环境科学  2023, Vol. 44 Issue (10): 5418-5430   PDF    
引用本文
庞晓蝶, 陈来国, 高博, 王硕, 赵伟, 刘明, 陆海涛, 梁小明. 宝鸡市夏季不同功能区挥发性有机物污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5418-5430.
PANG Xiao-die, CHEN Lai-guo, GAO Bo, WANG Shuo, ZHAO Wei, LIU Ming, LU Hai-tao, LIANG Xiao-ming. Characteristics and Health Risk Assessment of Volatile Organic Compounds in Different Functional Zones in Baoji in Summer[J]. Environmental Science, 2023, 44(10): 5418-5430.
宝鸡市夏季不同功能区挥发性有机物污染特征及健康风险评价
庞晓蝶1,2,3, 陈来国1,2, 高博1,2, 王硕1,2, 赵伟1,2, 刘明1,2, 陆海涛1,2, 梁小明1,2     
1. 生态环境部华南环境科学研究所, 广东省大气污染控制工程实验室, 广州 510655;
2. 生态环境部华南环境科学研究所, 广东省水与大气污染防治重点实验室, 广州 510655;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100012
收稿日期: 2022-11-07; 修订日期: 2022-12-21
基金项目: 国家大气重污染成因与治理攻关项目（DQGG202142）；国家重点研发计划项目（2018YFC0213902）；国家自然科学基金项目（41807309，41773127）
作者简介: 庞晓蝶(1997~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气挥发性有机物特征及健康效应, E-mail: 2292269448@qq.com
通信作者: 陈来国, E-mail: chenlaiguo@scies.org
摘要: 关中地区大气臭氧污染近年呈加剧趋势，研究城市不同功能区VOCs污染特征及其健康风险至关重要.夏季在宝鸡市交通区、综合区、工业区和风景区（对照点）设置4个采样点，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子检测器联用（GC-MS/FID）和高效液相色谱（HPLC）检测了115种挥发性有机物（VOCs），分析了不同功能区的污染特征，通过臭氧生成潜势（OFP）、·OH消耗速率（L·OH）和二次气溶胶生成潜势（SOAFP）评估其环境影响，并计算毒性VOCs的危害指数（HI）和终生致癌概率（LCR）.结果表明，采样期间交通区、综合区、工业区和风景区的φ（TVOCs）平均值分别为（59.63±23.85）×10-9、（42.92±11.88）×10-9、（60.27±24.09）×10-9和（55.54±7.44）×10-9，其中交通区烷烃占比最高，其它功能区均为含氧挥发性有机物（OVOCs）占比最高；不同功能区乙醛、丙酮、正丁烷和异戊烷等均较为丰富.交通区、综合区、工业区和风景区的甲苯与苯比值（T/B）的均值分别为1.84、2.39、1.28和1.64，同时还存在较多低于1的时段，异戊烷与正戊烷比值（i/n）多数集中在1~4之间，表明宝鸡市VOCs受到机动车尾气和油气挥发、生物质和煤燃烧以及工业涂装和铸造等工业源的影响较大.4个功能区的间/对-二甲苯与乙苯的比值（X/E）均低于2，风景区最小为1.79，表明宝鸡市VOCs一定程度上受到区域传输的影响；根据甲醛与乙醛比值（C1/C2）和乙醛与丙醛比值（C2/C3），表明醛酮类VOCs存在较明显的人为排放源且受到光化学反应的影响.各功能区OFP为：工业区>风景区>交通区>综合区，OVOCs和烯烃贡献大；各功能区L·OH的范围为8.77~15.82 s-1，工业区乙醛贡献最大，其它功能区异戊二烯贡献大；各功能区SOAFP为：风景区>综合区>交通区>工业区，甲苯、间/对-二甲苯和异戊二烯为关键物种.根据EPA的健康风险评价方法，各功能区的毒性VOCs的危害指数（HI）均低于1，处于可接受水平，但工业区HI>1的天数占总采样天数的42.86%，存在较大风险；交通区、综合区、工业区和风景区的终生致癌风险（LCR）分别为1.83×10-5、1.21×10-5、1.85×10-5和1.63×10-5，均处于评价体系的第Ⅲ等级，表明有较大可能的致癌风险，LCR超过10-6的物种有：甲醛、乙醛、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷和氯仿.
关键词: 宝鸡      城市功能区      挥发性有机物(VOCs)      污染特征      健康风险     
Characteristics and Health Risk Assessment of Volatile Organic Compounds in Different Functional Zones in Baoji in Summer
PANG Xiao-die1,2,3 , CHEN Lai-guo1,2 , GAO Bo1,2 , WANG Shuo1,2 , ZHAO Wei1,2 , LIU Ming1,2 , LU Hai-tao1,2 , LIANG Xiao-ming1,2     
1. Guangdong Province Engineering Laboratory for Air Pollution Control, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China;
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Water and Air Pollution Control, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China;
3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: The situation of air pollution in Guanzhong Plain has been increasing in recent years; hence, it is very important to study the characteristics of volatile organic compounds (VOCs) and their health risks in urban functional zones. We analyzed 115 VOCs using gas chromatography-mass spectrometry/hydrogen ion flame detector (GC-MS/FID) and high performance liquid chromatography (HPLC) at four sampling sites in the traffic, comprehensive, industrial, and scenic zones of Baoji. We analyzed the main components and key species in the different functional zones. Ozone formation potential (OFP), ·OH consumption rate (L·OH), and secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) were used to evaluate the environmental impact, and the hazard index (HI) and lifetime cancer risk (LCR) methods were employed. The results revealed that the mean values of φ(TVOCs) in the traffic, comprehensive, industrial, and scenic zones were (59.63±23.85)×10-9, (42.92±11.88)×10-9, (60.27±24.09)×10-9, and (55.54±7.44)×10-9, respectively. The dominant contributors at the traffic zone were alkanes, and those at the other functional zones were OVOCs. Acetaldehyde, acetone, n-butane, and isopentane were abundant at different functional zones. According to the characteristic ratios of VOCs, the average ratio of toluene to benzene (T/B) at the traffic, comprehensive, industrial, and scenic zones were 1.84, 2.39, 1.28, and 1.64, respectively, and the ratio of iso-pentane to n-pentane (i/n) was mainly between 1 and 4. The results indicated that VOCs in Baoji were significantly affected by vehicle emissions and gasoline evaporation, biomass and coal combustion, and industrial coatings and foundry. The ratio of m/p-xylene to ethylbenzene (X/E) was lower than 2 at the four functional zones, and the minimum was 1.79 at the scenic zones; the results revealed that X/E was small, and the aging degree of air masses was high, indicating the influence of regional transport. According to the ratio of formaldehyde to acetaldehyde (C1/C2) and the ratio of acetaldehyde to propanal (C2/C3), it was suggested that there may have been evident anthropogenic emission sources, and the photochemical reaction had an important effect on aldehydes and ketones. Environmental impact assessment results revealed that OVOCs and alkenes contributed significantly to OFP and OFP from large to small was as follows: industrial zone>scenic zone>traffic zone>comprehensive zone. The range of L·OH in each functional zone was 8.77-15.82 s-1, with isoprene contributing the most in the industrial zone and acetaldehyde contributing the most at other functional zones. The SOAFP of each functional zone was as follows: scenic zone>comprehensive zone>traffic zone>industrial zone. Toluene, m/p-xylene, and isoprene were the notable species. According to the health risk assessment of EPA, the HI of toxic VOCs in all functional zones was lower than 1, which was at an acceptable level. However, the number of days with HI>1 in industrial zones accounted for 42.86% of the total sampling days, indicating a high risk. The lifetime carcinogenic risk (LCR) of the traffic, comprehensive, industrial, and scenic zones were 1.83×10-5, 1.21×10-5, 1.85×10-5, and 1.63×10-5, respectively, which were all in grade Ⅲ of the rating system, indicating a high probability of cancer risk. Species with LCR greater than 10-6 were formaldehyde; acetaldehyde; 1, 2-dibromoethane; 1, 2-dichloroethane; 1, 2-dichloropropane; and chloroform.
Key words: Baoji      functional zones      volatile organic compounds (VOCs)      pollution characteristics      health risks     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气环境中重要的痕量物质, 能够与NOx和·OH等发生光化学反应, 形成二次有机气溶胶、过氧乙酰基硝酸酯和O3等, 影响空气质量[1~3].长时间暴露在一定浓度的毒性VOCs环境中会使人恶心、目眩和头疼, 对呼吸系统和神经系统产生危害, 引起心血管疾病[4~6], 部分VOCs还存在(苯、二氯甲烷和1, 3-丁二烯等)致癌风险[7].

