环境科学  2023, Vol. 44 Issue (11): 6279-6286   PDF    
南水北调丹江口库区土壤中微塑料分布特征及风险评估
王峰1, 公玮2,3, 刘哲1, 朱重宁1, 张润琴2, 李志国2,4, 刘毅2,4     
1. 湖北省生态环境科学研究院省生态环境工程评估中心, 武汉 430070;
2. 中国科学院武汉植物园, 武汉 430074;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国科学院湖北省丹江口湿地生态系统野外科学观测研究站, 武汉 430074
摘要: 为探究丹江口库区土壤中微塑料赋存特征及影响因素,通过对果园、旱地、水田和湿地进行土壤样品采集,利用密度分选、显微镜观察和拉曼光谱仪测定等方法对土壤中微塑料进行鉴定.结果表明,研究区采集的64个样本均有微塑料检出,丰度范围为645~15161 n·kg-1.空间分布上,库尾高于库中和库首,且表层土壤(0~20 cm)中微塑料的丰度明显低于下层土壤(20~40 cm).微塑料主要类型为聚丙烯(26.4%)和聚酰胺(20.2%),粒径主要集中在50~500 μm之间(75%),常见形状为碎片状(66.2%).相关性分析显示,土壤微塑料丰度与土地利用、距水面和住宅的距离、人口密度和土壤性状密切相关.从微塑料污染风险来看,72.1%区域微塑料聚合物污染指数处于Ⅲ级和Ⅳ级,丹江口库区存在一定的微塑料污染风险.研究结果可为微塑料风险评估提供支撑.
关键词: 微塑料(MPs)      微塑料丰度      微塑料分布      土地利用方式      聚合物风险指数(PRI)     
Distribution Characteristics and Risk Assessment of Microplastics in Soil in Danjiangkou Reservoir Area of South-to-North Water Diversion Project
WANG Feng1 , GONG Wei2,3 , LIU Zhe1 , ZHU Chong-ning1 , ZHANG Run-qin2 , LI Zhi-guo2,4 , LIU Yi2,4     
1. Provincial Eco-Environmental Engineering Evaluation Center, Hubei Institute of Eco-Environmental Sciences, Wuhan 430070, China;
2. Wuhan Botanical Garden, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430074, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Danjiangkou Wetland Ecosystem Field Research Station of Hubei Province, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430074, China
Abstract: To explore the occurrence characteristics and influencing factors of microplastics in soil in the Danjiangkou Reservoir area, this study collected soil samples from orchards, dryland, paddy fields, and wetland and identified microplastics in soil via density sorting, microscope observation, and Raman spectrometry. The results showed that microplastics were detected in 64 samples collected in the study area, and the abundance ranged from 645 to 15161 n·kg-1. The spatial distribution of microplastics in the bottom of the reservoir was higher than those in the middle and head of the reservoir, and the abundance of microplastics in the surface soil(0-20 cm) was significantly lower than that in the bottom soil(20-40 cm). The main types of microplastics were polypropylene(26.4%) and polyamide(20.2%), the particle size was mainly concentrated between 50-500 μm(75%), and the common shape was fragments(66.2%). Correlation analysis showed that soil microplastic abundance was closely related to land use, distance from water and housing, population density, and soil properties. From the perspective of microplastic pollution risk, 72.1% of the region's microplastic polymer risk index was at level Ⅲ and level Ⅳ, and there was a certain risk of microplastic pollution in the Danjiangkou Reservoir area. The results of this study can provide support for risk assessment of microplastics.
Key words: microplastics(MPs)      microplastic abundance      distribution of microplastics      land use mode      polymer risk index(PRI)     

微塑料(microplastics, MPs)是粒径小于5 mm的异质混合塑料, 根据其形状可划分为纤维、颗粒和碎片等[1].自2004年在海洋生态系统中被首次报道后[2], 微塑料在不同环境介质中的污染已成为人们备受关注的环境问题和健康威胁[3]. 与海洋生态系统相比, 陆地生态系统, 特别是农业生态系统中的微塑料将造成更严重危害[4].塑料除本身带有毒性外[5~7], 还可与重金属、抗生素及抗性基因等污染物发生吸附作用[8], 成为其它污染物的载体, 从而构成更加严重的生态和健康风险[9].目前尚没有明确这种污染物在土壤中的最终归宿, 但可以确定的是, 进入土壤中的微塑料可通过土壤食物网进行迁移与转化, 在不同食物链中积累与传递, 甚至可被农作物吸收并进入其可食用部位[10], 有极大可能通过食物链进入人体.在与人类生活和污染管理相关的时间尺度上, 有理由假设一个近乎永久且不断增加的土壤微塑料污染情景.尽管目前塑料污染对土壤健康的影响机制还未明确, 但从已获得的对土壤微生物、动物影响的资料分析判断, 它极有可能成为未来影响土壤健康的一个关键因素.

