2023, Vol. 44
2. 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
2. Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Security in Karst Area, Guilin 541004, China;
3. College of Earth Science, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
由于重金属的潜在毒性、持久性、不可逆性和累积性, 其是影响土壤质量和安全的重要因素[1].重金属会降低土壤质量, 影响农作物健康, 甚至危害人类健康[2, 3].土壤重金属污染程度受自然和人为因素的复合影响, 表现出强烈的空间差异性[4, 5].在人类活动密集地区, 重金属来源与分布与采矿活动、农业活动和交通运输等密切相关[6].在人类活动较少地区, 重金属来源与分布主要与成土母质、土壤类型和土壤质地等密切相关[7].了解土壤中重金属的空间分布及其影响因素, 对于有效防治和修复重金属污染以及制定相应的政策具有重要意义.
目前, 多元统计分析、地统计学和地理探测器等方法通常被用来研究重金属来源与分布的影响因素.多元统计分析方法, 包括冗余分析[8]、相关性分析[9]、方差分析[10]、聚类分析[9, 11]、地理加权回归分析[12]、主成分分析[13]、正定矩阵分析[14]和化学质量平衡[15]等, 主要依据重金属的含量变化分析其内在相关性, 并依此确定影响重金属累积和形态分布的主要因素.但多元统计分析主要是针对重金属元素含量分布, 并不能建立重金属元素分布与影响因素之间的空间关系.空间插值[16]、空间映射[17]和热点分析[18]等地统计学方法, 可以分析重金属空间分布与影响因素的关系, 确定重金属累积和形态分布的影响因素, 但不能对影响因素的贡献率进行定量分析.地理探测器是一种检测空间异质性并揭示其驱动力的方法[19, 20], 可以分析重金属分布与影响因素之间的空间关系, 并定量影响因素的贡献率.同位素技术[21]、决策树[13]和多元回归树[10]等也可实现环境因素对重金属影响程度的定量分析, 但工作样本需求量大, 成本高.使用单一方法对土壤重金属进行分布和影响因素识别, 识别结果容易存在偏差.
阳朔铅锌矿在20世纪50年代正式投入开采.开矿初期未经处理的采矿废水直接排入河流, 及形成的尾砂直接堆放在河流上游形成尾矿库.在20世纪70年代, 强降雨导致尾矿库坍塌, 尾砂沿思的河泻入下游农田.不同土地利用类型表层土壤中Pb、Zn、Cu和Cd含量均超标, 在西北部最为显著, 且沿着河流向下逐渐升高, 距离河流较远区域重金属含量偏低[22~25].陈盟等[26]研究表明, 流域内土壤中Mn、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb等含量高值主要呈条带状分布于思的河沿岸和思的河流出山前的区域, 低值点主要分布在中间高冈区和西南部; Cr和Ni含量高值则主要分布于高冈处, 含量低值呈条带状分布于高冈两侧.以上研究在重金属空间分布、污染评价及来源解析的研究成果, 显示出区内土壤重金属的分布与阳朔铅锌矿及思的河的密切关系, 但是关于土壤重金属累积及其影响因素的研究较少.
因此, 本研究以阳朔铅锌矿流域为典型案例, 测定区内不同深度土壤中9种重金属元素(As、Cd、Fe、Cu、Mn、Pb、Cr、Sb、Zn)含量和5种土壤性质指标[pH、电导率(EC)、阳离子交换量(CEC)、有机质(SOM)、土壤粒径], 利用相关性分析、冗余分析(RDA)和地理探测器(GeoDetector)进行对比分析, 识别土壤重金属累积和形态分布的影响因素, 定量分析影响土壤重金属累积和分布的主控因素.
1 材料与方法 1.1 样品采集研究区位于广西壮族自治区东北部(图 1), 平均海拔150 m, 属亚热带季风性气候, 年均气温约20℃, 年均降雨量约1 500 mm.研究区为冲洪积扇物堆积地貌, 表层堆积物厚5~30 m, 经地表径流(河水、人工灌溉渠、降雨等)改造, 地貌特征呈现中间高、东西侧低.思的河上游的阳朔铅锌矿于2012年停产, 矿区面积为21 km2, 是冲洪积扇物源的主要来源.受思的河的水流搬运和农田灌溉, 使得研究区农田持续受到阳朔铅锌矿的重金属污染.
