5烷烃、乙炔、芳香烃和卤代烃, 与冬季源解析得到的因子4（工业排放一）结果相似.因此, 因子1定义为工业排放.

因子2中, 贡献率较大的物种有氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮和丙烯；因子3中, 主要贡献物种有芳香烃、正辛烷和1, 2-二氯乙烷.油墨稀释过程会排放甲苯[41], 氯甲烷在异丁橡胶生产中做溶剂, 1, 2二氯乙烷与涂料、粘合剂等溶剂使用有关[42], 丙烯和丙酮也是工业中常用的溶剂.因此, 因子2和因子3定义为溶剂使用.

因子4中, 贡献最大的是植物排放的标志性物种异戊二烯[43], 占比达到85.74%.因此, 因子4定义为植物排放.

因子5中, C2~C5低碳烷烃、丙烯、甲基环己烷和正庚烷的贡献率较高.C2~C5烷烃是车辆排放的典型示踪物, 丙烯是汽油车的标志性物种[31].因此, 因子5定义为机动车排放.

因子6中, 乙烯、丙烯、乙炔、苯和甲苯贡献率高, 煤炭燃烧会产生乙炔、丙烯、苯和甲苯等芳香烃[29, 44], 生物质燃烧的代表物有氯甲烷, 同时也会释放产生大量乙烯和乙烷[45].因此, 因子6定义为燃烧排放.

因子7中, C5~C7和MTBE贡献率较高, 戊烷是汽油挥发的示踪物[29, 38].3-甲基戊烷是汽油挥发的示踪物[41], MTBE是汽油的添加剂[40].因此, 因子7定义为油气挥发.

冬季污染过程解析出的因子合并为5个来源, 分别是工业源（27.0%）、机动车源（22.5%）、燃烧源（20.1%）、溶剂使用源（16.3%）和油气挥发源（14.1%）.夏季污染过程解析出的因子合并为6个来源, 分别是机动车源（24.8%）、工业源（24.1%）、溶剂使用源（17.4%）、油气挥发源（14.2%）、燃烧源（11.2%）和植物源（8.4%）.由图 3可知, 冬夏季污染过程的工业源和机动车源占比都较高, 与监测点位周边复杂的交通情况有关.其中冬季燃烧源较夏季占比有所增加, 可能是冬季供暖导致的煤炭燃烧增加；冬季较夏季机动车排放源略有降低, 可能与车辆限行有关.

图 3 冬夏季污染过程各类污染来源VOCs贡献率 Fig. 3 Contribution rate of VOCs from various pollution sources in winter and summer pollution processes

2.3 基于SPM模型的臭氧生成敏感性分析

通过SPM模型计算得出的结果对光化学烟雾产量SP（t）进行分析, 结果如图 4所示.郑州市冬季和夏季污染过程白天期间, O3与光化学烟雾SP均呈现明显的正相关关系, 光化学烟雾产量SP（t）与O3一同增长, 由此可知, 光化学产生的O3在白天趋向于累积.与此同时夏季污染过程光化学烟雾SP（t）峰值与O3浓度都显著大于冬季污染过程, 究其原因是夏季光更强, 强光催化下光化学反应要明显比冬季更为活跃.郑州市冬夏季污染过程NO2浓度与光化学烟雾产量SP（t）的关系显示, 郑州市冬季和夏季污染过程白天时段的光化学烟雾产量SP都随NOx浓度的降低而升高, 呈现出明显的负相关关系.这明说郑州市的NOx浓度与光化学烟雾产量SP（t）也直接相关.

图 4 郑州市O3/NO2体积分数与光化学烟雾产量SP相关关系拟合 Fig. 4 Fitting correlation between O3/NO2 volume fraction and photochemical smog production in Zhengzhou

基于冬夏季污染过程每天的光化学反应程度E（t）, 进一步分析郑州市冬夏季O3生成敏感性差异.如图 5所示, 冬季E（t）值分布均在0.6以下, 夏季污染过程E（t）值大部分分布在0.6以下.冬季污染过程有15 d处于VOCs控制区, 夏季污染过程有10 d处于VOCs控制区, 有5d属于VOCs与NOx协同控制区.两个污染过程VOCs控制的比例冬季（100%） > 夏季（66.7%）.由结果可知, 冬季污染过程全部处于VOCs控制区, 夏季污染过程协同控制区的比例略有增高.对郑州市O3污染防控采取的措施, 冬季应主要围绕VOCs的减排, 夏季应在对VOCs减排控制的同时辅以NOx协同控制.

图 5 郑州市污染过程冬夏季E（t）分布 Fig. 5 Distribution of E(t) in winter and summer in pollution processes in Zhengzhou

2.4 VOCs活性分析

表 2总结了采样点体积分数排名前10的VOCs物种和L·OH、OFP和SOAFP贡献率排名前10的VOCs物种.从图 1的时间序列可知, 夏季污染过程PM2.5浓度较低, O3浓度较高, 污染段属于O3污染；冬季污染过程PM2.5浓度高, 污染段属于雾-霾污染.因此, 针对不同的污染, 对夏季污染过程的OFP及冬季污染过程的SOAFP进行主要分析.