土壤中微塑料的垂直和水平分布受多种因素的影响, 主要包括生物扰动、土壤物理化学性质和过程、微塑料自身特性以及农艺实践过程等[11].在农业生态系统中, 塑料制品的广泛使用, 例如薄膜的覆盖、塑料大棚的搭建等, 成为农业生态系统微塑料污染的重要输入来源[12].耕作、收获等农业实践活动不仅可以使较大的塑料破碎形成次级微塑料, 更为微塑料向土壤深处迁移提供了有利条件[12].除直接输入外, 微塑料还可以通过风、灰尘、侵蚀和地表径流等自然或人为活动从周围环境介质迁移到土壤中[13].此外, 与微塑料相关的生态风险不仅取决于其丰度, 还取决于聚合物的形状、大小和类型[14].有研究表明, 与聚丙烯(PP)碎片比, 薄膜和纤维更能降低微生物活性[15].由于植物物理屏障的存在, 较大的微塑料不能进入植物体, 但亚微米塑料(100 nm~1 μm)可以通过“缝隙进入模式”被小麦和生菜植物体吸收[16].聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碎片可降低酸性磷酸酶和β-D-葡萄糖苷酶等多种土壤酶的活性[17].因此, 分析土壤生态系统中的微塑料分布特点并评估其生态风险具有重要的研究意义.

丹江口水库是南水北调中线工程的水源地, 承担着我国华北多个省市的用水需求, 监测水库水质及周围环境状况至关重要.微塑料作为新兴的污染物引起了广泛的关注, 目前研究主要集中在水库水体[2]和沉积物中[18], 缺乏微塑料结合水动力学在不同介质中迁移和在土壤中分布状况的研究.有研究表明, 丹江口及其支流水中的微塑料丰度高达4 260~11 456 n·kg-1[19], 径流水体携带微塑料汇入丹江口水库, 库区水体中微塑料丰度显著增高[20].而对于库区土壤而言, 仍需对其微塑料分布特征进行深入研究.为此, 本研究通过对丹江口水库库周土壤中微塑料的丰度、形态特征和聚合物类型进行调查, 探究影响微塑料的来源和分布因素, 并评估农业微塑料对库区生态环境的潜在污染风险水平.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区域位于丹江口水库的汉江库区(32°36′~33°48′N, 110°59′~111°49′E, 图 1).处于亚热带湿润季风气候区, 温和湿润.年平均、最低、最高和温度≥10℃的积温分别为15.4、-13.2、42.6和5 123.2℃.年总降雨量平均750~900 mm.该区主要土地利用类型为林地(天然林、果园)、农田(旱地、水田)和湿地.天然林以落叶阔叶和针叶树种混交为主, 果园主要为柑橘、石榴和猕猴桃.旱地种植冬小麦、夏玉米和花生.水田为水稻和小麦轮作.湿地自然生长杂草.

图 1 丹江口农业区示意和采样点 Fig. 1 Danjiangkou agricultural area and sampling sites

1.2 样地设置和样品采集

于2020年4月在丹江口水库汉江库区采集土壤样品.在研究区域内, 随机布点, 共布置64个采样点, 采集0~20 cm表层土壤样品.为分析微塑料在土壤中垂直分布特征, 随机选择19个样点并采集20~40 cm土壤样品.每个采样点采集5个土样并混合, 带回实验室, 除去石块和根系等杂质后搅拌均匀, 取约1 kg土样保存备用.记录每个采样点的海拔、经纬度、距水面的距离以及距最近住户的距离, 收集每个地点的村庄数量、家庭数量、人口密度、物种、植被覆盖和土地利用类型信息.