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图 1 研究区和采样点示意 Fig. 1 Study area and sampling sites |
鉴于研究区的沉积物成因、水流搬运与改造及农田灌溉特征, 在研究区内布置9个采样点, 其中1~6号采沿着思的河采样, 受到思的河持续冲刷及农田整平等人为活动影响; 7号于中间高冈区, 为原始冲洪积物堆积层; 8号位于高冈区西侧, 基底为碳酸盐岩, 受岩溶泉水和引水灌溉持续影响; 9号位于研究区东侧山坡, 原始风化成土, 人为活动影响轻微.采样点深度为100 cm, 以20 cm为取样间隔单位, 每个采样点划定10 m×10 m的样方, 样方内采集4个土样, 进行现场混合成1个样品, 共采取40个土壤样品, 取样时间为2022年4月.所取土壤样品现场除去根系、石块等杂物, 保存于聚乙烯密封袋, 室内自然风干、研磨, 过2 mm筛用于pH、EC和粒径分析; 过0.149 mm筛用于SOM、CEC, 以及重金属全量和赋存形态分析.样品采集、运输、储存和分析过程中注意避免与金属器具接触.
1.2 土壤处理土壤pH和EC是在土/水比为1∶2.5(质量浓度)的悬浮液中分析测定.土壤粒径测定用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 3000, Malvern Panalytical, UK)进行, 在测定之前利用10%的H2O2和10%的HCl溶液除去土壤中有机质和碳酸钙, 0.06mol·L-1的六偏磷酸钠溶液分散土壤; SOM用紫外分光光度计测定, 测定波长设定590 nm, 利用K2Cr2O7和H2SO4预处理土壤; 利用Co(NH3)6Cl3浸提液提取土壤中CEC, 用紫外分光光度计(UV2355, 上海尤尼柯, 中国)测定.每组样品重复3次取平均值.
重金属As用原子荧光形态分析仪(AFS-933/SA-20, 北京吉天仪器, 中国)测定, 采用硝酸-盐酸(1∶1)进行水浴消解; 其余重金属用HNO3和H2O2消解土壤, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES Optima 7000 DV, P.E, USA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS NexION 350 Series, P.E, USA)测定其余重金属含量.采用BCR法连续提取各个形态的重金属, 利用0.11 mol·L-1的CH3COOH提取酸可提取态(F1), 利用0.5 mol·L-1 NH2OH·HCl提取可还原态(F2), 利用H2O2和CH3COONH4提取可氧化态(F3), 残渣态(F4)提取方法和全量提取方法一致.分析过程中, 利用标准土壤(GBW07404)和空白进行控制, 并选取10%的土壤样品进行重复试验.各形态回收率均在87.12% ~113.89%之间, 将BCR提取的4种重金属形态含量之和与土壤中重金属全量相比, 其回收率在82.47% ~116.49%之间.
1.3 重金属生物可利用性及潜在迁移指数有研究表明不同重金属赋存形态的生物可利用性存在差异[27, 28], 可划分为可利用态、中等利用态和难利用态, 计算公式如下[29].
重金属可利用态占比：
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(1) |
重金属为中等利用态占比：
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(2) |
重金属为难利用态占比：
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(3) |
土壤重金属迁移能力越强, 其污染范围越容易扩散, 更容易对生态环境和人体健康产生威胁.通常用重金属的潜在迁移指数(PMI)来描述重金属潜在迁移能力大小[30, 31], PMI数值越大表明该重金属潜在迁移能力越强.计算公式如下：
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(4) |
式中, F1、F2、F3和F4为土壤重金属的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态, 单位为mg·kg-1.