前人对城市VOCs污染开展了研究, 甘浩等[8]对淄博工业园区VOCs研究发现烷烃占比最高, 烯烃和芳香烃是产生臭氧的关键组分, 苯的平均致癌风险为8.42×10-6, 存在大概率致癌风险, 而秦涛[9]在淄博市城区VOCs的研究中发现, 烯烃和含氧挥发性有机物(OVOCs)对臭氧生成的贡献最大, 卤代烃为非致癌和致癌风险贡献最高组分.李陵等[7]发现西南地区某工业区中, 一氯甲烷和二氯甲烷等物质的体积分数最高, 芳香烃和OVOCs对臭氧生成的贡献最大, 机动车尾气和化石燃料燃烧贡献了相对较高的致癌风险.张子金[10]对南京北郊的研究中指出反应活性最强的组分为芳香烃和烯烃, 1, 2-二氯乙烷是全年常见的毒性VOCs.库盈盈等[11]利用VOCs在线监测设备对沈阳市的不同功能区进行了研究, 发现工业区较交通区和文教混合区VOCs的日变化特征和优势组分存在区别, 烯烃对各功能区的臭氧生成潜势(OFP)贡献最大.综上, 不同城市、同一城市不同功能区VOCs的污染特征、健康危害主要组分存在明显区别.因此对城市不同功能区VOCs的污染特征和健康风险研究, 对于防治臭氧污染和保障居民健康具有重要意义.