1.3 土壤微塑料的提取

土壤微塑料提取采用密度分离方法.具体过程为, 用铝箔覆盖土壤样品, 并在50℃烘箱中干燥72 h至恒重.手动去除大于5 mm的杂质, 过筛(孔径:2 mm).使用NaCl(1.2 g·cm-3)和ZnCl2溶液(1.55 g·cm-3)进行密度分离.称取10 g脱水土壤放入含有30 mL NaCl溶液的离心管中, 在磁力搅拌器中混合1 min, 在转速4 000 r·min-1下离心5 min, 然后收集上层清液.分离操作重复3次以完全提取微塑料.进一步使用ZnCl2溶液分离高密度聚合物, 如聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯.为了充分提取微塑料, 分离操作重复3次.并使用50 μm不锈钢过滤器过滤上层清液和筛上残留固体.然后将其在30 mL 30%KOH ∶NaClO(1 ∶1, 质量比)溶液中消化12 h, 通过0.45 μm纤维素微孔滤膜(GF/F, Whatman)进行真空抽滤.最后将过滤器上的微塑料收集转移到有盖培养皿上风干, 待进一步分析.

1.4 微塑料的鉴定

在立体显微镜(日本尼康SMZ25)下, 以10、40和100倍的放大倍数对培养皿中的微塑料样品进行检查和成像, 根据大小、颜色和形状进行计数和分类.根据大小, MPs分为以下类别:< 50、50~100、100~200、200~500、500~1 000和>1 000 μm.拉曼光谱(DXR2拉曼显微镜, Thermo Scientific, Waltham, MA)用于确定可疑微塑料.使用扫描电子显微镜(SEM)检查典型的MPs样品.使用基于Burker参考库和Hummer聚合物样品库的拉曼光谱以及合成聚合物类型作为识别所获得光谱的参考来确认微塑料的聚合物类型.

1.5 农业土壤中微塑料的风险评估

为了评估微塑料污染的生态环境风险, 根据环境中微塑料的化学成分和浓度计算聚合物风险指数(polymer risk index, PRI)[21].PRI的计算公式如下:

式中, PRI为聚合物风险指数, n为特定聚合物, Pn为特定类型聚合物的百分比, Sn为前面描述的每种聚合物的风险分数.风险分级标准阈值分别为Ⅰ(PRI < 10)、Ⅱ(10≤PRI < 100)、Ⅲ(100≤PRI < 1 000)和Ⅳ(1 000≤PRI < 10 000).

1.6 统计分析

对收集的数据进行正态性检验和卡方分析.单因素方差分析用于比较多个样本间微塑料丰度、形状和大小分布的平均值.使用最小显著性差异法(LSD)比较不同土地利用类型组之间的微塑料丰度差异.采用T检验分析表土和底土样品中微塑料的平均丰度.采用Pearson线性相关分析检验微塑料丰度与因子之间的关系.统计分析用SPSS软件进行.

2 结果与讨论 2.1 丹江口库区土壤微塑料空间分布

丹江口库区土壤样品中微塑料丰度和组成分析表明, 该区域样品微塑料检出率为100%, 且其丰度范围为645~15 161 n·kg-1(图 2), 明显高于我国其他地区农田土壤, 如浙江[22](263~571n·kg-1)和陕西[23](1 340~3 140 n·kg-1).各种人类活动和环境来源可能是导致库区土壤微塑料污染的主要原因, 例如, 地膜覆盖物、受污染的水道、大气降水、以及用作农业改良剂的堆肥.此外, 本研究涉及部分丹江口水库消落带湿地土壤, 该区域是丹江口水库及支流水和岸上来源微塑料的主要汇集区域[24].

*表示0.05水平显著, **表示0.01水平显著, ***表示0.001水平显著 图 2 丹江口库区土壤微塑料丰度的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of soil microplastic abundance in Danjiangkou Reservoir area

目前, 微塑料在不同土层中的分布特征并没有一致的定论.一般来说, 微塑料更容易在土壤表层积累[25], 但也有研究发现微塑料随着深度增加而增加的现象[26].本研究结果表明, 20~40 cm土壤微塑料丰度显著高于0~20 cm土壤(P < 0.05), 其原因可能是丹江口库区属土壤侵蚀比较严重的区域, 土壤侵蚀多以土壤孔隙中的优先流流失, 进入土壤中的微塑料很容易随这种优先流渗入到下层土壤, 特别是小粒径塑料经过迁移作用更容易富集于深层土壤中.此外, 库区土壤频繁的干湿循环以及翻耕等农业活动可能会促进微塑料向下迁移到土壤中.生物在微塑料垂直迁移方面也产生重要作用[27]., 例如农田作物的根系伸长、蚯蚓等食土动物的摄食活动以及其他土壤动物的挖掘行为都会促进微塑料在垂直方向上的迁移.