1.4 统计分析相关性分析利用SPSS 26.0进行.冗余分析(RDA)采用Canoco 5.0, 分析土壤性质(pH、EC、CEC和土壤粒径)对重金属的影响贡献度.用地理探测器(GeoDetector)分析土壤性质对重金属的影响程度大小, 基于Microsoft Excel 2019进行.最后利用Origin 2022b和CorelDRAW进行图件绘制.
2 结果与分析 2.1 土壤理化性质研究区土壤pH、EC、CEC、SOM、黏粒(clay)、粉粒(silt)和砂粒(sand)含量特征见表 1和图 2.结果表明研究区土壤pH分布范围为3.68~8.19, 均值为5.79, 变异系数(CV)为0.22, 中等变异.由表 1可知, 随着深度加深, 土壤pH减小, 该现象可能是表层土壤受人为因素影响导致.除2号采样点外, 其他采样点土壤pH均小于7, 研究区土壤偏酸性.EC高值主要分布在表层土壤(0~20 cm), 且变异系数为0.63, 属高度变异, 在空间分布上存在较大差异.CEC分布范围是1.44~5.62, 变异系数为0.26属中等变异.CEC随着深度加深而逐渐减小, 在各深度分布相对均匀(图 2).SOM变异系数为0.40, 属高度变异, 土壤表层与深层土壤SOM差异较大, 随着深度加深逐渐降低.土壤中的黏粒均值在垂向上分布相对均匀, 在9.92% ~11.76%内, 变异系数为0.77, 属高度变异, 表明在空间上土壤黏粒分布不均.粉粒和砂粒均值在垂向分布呈相反趋势, 粉粒比例逐渐降低, 而砂粒则相反, 该分布特征可能与研究区形成有关.
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表 1 土壤理化性质统计分析1) Table 1 Statistical analysis of soil physical and chemical properties |
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曲线表示数据正态分布情况, 点为数据点的分布情况 图 2 研究区土壤理化性质分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of soil physical and chemical properties in study area |
研究区土壤重金属含量不同程度上超过背景值.ω(As)、ω(Cd)、ω(Fe)、ω(Cu)、ω(Mn)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Sb)和ω(Zn)分别为: 4.98~29.97、0.22~13.64、40 213.80~74 498.41、9.49~164.24、235.00~1 578.36、27.85~2 119.58、15.67~117.34、0.17~17.66和82.40~2 958.40 mg·kg-1, 分布范围较广; 均值为17.37、2.25、56 509.68、52.58、546.42、280.32、54.58、2.77和654.71 mg·kg-1.重金属As、Cd、Fe、Cu、Mn、Pb和Zn均值均超过背景值, 其中Cd、Mn、Pb和Zn超标倍数较大(4.01、3.15、5.53和9.72倍), 受到人为因素影响较大.土壤中不同深度重金属含量见图 3, 不同重金属在不同深度存在一定差异. ω(As)、ω(Fe)和ω(Cr)均值在不同深度上分布相对均匀, 分别为15.67~19.63、50 981.01~60 413.85、47.57~63.34 mg·kg-1.Mn含量均值随着深度的加深而逐渐升高.ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Sb)和ω(Zn)在深度0~20 cm内, 均值大于其他深度, 但各个采样点含量分布不均, 均值分别为: 3.34、63.96、466.10、4.44和869.95 mg·kg-1, 分布范围分别为: 0.23~13.64、11.41~157.43、28.42~1 379.07、0.30~15.87和82.40~2 269.40 mg·kg-1, 表明研究区土壤重金属主要累积在土壤表层.
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虚线为背景值, 来自文献[32, 33] 图 3 研究不同深度土壤重金属含量 Fig. 3 Study of heavy metal contents in soils at different depths |
在水平分布上(表 2), Cu、Zn、Cd、Sb和Pb在1~6号上的含量远大于7~9号, 高值主要位于思的河山前和伏流入口处.ω(As)在冲洪积扇堆积区(1~6号和7号)(19.36 mg·kg-1、21.73 mg·kg-1)高于非冲洪积扇区(8号和9号)(7.15 mg·kg-1、8.36 mg·kg-1).