宝鸡市是陕西省第二大城市, 关-天经济区副中心城市, 是我国西北工业重镇和高端设备制造基地, 也是我国重要的交通枢纽.位于关中平原西部, 南临秦岭, 西部和北部为山区, 渭河横穿中部, 呈尖角开口槽形, 污染物扩散条件差.近3年, 宝鸡市颗粒物的年均浓度依旧高于国家空气质量二级标准, 全年最大8h臭氧的浓度也不断升高, 复合污染特征明显, 污染治理形势严峻.部分学者对宝鸡市大气污染也进行了研究, 有研究对宝鸡市机动车排放和大气VOCs污染特征及臭氧生成潜势进行了分析[12, 13]; 陶双成[14]和王静晞[15]编制了道路移动源和人为源污染物排放清单并提出相应减排策略.当前的研究主要集中在整个宝鸡市VOCs的污染特征和源清单方面, 缺少对不同功能区VOCs污染特征、环境影响和健康风险评估方面的相关研究.本研究在宝鸡市综合区、交通区、工业区和风景区开展样品采集, 分析对环境和人体健康影响较大的关键组分, 旨在为当地大气污染治理提供科技支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集与分析 1.1.1 样品采集

采样时间为2021年7月30日至8月5日的每日13:00~16:00, 分别在宝鸡市的陈仓区环保局(D1, 34.356 4°N, 107.352 4°E, 交通区)、宝鸡市环境监测站(D2, 34.354 7°N, 107.143 1°E, 综合区)、长青工业园(D3, 34.439 2°N, 107.267 3°E, 工业区)和庙沟村(D4, 34.285 3°N, 107.158 6°E, 风景区)4个采样点(图 1)采集样品.利用带限流阀(Entech, USA)的3.2 L苏玛罐(杭州, 天净)采集非甲烷烃和卤代烃等VOCs, 连续采集3 h, 样品采集完成后于20 d内完成分析; 利用填充了涂渍2, 4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶的填充柱采样管(Waters, USA)采集醛酮类VOCs, 前接碘化钾过滤管, 通过真空泵(Gast, USA), 连续采样3h, 所采集样品在低于4℃条件下保存, 30 d内完成分析.采样期间日最高气温均在30℃以上, 平均气温为29.19℃, 平均湿度为46.80%, 主导风向为东北风, 平均风速为2.17 m ·s-1, 其中7月30日、8月1日和2日臭氧浓度超标.D1位于宝鸡市区东部、市区重要东西交通干道(陈仓大道)的十字路口, 南部586 m和1.1 km处分别为虢镇大道和宝鸡过境高速(G3024), 北部0.9 km为陇海线铁路, 东部3.4 km处为G244国道, 周边1 km内有加油站、建材批发、停车场、商贸城及汽车销售相关店铺, 周边道路纵横交错, 车流量多; D2位于宝鸡市环境监测站6楼楼顶, 周边1 km以内主要为居民区、商业区、公园、博物馆及体育馆等公共服务设施, 其东南1.1 km处为石鼓工业园, 该园区内多为小型企业, 主要包括机械加工、金属制品、电气机械和器材制造等企业[16]; D3位于大型工业园东南方向, 作为污染源监测点, 周边有电力能源、石化冶炼和新型材料制造等多家大型企业; D4位于市区东南部的天台山国家风景名胜区——鸡峰山景区内, 是空气质量对照点, 周边没有明显人为污染源.