从整个丹江口水库汉江库区来说, 不同点位土壤中微塑料丰度差异较大, 范围为645~15 161 n·kg-1, 平均丰度为3 715 n·kg-1.在尾部(郧阳区)和汉水库中下部(武当山和浪河镇)较高, 为3 554~6 326 n·kg-1, 在汉水库中部以北一些地区较低, 为645~2 510 n·kg-1.其中库尾郧阳区2个高微塑料丰度的样点位于消落带内, 其来源可能主要是汉江上游的微塑料由于河流流速降低在此汇集[19].而武当山和浪河镇的微塑料富集现象可能主要源于当地人类活动输入.

2.2 丹江口库区土壤微塑料赋存特征

本研究基于微塑料的尺寸、形状和聚合物类型分析了丹江口库区土壤微塑料赋存特征(图 3).从微塑料的尺寸特征来看, 不同粒径大小的微塑料丰度如下:50~100 μm(30.5%)、100~200 μm(25.0%)、200~500 μm(18.8%)、< 50 μm(12.3%)、500~1 000 μm(10.3%)和>1 000 μm(3.1%).绝大部分微塑料粒径处于50~500 μm之间, 其中50~100 μm的微塑料丰度最高(31%), 只有极少部分(3.1%)粒径达到1 000 μm以上.

从微塑料的形状特征来看(图 3), 碎片是丹江口库区最常见的微塑料形状, 其占比高达67.7%, 其次是纤维(25.3%)、球状(3.5%)、薄膜(1.9%)和珠(1.6%).农业塑料薄膜的破碎可能是微塑料碎片的主要来源.另外, 微塑料碎片也可以通过各种农业塑料用品的老化分解形成, 例如塑料农药、化肥包装袋的老化破碎.此外, 其它形状的微塑料还可来源于人类日常生产生活物品, 如塑料绳、遮阳网、衣物或土壤改良剂、堆肥和塑料覆盖物等.在丹江口水库和支流中的调查也发现, 丹江口库区水体中的碎片占比最多, 占微塑料的16.9% ~100%, 其次是纤维, 颗粒占比最少[19].这与本研究区域土壤微塑料形状分布一致, 充分体现出水库水体和库区土壤微塑料分布的密切联系.

图 3 丹江口库区土壤微塑料赋存特征 Fig. 3 Occurrence characteristics of soil microplastics in Danjiangkou Reservoir area

从微塑料的聚合物类型来看(图 3), 本研究区域中PP(26%)是最常见的聚合物类型, 其次是聚酰胺(PA, 20%)和聚乙烯(PE, 16%).PP和PE是长江中下游农业土壤中最常见的微塑料类型[28], 本研究符合前人得出的结论.由于PP和PE应用的广泛性, 它们不仅在长江中下游流域土壤微塑料污染中占有重要地位, 在全国众多流域中也产生重要影响.例如, 大辽河流域土壤中微塑料的主要类型为PE、PP和聚苯乙烯(PS)[29]; PET、PE和PP是大理河流域沉积泥沙中最丰富的聚合物类型[30].在丹江口水库及入库支流水体中PA(36.5%)、PE(18.2%)以及PP(11.8%)的检出频率占比最高[20], 这与本研究库区土壤微塑料聚合物类型具有一定的相似性, 这表明微塑料可在不同介质之间发生水平迁移, 需要持续密切的监测.

2.3 丹江口库区土壤微塑料分布与赋存特征的影响因素分析

微塑料丰度与环境、人口和土壤性质关系密切(图 4).总体来说, 微塑料丰度与村庄个数和村庄户数、人口密度、有机质含量、总氮、碱解氮、pH和黏粒含量呈显著正相关(P < 0.01), 而与海拔、距水库水面的距离和砂粒含量呈显著负相关(P < 0.001).