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表 2 研究区重金属含量统计1) Table 2 Statistical table of heavy metal contents in study area |
综上所述, Cu、Zn、Cd、Sb和Pb含量最高处在思的河山前和伏流入口, 沿着思的河沿岸逐渐降低, 并且主要集中在表层土壤中, 人为活动对其影响较大; Cr、Fe和Mn在研究区水平分布相对均匀, 自然因素对其影响较大.
2.3 土壤重金属形态分布特征重金属在土壤中赋存形态一般可以分为酸可提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4), 其毒性、迁移性和生物有效性也不同[34, 35].F1生物有效性最高, 一般在偏酸性或中性条件下很容易被释放出来, 易于迁移与转化, 对生态环境危害较大[36].F2的专属吸附作用较强, 氧化还原条件和pH等环境因素对其影响较大, 可被还原成F1, 从而易于发生迁移与转化, 进而危害生态环境[37].以F3存在的重金属较稳定, 在强氧化条件下会发生迁移与转化, 进而威胁生态环境安全[38].F4主要赋存于原生矿及次生矿物晶格中, 化学活性较为稳定, 较难发生迁移与转化, 主要是自然地质风化作用的结果, 与人类活动相关性较小[39, 40].
研究区内土壤重金属形态分析结果见图 4.Fe和Cr的F4均值占比大于90%.Mn的F2和F4占比分别为32.97% ~63.84%和29.44% ~54.14%, 在不同深度上各形态分布差异较大, F1和F4的占比随着深度加大而降低, 而F2则与之相反.Cu的F4占比为56.37% ~79.40%, F2和F3占比分别为9.10% ~18.18%和8.82% ~25.46%, 均随着深度加深先减小后增大, 生物有效性和毒性较大.Pb主要以F4和F2为主, 占比分别为37.77% ~49.44%和40.83% ~47.12%, 与已有研究的结果相似[39], 垂向上F4和F2分布较均匀.Zn的F4占比为50.65% ~63.39%, F1和F2占比也分别达到16.02% ~20.33%和12.49% ~14.62%, 具有一定的迁移性和生物有效性, 对环境存有较大的潜在风险.
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图 4 不同深度重金属形态分布 Fig. 4 Fractional distribution of heavy metals at different depths |
研究区不同重金属的生物可利用性及潜在迁移指数(PMI)计算结果见图 5.从图 5(a)可知不同重金属的生物可利用性存在差异.Mn和Pb含量均值分别是背景值的3.15和5.53倍, 表明它们对研究区存在较大的潜在生态风险; 并且两者的可利用态占比(K)分别为57.2%和48.8%, 表明Mn和Pb容易受到环境变化影响, 易于进入生物体内, 危害生态环境和人体健康.Zn和Cu含量均值分别是背景值的9.72和2.53倍, 表明它们对研究区同样存在较大的潜在生态风险; 并且Zn和Cu的可利用态占比(K)和中等利用态占比(Z)分别为30.9%和10.9%、16.8%和13.6%, 且中等可利用态占比(Z)会转化为可利用态占比(K)[41], 威胁生态环境和人体健康.Fe和Cr的难利用态占比(N)大于95%, 其化学性质相对稳定, 生物有效性较低, 对环境变化响应性很低, 难被生物吸收利用, 并且Cr的含量均值均小于背景值, 表明Fe和Cr对研究区生态环境和人体健康存在潜在风险可能性较小.
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图 5 研究区重金属生物可利用性占比及不同深度迁移指数分布 Fig. 5 Proportion of bioavailability of heavy metals and distribution of migration index at different depths in the study area |
从图 5(b)可知Zn的PMI最大(0.160~0.203), 在垂向深度上分布相对均匀, 表明其迁移能力较强, 并且Zn含量均值远远大于背景值, 对生态环境存在较大威胁.Pb的PMI在0.015~0.068之间, 垂向上随着深度增加先减小后增大, 高值主要在表层深度(0~20 cm)土壤中, 且其含量均值也远大于背景值, 表明Pb的潜在迁移能力较强, 对生态环境存在具有一定危害性.Cu的PMI在0~80 cm深度上分布差异不大(0.017~0.038), 在80~100 cm深度上可达到0.084, 表明Cu在浅表层土壤中潜在迁移能力一般, 在深层土壤中其潜在迁移能力较强, 鉴于研究区地下水的埋藏深度, 可能对地下水环境存在潜在风险.Mn的PMI为0.036~0.082, 垂向上随着深度加深而逐渐减小, 且其含量均值为背景值的3.15倍, 存在潜在的生态风险.Fe和Cr的PMI均小于0.005, 迁移能力弱, 两者对研究区生态环境存在潜在风险可能性低.