图 1 采样点位置分布示意 Fig. 1 Map of the sampling sites in this study

1.1.2 样品分析方法及质量控制

苏玛罐样品经气相色谱-质谱/氢火焰离子检测器联用仪(GC-MSD/FID, Agilent, 7890A-5975C)检测, 共分析104种组分, 其中5种低碳组分(乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷)经色谱柱1(30 m×320 μm×20 μm, Agilent, HP Plot Q)分离后进入FID检测, 外标法定量; 其它100种组分经色谱柱2(60 m×250 μm×1 μm, Agilent, DB-1)分离后进入MSD检测, 内标法定量.样品检测限为0.001×10-9~0.186×10-9.同一批次随机选择苏玛罐充入高纯氮气作为清洗空白、实验室空白和运输空白, 每个采样点设置1个运输空白, 与采集样品在同样条件下运输储存, 各个空白中目标化合物均未检出或者低于方法检测限.标准曲线共设置6个浓度梯度, 每日重复进样标曲最低点和中间点对应浓度的标气, 两次重复进样各物质浓度的相对标准偏差(RSD)低于30%.具体分析和质量控制方法参考《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)和王冰等[17]和张盛华等[18]的研究.

DNPH吸附管(USA, Waters)用于分析11种醛酮类物质(甲醛、乙醛、丙醛、丁烯醛、甲基苯烯醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛和己醛), 利用2 mL乙腈洗脱, 高效液相色谱(HPLC, Shimadzu, LC-20AD)分析, 经C18反向色谱柱(250 mm×4.6 mm, Agilent, RP-C18)分离, 梯度洗脱, 保留时间定性, 外标法定量.醛酮类VOCs进行采样时, 每个采样点设置1个全程空白样, 在实验室内取同批次采样管按与样品相同的步骤制备实验室空白试样.所用混合标准物质购自Agilent, 标准曲线共设置5个梯度, 标曲线性良好(R2>0.995), 标准物质回收率在90% ~105%之间, 平行样品RSD小于5%.检出限范围为0.002×10-9~0.014×10-9.详细步骤参照《环境空气醛酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ 683-2014)和王敬等[19]、郑玄[20]和王琴等[21]的研究.

1.1.3 数据处理方法

本文利用R语言的“worldMet”包从NOAA获取的气象数据, “corrplot”包进行相关性检验.运用Excel进行基本的数据处理和计算皮尔逊相关系数, ArcMap 10.7绘制采样点地图, Origin 2021绘制其它图片.

1.2 研究方法 1.2.1 环境影响评估

以OFP和·OH自由基消耗速率(L·OH)用来反映VOCs的O3生成能力和反应活性, 二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)可以用来表征VOCs生成SOA的能力, O3和SOA是影响空气质量的关键物质.具体的计算公式如下[22, 23]:

式中, OFPi为物种i的OFP; [VOC]i为物种i的体积分数; MIRi为物种i的MIR系数. Li·OH为物种i的反应速率, s-1; [VOC]n为物种i的分子数浓度, molecule ·cm-3; Ki·OH为物种i与·OH的反应速率常数, cm3 ·(molecule ·s)-1.SOAFPi为物种i的SOA生成潜势; [VOC]mi为物种i的质量浓度, μg ·m-3; FVOCi为物种i参与反应的分数, %; FACi为物种i的SOA生成系数, %; p为地表大气压, atm; Mi为物种i的摩尔质量, g ·mol-1; T为空气温度, K.

文中使用的MIRi系数来自Venecek等[24]和Zhang等[25]的研究, FVOCi及FACi由Grosjean等[26, 27]的烟雾箱实验获得, Ki·OH由Atkinson提供[28].