图 4 MPs丰度与环境因素、人口和土壤性质的关系 Fig. 4 Relationship of MPs abundance to environmental factors, population, and soil properties

土壤颗粒组成影响微塑料在土壤中的团聚化和水平迁移过程.笔者研究发现, 微塑料丰度受土壤质地显著影响, 微塑料与黏粒含量呈正相关, 而与砂粒含量呈负相关, 这与前人研究黏粒和砂粒是主要影响微塑料丰度值的结论一致[31].这可能是因为土壤机械组成可以通过改变土壤孔隙度和吸附作用来影响微塑料的丰度.淋滤过程很大程度上取决于土壤孔隙, 高比例的砂土颗粒更容易形成大孔隙, 促进微塑料的迁移[26].而黏土的高黏度和小孔隙可以阻止微塑料的移动, 并将其保留在原位或表面.另外, 笔者的研究再次证明, 微塑料丰度与有机质含量呈正相关性[32].主要原因是有机质可以吸附交换性离子, 会增加微塑料与多孔介质之间的排斥能, 促进微塑料的迁移[33].微塑料丰度与土壤中的有机质以及总氮、碱解氮呈正相关也可能与氮肥及有机肥的施用有关.

此外, 本研究发现土壤微塑料丰度还与海拔和距丹江口水库水面距离等环境因素关系密切, 海拔越高、距水面距离越远, 土壤微塑料丰度也就越低, 这可能与微塑料在坡面尺度上自上而下的迁移规律有关.另外, 土壤微塑料的分布和流动性受环境和人类活动等多因素的控制, 例如, 塑料制品在日常生活中广泛应用也是微塑料污染的一个重要源头, 居民数量会在一定程度上影响着微塑料污染水平[34].本研究发现库区土壤微塑料丰度与村庄个数和人口密度呈显著正相关关系, 即村庄个数和人口密度越高, 微塑料丰度越高(图 4).靠近居民人口密度大于700人·km-2的区域土壤显示出较高的微塑料丰度[(8 018±753) n·kg-1].这一结果与武汉郊区农田微塑料丰度与人口密度的关系结果一致[35].衣物纤维的脱落、塑料生活垃圾的填埋等日常活动均会产生微塑料, 加重微塑料污染的程度[36].

2.4 风险评估

微塑料由于其物理化学特性影响周围环境介质和生物群, 给环境安全带来严重威胁.为进一步全面评估库区土壤中的微塑料生态风险, 根据微塑料的化学成分和含量计算了微塑料的聚合物风险指数值(PRI).其中, 45.3%的地区属于Ⅳ级风险区, Ⅲ级风险区和Ⅱ级风险区分别占比26.6%和23.4%, 仅有4.7%的地区属于Ⅰ级风险区(图 5), 这一结果远超出预期.此外, 微塑料的生态风险不仅由微塑料本身的丰度决定, 聚合物类型也是影响微塑料生态风险的重要因素.高风险评分的聚合物类型如PVC和聚氨酯会造成地区的超高风险水平[37].本研究中, 高风险区域(Ⅳ级)中PAN和PVC(分别占PRI指数的51%和45%)占比较高, 中等风险区域(Ⅲ级)是PC和PVC导致, 而PA、PE和PS则是低风险(Ⅰ级和Ⅱ级)区域微塑料的主要贡献者.

图 5 丹江口水库周边农业土壤微塑料污染的聚合物风险指数(PRI) Fig. 5 Polymer risk index(PRI) of agricultural soil microplastic pollution around Danjiangkou Reservoir

3 结论

(1) 丹江口水库库区土壤的微塑料丰度相对较高且分布广泛, 其数量为每kg土壤含645~15 161个.库区土壤微塑料丰度表现出明显的空间异质性, 水平空间分布汉江入库口消落带是典型的汇集区.在土壤垂直分布上表现为小颗粒的(< 200 μm)微塑料倾向于向土壤下层迁移, 导致微塑料在下层土壤中富集.

(2) 库区土壤中微塑料的形状主要为碎片和纤维, 聚合物类型主要为PP、PA和PE, 绝大部分(75%)粒径处于50~500 μm之间.

(3) 海拔、土地利用类型、人口密度、与水面距离、土壤性质(如有机质、总氮和碱解氮)和土壤组成(黏粒和砂粒)是影响微塑料分布的主要因素.

(4) 丹江口库区土壤呈现出相对较高的聚合物风险水平, 72.1%区域微塑料污染PRI指数为Ⅲ级和Ⅳ级水平.库尾或河口附近的土壤可能受到微塑料污染风险较高.

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