3 讨论 3.1 土壤性质对重金属累积和形态分布的影响 3.1.1 对重金属全量的影响对土壤性质与重金属全量进行相关性分析, 结果见图 6.重金属Cr和Fe与clay和CEC等呈显著正相关(P＜0.01), 与sand呈显著负相关, 表明Cr和Fe的分布和累积受clay、CEC和sand等土壤性质控制, 这与已有研究结果相似[42, 43].As与EC、pH存在显著正相关性, 表明As的分布和累积特征受到EC和pH的影响.重金属Cu、Zn、Cd、Pb和Sb与pH和clay等存在显著相关性[42, 44], 表明他们的分布和累积受到pH和clay的影响.
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*表示P＜0.05, **表示P＜0.01; 相关系数越接近1, 颜色越接近深蓝色, 椭圆也越扁, 方向由右上角指向左下角; 相关系数越接近-1, 颜色越接近橙色, 椭圆也越扁, 方向由左上角指向右下角 图 6 土壤性质与土壤重金属相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis of soil properties and soil heavy metals |
利用RDA分析土壤理化性质对重金属影响贡献度, 结果见图 7.结果表明CEC对Cr影响较大(79.5%).sand对Fe影响较大(73.3%).clay和EC对Cu的影响较大(46.2%和28.8%).pH和EC对Mn影响较大(38.7%和37.2%).EC对As影响较大(52.2%).clay和pH对Zn、Cd和Sb影响较大(31.9%和25.6%、35.6%和20.7%、34.5%和29.7%), 这与已有研究结果相似[8, 41].pH和SOM对Pb影响较大(41.7%和30.1%).
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图 7 重金属与土壤性质之间的RDA分析及贡献率 Fig. 7 RDA analysis and contribution rate between heavy metals and soil properties |
利用GeoDetector分析土壤性质对重金属的影响贡献度, 结果见图 8.CEC和clay对Cr影响较大(q值为0.594和0.455), CEC和sand对Fe影响较大(q值为0.364和0.358), pH对Mn影响较大(q值为0.202), pH和EC对Cu影响较大(q值为0.375和0.278), pH和clay对Zn影响较大(q值分别为0.473和0.194), pH和CEC对As、Cd影响较大(q值分别为0.202和0.305; 0.411和0.351), EC和SOM对Sb影响较大(q值为0.348和0.340), EC和SOM对Pb影响较大(q值为0.285和0.254).
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色柱和圆表示q值, 其值越大, 其颜色越接近深蓝色, 圆也越大, 反之, 其颜色接近红色, 圆圈越小 图 8 土壤性质与重金属q值 Fig. 8 Soil properties and heavy metal q value diagram |
对土壤性质与重金属形态的相关性和影响程度进行研究分析, 结果见图 9.数据对比分析表明重金属全量与重金属各形态存在显著相关性, 这与孙凯等[45]研究的结果相似.Fe和Cr的残渣态(F4)占比大于90%, 并且其重金属全量与它们的F4呈极显著正相关性, 表明Fe和Cr全量增加主要使得F4增加, 生物有效性较小, 对生态环境危害较小.重金属Mn的F1、F2、F3与重金属全量呈显著正相关性, F4相关性则不显著, 表明Mn非残渣态的形态变化主要与全量有关.Cu、Pb和Zn的各个形态与全量呈极显著相关性, 表明Cu、Pb和Zn随着其全量的增加, 各形态也随着增加, 因而生态环境风险也随之增加.