表 2 冬夏季污染过程VOCs体积分数前10物种及L·OH、OFP和SOAFP贡献率排名前10物种 Table 2 Top ten species in VOCs volume fraction and the top ten species in L·OH, OFP, and SOAFP contribution in winter and summer pollution processes

2.4.1 ·OH消耗速率（L·OH）

如表 3所示, 夏季和冬季污染过程的L·OH均值分别4.76 s-1和4.12 s-1.夏季污染过程L·OH烯烃（3.02 s-1）起主导作用, 贡献率为63.49%, 其次是芳香烃（0.72 s-1）和烷烃（0.59 s-1）, 贡献率分别为15.16%和12.57%；冬季污染过程L·OH的贡献率中芳香烃（1.52 s-1）和烯烃（1.34 s-1）起主导作用, 贡献率分别为36.92%和32.49%, 其次是烷烃（0.95 s-1）, 贡献率为23.07%.

表 3 冬夏季污染过程VOCs各组分的L·OH Table 3 The L·OH of VOCs in winter and summer pollution processes

2.4.2 夏季污染过程O3生成潜势（OFP）

如图 6所示, 郑州市夏季VOCs污染过程的总SOAFP为108.36 μg·m-3, 烯烃（40.43 μg·m-3）起主导作用, 贡献率为37.31%, 其次是芳香烃（29.92 μg·m-3）和烷烃（23.19 μg·m-3）, 贡献率分别为27.61%和21.41%.结合贡献率排名前10物种可知（表 2）, 夏季污染过程排名前10的物种中, 烷烃占大多数；L·OH贡献率排名前10物种中大多数为烯烃, 其中异戊二烯对L·OH的贡献率高达51.79%.烷烃虽然在夏季污染过程中浓度最高, 但从L·OH和OPF结果来看, 其化学反应活性却较小.烯烃在夏季污染过程中对L·OH和OFP的贡献都最大.因此, 减少郑州夏季大气污染的关键是控制烯烃排放的浓度.

图 6 夏季污染过程各VOCs物种OFP贡献率 Fig. 6 Contribution rate of OFP of VOCs in summer pollution process

2.4.3 二次有机气溶胶生成潜势（SOAFP）

在线监测得到的VOCs物种中, 具有SOAFP的烷烃类、烯烃类和芳香烃类分别有11种、1种和16种, 共28种.郑州市冬季污染过程VOCs污染的总SOAFP为54.38 μg·m-3, SOAFP贡献率排名前10物种中芳香烃占9个, 其中前4种芳香烃贡献率为82.03%, 甲苯单个物质贡献率为47.2%.

如表 4所示, 冬季污染过程中, SOAFP在污染前为52.71 μg·m-3, 在雾-霾污染过程中为94.57 μg·m-3, 在污染后为35.99 μg·m-3, 分别占对应时段测得PM2.5的97.2%、62.7%和74.3%, 表明研究时段的雾-霾污染主要由SOA形成驱动.

表 4 冬季污染过程VOCs各组分SOAFP值和PM2.5浓度 Table 4 SOAFP values and PM2.5 concentration of VOCs species in winter pollution process

进一步分析冬季污染过程SOAFP贡献率排名前4的物种, 苯、甲苯、乙苯和邻-二甲苯的SOAFP结果如图 7所示, 甲苯对SOAFP的贡献最大, 在污染前、污染中和污染后的SOAFP分别为25.4、41.16和17.78 μg·m-3, 分别占总量的48.4%、43.5%和49.4%.污染后的SOAFP对比污染中期下降了一半.可以得出结论, 芳烃是郑州市SOA的主要贡献者, 冬季排放的芳香烃应得到最大的控制, 以应对冬季的雾-霾污染.

图 7 郑州市冬季重点贡献物种污染前、中、后的SOAFP Fig. 7 SOAFP of key contributing species before, during, and after pollution in winter in Zhengzhou

3 结论

（1）监测期间, 冬季污染前、污染中和污染后φ（VOCs）均值分别为（26.01±11.33）×10-9、（40.27±10.64）×10-9和（23.62±10.71）×10-9；夏季污染前、污染中和污染后的φ（VOCs）均值分别为（22.72±5.93）×10-9、（25.79±5.41）×10-9和（22.52±10.71）×10-9.夏季污染过程的气象条件更有利于光化学反应的发生, 而冬季污染过程的气象条件更不利于污染物的扩散.

（2）源解析模型结果显示, 冬季污染过程VOCs有5个来源, 分别是工业源（27.0%）、机动车源（22.5%）、燃烧源（20.1%）、溶剂使用源（16.3%）和油气挥发源（14.1%）.夏季污染过程VOCs有6个来源, 分别是机动车源（24.8%）、工业源（24.1%）、溶剂使用源（17.4%）、油气挥发源（14.2%）、燃烧源（11.2%）和植物源（8.4%）.

（3）O3生成敏感性分析显示, O3与光化学烟雾产量SP呈正相关关系, NO2光化学烟雾产量SP呈负相关关系.VOCs控制的比例夏季污染过程（100.0%） > 冬季污染过程（66.7%）.对郑州市O3污染防控, 冬季主要控制VOCs排放, 夏季在VOCs减排控制的同时辅以NOx协同控制.

（4）冬季和夏季污染过程的L·OH均值分别为4.12 s-1和4.76 s-1.夏季污染过程OFP均值为108.36 μg·m-3, L·OH和OFP贡献率前10名物种以烯烃为主.冬季污染过程SOAFP贡献率前10名物种以芳香烃为主.郑州夏季O3污染防控需要优先控制烯烃的浓度, 冬季雾-霾污染防控需要优先控制芳香烃的浓度.

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