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*表示P＜0.05, **表示P＜0.01; 色柱表示相关系数, 其值越小, 颜色越接近深蓝色, 其值越大, 颜色越接近红色 图 9 土壤性质与重金属形态相关性分析 Fig. 9 Correlation analysis between soil properties and heavy metal fraction |
对重金属各形态与土壤性质进行相关性和RDA分析, 结果见图 9和图 10.重金属Cr和Fe的F1、F2主要受EC影响(78.0%、91.6%和90.8%、48.1%), F3主要受SOM和CEC影响(57.1%、24.5%和38.5%、51.8%), 而Cr的F4则主要受CEC影响(79.4%), Fe的F4则主要受sand影响(69.8%).Cr和Fe各形态与其主要受到影响的土壤性质呈显著相关性(P＜0.05), 表明研究结果具有一定准确性.由Cr和Fe各形态分布特征可知, 它们的F4占比均超过90%, 而CEC对Cr的F4影响贡献率为79.4%, sand对Fe的F4影响贡献率达到69.8%, 表明了CEC和sand分别是Cr和Fe形态分布的主要控制因素.
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图 10 土壤理化性质对重金属形态的影响程度 Fig. 10 Effect of soil physical and chemical properties on heavy metal fraction |
重金属Mn的F1主要受CEC影响(53.7%)且两者之间存在极显著相关性, F2主要受EC影响(37.2%), F3主要受CEC和clay影响(46.2%、36.7%)且F3与它们存在显著相关性, F4主要受sand影响(38.2%)且F4与之存在极显著相关性.而Mn是以F2和F4态为主(占比均值分别为48.41%和41.79%), 这表明Mn形态分布的主要控制因素为EC和sand.
重金属Cu的F1、F2主要受pH影响(53.9%、80.6%)且两者呈显著相关性, F3主要受clay和SOM影响(39.3%、36.2%)且呈显著相关性, F4主要受clay影响(55.6%)并且呈极显著相关性.Cu主要以F4为主(占比均值为67.89%), 这表明了Cu形态分布的主要控制因素为clay.
重金属Pb的F1、F2主要受pH影响(54.1%、50.3%)且呈显著相关性, F3主要受SOM影响(40.7%)呈极显著相关性, F4主要受pH和clay影响.Pb主要以F2和F4为主(占比均值分别为43.61%和43.98%), 表明Pb形态分布的主控因素为受pH和clay.
重金属Zn的F1主要受clay影响(36.7%)且它们之间存在极显著相关性, F2主要受pH影响(31.0%)且呈显著相关性, F3和F4主要受pH、clay影响(27.1%、25.3%和29.1%、26.5%)且呈显著相关性.Zn主要以F4为主(占比均值为57.02%), F1和F2占比也较大(均值为31.95%), 表明Zn形态分布的主控因素为pH和clay.
3.1.3 不同因素之间对重金属的交互作用土壤重金属的空间分布和累积是多种因素相互作用的结果[46, 47].各种因素并不是相互分割开的, 它们之间通常存在协同或者拮抗作用.基于GeoDetector中的交互作用探测器模型, 计算了土壤性质之间的交互作用(图 11).土壤性质之间的交互作用类型为双因子增强和非线性增强, 表明土壤性质不同对重金属不存在独立作用, 任意两个因子的交互作用对土壤重金属的解释程度均大于单因子, 为增强现象.pH和CEC对Mn的q值分别为0.202和0.128, 但pH ∩ CEC的q值为0.735, 这表明了一些单独的因素对土壤重金属的空间分布和累积影响有限, 当它们相互作用时, 显著增加了其影响能力.
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色柱表示q值, 其值越小, 颜色越接近蓝色, 其值越大, 颜色越接近红色 图 11 土壤性质对土壤重金属的交互影响 Fig. 11 Interaction effect of soil properties on soil heavy metals |
采矿活动[11, 48]、交通运输[49]、污水灌溉[50]和农田施肥[51, 52]等人为活动也会改变土壤重金属的累积和形态分布特征.在本研究区中, 自然土壤(9号)中, ω(Pb)、ω(Zn)、ω(Cu)、ω(Cd)和ω(Sb)(31.24、89.02、11.42、0.24和0.28 mg·kg-1)远远低于沿思的河分布区域(1~6号)(394.55、910.73、67.10、3.17和3.94 mg·kg-1), 并且ω(As)分布也是如此(19.36 mg·kg-1和8.36 mg·kg-1); 但As与前者分布存在部分差异, 这可能是村民进行农业活动时造成的, 如施肥、耕地等.而Pb、Zn、Cu、Cd、Sb和As主要来源于思的河上游铅锌矿区[26], 并且思的河是该区唯一的地表河流, 当地村民都是利用其河水灌溉农田.这表明了采矿活动、污水灌溉和农田活动等影响土壤重金属的累积.
由上可知重金属全量与各个形态存在显著性相关, 而人类活动会对土壤输入重金属, 进而对土壤重金属不同形态分布产生了影响.当人们在进行农业活动, 如施肥和灌溉等, 会使得土壤pH和土壤质地等发生改变, 进而影响土壤重金属形态分布.
3.3 土壤性质影响重金属累积与分布的机制分析土壤pH是土壤性质重要表征之一, pH通过改变土壤中重金属的吸附位、吸附稳定性、存在形态和配位性能等特性, 影响重金属在土壤中的地球化学行为.当土壤环境中pH升高时, 附着在黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加, 增强土壤对重金属离子的吸附能力[53, 54].通常较低pH会减少重金属离子在土壤颗粒上的吸附性[10, 55], 其原因可能为土壤pH降低致使土壤中某些矿物质溶解, 降低土壤孔隙度, 影响重金属在土壤中的累积[56].本研究表明pH与重金属As、Cu、Zn和Pb存在显著正相关性.在一定范围内, 随着pH的增加, 重金属As、Cu、Zn和Pb含量也随之增大, 这点与Wu等[44]研究的结果基本一致.pH与Cr、Fe的F2, 与Cu、Pb和Zn的F1和F2存在显著正相关性, 表明pH发生变化会影响重金属生物可利用性和迁移能力, 对生态环境影响增大.pH是影响土壤中As、Cu、Zn和Pb累积的主控因素之一.
土壤有机质(SOM)中含有大量有机配体, 对土壤环境中重金属的累积与形态分布起着重要作用[57].其中, 络合官能团、螯合基团等与重金属离子发生络合或螯合反应[58], 影响土壤吸附重金属离子的能力[59]和重金属有效性[58].并且, 上述各种官能团在碱性条件下易解离, 也会影响土壤重金属有效性[55].研究区SOM分布存在显著差异, 表层(0~20 cm)ω(SOM)(10.77~25.21 g·kg-1, 均值18.66 g·kg-1)明显高于深层(80~100 cm)ω(SOM)(4.95~14.60 g·kg-1, 均值9.53 g·kg-1).SOM与重金属全量和形态相关性分析显示, 其与全量不存在显著相关性, 但与Cr、Cu、Fe和Pb的F3存在极显著正相关性(0.63、0.44、0.43和0.45), 这表明土壤有机质含量变化, 会影响重金属Cr、Cu、Fe和Pb可氧化态占比, 进而影响其迁移能力和对生物的毒性[10].土壤有机质可以改变土壤pH, 从而影响其吸附重金属的能力, 相关性分析结果显示pH和SOM存在负相关性(-0.37)也证实了这一点.
土壤质地(clay、silt和sand)直接影响土壤孔隙度和紧密程度, 间接影响土壤通透性、透水性等.在被重金属污染土壤中, 重金属优先被氧化物、黏粒矿物和腐殖质等比表面积较大、吸附能力较强的土壤组分所吸附和固定[10, 60], 而这些组分主要分布于clay中, 致使clay中重金属含量往往较高.由于土壤clay带负电荷, 可以通过静电作用吸附阳离子, 因而在clay含量较高的土壤中, 残渣态重金属含量较高, 交换态含量较低.clay与Fe、Cr呈极显著正相关, 且Fe、Cr以F4为主, 表明了土壤clay含量越高, Fe、Cr残渣态越高, 其迁移能力和生物可利用性较低.clay与Cu、Zn、Cd和Sb全量呈显著负相关性, 表明土壤clay含量会影响重金属污染土壤程度.clay与Cu的F3、F4, 与Zn的F1、F2、F3、F4呈显著负相关性, 并且研究区的Cu和Zn含量均值大于背景值(分别为背景值的9.72倍和2.53倍), 表明研究区Cu和Zn主要由外源供给, 对研究区污染程度较大.
土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体表面吸附的各种阳离子数量(如K+、Na+、Ca2+和Mg2+), 因而对土壤中重金属累积有重要影响[61].土壤pH较低, 但CEC含量较高时, 也会使得重金属累积在土壤中[62].CEC大小跟土壤有机质含量和黏土矿物类型存在具有很大关系, 相关分析显示CEC与clay存在显著正相关性(0.36)也证实了这一点.CEC与Fe、Cr存在显著正相关性, 并且与Fe、Cr的F4呈显著正相关性, 而Fe和Cr主要以F4存在; CEC还与Mn和Zn的F1和F3呈显著负相关性, 这表明CEC含量发生变化, 并不会直接导致土壤重金属含量变化, 但可引起重金属形态间相互转化, 从而间接导致土壤重金属含量发生改变[63], 从而导致重金属的迁移能力和生物有效性发生改变, 对环境生态风险也发生改变.
土壤电导率(EC)是指土壤溶液导电能力, 是反映土壤溶液中含盐量的间接指标.已有研究发现EC与土壤和植物中的重金属有效性呈显著相关[64, 65].EC与重金属Cr和As存在极显著相关性(图 6), 这与已有研究结果类似[10], 这表明土壤含盐量对Cr和As存在一定影响.EC与Cr和Fe的F1和F2, Cu的F2存在极显著正相关性, 与Fe和Mn的F3呈显著负相关性.土壤电导率含量发生改变时, 土壤环境发生改变, 导致重金属形态发生转化, 重金属有效性发生改变, 进而对生态环境风险也发生改变.EC与pH和CEC存在极显著相关性, 表明pH和CEC发生改变, 会使得EC发生改变, 进而影响重金属的有效性.
综上所述, 可知影响Cr累积的主控因素为CEC和clay, 其他因素对其影响较小; 影响Fe累积的主控因素为sand, 次要因素为CEC和clay; 影响As累积的主控因素为EC和pH, 次要因素为CEC; 影响Cu累积的主控因素为pH和clay, 次要因素为EC; 影响Zn、Cd和Sb累积的主控因素为pH和clay, 其余因素对其影响较小; 影响Pb累积的主控因素为pH和SOM, 次要因素为clay; 影响Mn的主控因素为pH, 次要因素为EC.
4 结论研究区重金属As、Cd、Fe、Cu、Mn、Pb和Zn含量均值均超过背景值, 对土壤造成了污染; 其中Cd、Cu、Pb和Zn高值主要集中在土壤表层, 受到人为因素影响较大.Fe和Cr以F4为主(>90%), 其迁移能力和生物可利用性较低, 对生态环境潜在风险较小.Zn的F1占比较高, 其迁移能力和生物可利用性较大, 对生态环境存在较大潜在风险.Pb和Mn均以F2和F4为主, 其生物可利用性较大, 迁移能力一般, 对生态环境存在一定的潜在风险.Cu以F4为主, 具有一定的迁移能力和生物可利用性, 对生态环境的影响较为一般.相关性分析、RDA和GeoDetector分析结果表明, Cr累积的主控因素为CEC和clay, Fe累积的主控因素为sand, As累积的主控因素为EC和pH, Cu累积的主控因素为pH和clay, Zn、Cd和Sb累积的主控因素为pH和clay, Pb累积的主控因素为pH和SOM, Mn的主控因素为pH.相关性分析和RDA分析结果表明, CEC和sand分别是Cr和Fe形态分布的主控因素, Mn形态分布的主控因素为EC和sand, Cu形态分布的主控因素为clay, Pb、Zn形态分布的主控因素为pH和clay.
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