1.2.2 健康风险评价

呼吸吸入环境空气中的毒性VOCs可对人体健康产生威胁[4].本研究利用危害指数(HI)和终生致癌风险(LCR)分别评估它们的非致癌和致癌风险, 具体的公式如下:

式中, ET为暴露时间, h ·d-1, 取值为8; EF为暴露频率, d ·a-1, 取值为350; ED为暴露持续时间, a, 取值为20; AT为平均暴露时间, h, ATnca和ATca分别取值为20和74.68; HQi为毒性VOCs物质i的危害指数, 无纲量; RfCi为参考浓度, μg ·m-3; LCRi为毒性VOCs物质i的致癌风险, 无量纲; IURi为毒性VOCs物种i吸入单位致癌因子, m3 ·μg-1, 相关取值根据李陵等[7]、秦涛等[9]的相关研究和统计年鉴[29].从美国环保署(USEPA)的综合风险资讯系统(https://iris.epa.gov/)获得各毒性VOCs的RfC和IUR值.

2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征分析

本研究共分析115种化合物, 包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、37种卤代烃、16种芳香烃、20种OVOCs和1种有机硫化物.采样期间交通区、综合区、工业区和风景区的φ(TVOCs)均值分别为(59.63±23.85)×10-9、(42.92±11.88)×10-9、(60.27±24.09)×10-9和(55.54±7.44)×10-9.4个功能区主要物种和组分见图 2, 除交通区外, 其它3个功能区均为OVOCs贡献最高, 各功能区不同组分排序基本一致, 与我国东部某城市类似[30]; 排名前2位的物质均为丙酮和乙醛, 丙酮的一次来源包括溶剂使用、柴油车排放、化工产品生产和液化石油气燃烧等, 重型机械尾气和生物质燃烧等会排放乙醛, 由于存在光化学反应, 丙酮和乙醛的二次生成也十分重要[31].交通区为烷烃占比最高(41.54%), φ(烷烃)为24.77×10-9, 异戊烷、环戊烷和乙烷等低链烷烃丰富, 它们与油气挥发和汽油车尾气相关[32, 33].综合区的芳香烃占比4.03%, 高于其它功能区, 同时丙酮和2-丁酮等OVOCs体积分数较高, 可能与附近工业园中表面喷涂等溶剂使用有关.工业园区φ(OVOCs)为28.08×10-9, 占比38.83%, 异丙醇和乙酸乙烯酯等较为丰富.风景区中异戊二烯、乙醛、丙酮和乙炔等低链烷烃体积分数较高, φ(异戊二烯)为4.09×10-9, 主要受到周围丰富植被的影响, 庞泉沟、神农架、武夷山和长岛等国家空气质量背景点异戊二烯的体积分数也较高[34]; 乙炔在环境中较为稳定, 主要由燃烧源产生, 而风景区周边人类活动较少, 推测可能受到城市与周边区域污染物传输的影响.

图 2 各功能区体积分数前15物种和各组分占比 Fig. 2 Ratios of top 15 VOC species and contribution of components at different functional zones

2.2 VOCs来源初步分析

特定VOCs的比值可以反映其来源[35~38].各特征物种的比值与其它城市比较见图 3和表 1.甲苯与苯的比值(T/B, Rpearson=0.04, P>0.05)和异戊烷与戊烷的比值(i/n, Rpearson=0.90, P < 0.01)常用来初步表征VOCs来源.根据已有源谱信息, 机动车尾气T/B通常在1.52左右, 生物质和煤炭燃烧源的比值一般为0.2~0.6, 大于3时与工业过程和溶剂使用有关[34, 39, 40]; 一般i/n燃煤源为0.56~0.80, 燃料蒸发为1.8~4.6, 机动车排放为2.2~3.8[32, 34, 40, 41].交通区、工业区和风景区T/B变化有较好的一致性, 多个点在1.52附近, 均值分别为1.84、1.28和1.64, 同时i/n大多数集中在1~4之间, 说明受到机动车排放影响较大.风景区和工业区T/B低于1的值较多, 说明VOCs可能与生物质和煤燃烧相关.采样前期, 综合区、交通区和风景区T/B较大, 受到工业源影响大, 同时结合丁酮、丙酮、二氯甲烷以及宝鸡市的工业结构分析[42, 43], 可能受到表面涂装和铸造等工业源影响.甲基叔丁基醚(METB)是汽油添加剂, METB与异戊烷的皮尔逊相关系数为0.78, 显著性检验P < 0.01, 达到极显著水平, 说明机动车尾气和汽油挥发是异戊烷的重要来源, 而甲苯和苯相关系数仅为0.04, 且相关性不显著, 表明甲苯与苯来自不同的源.综合T/B和i/n特征, 表明宝鸡市VOCs受到机动车尾气和油气挥发、生物质和煤燃烧以及工业涂装和铸造等工业源的影响较大.

图 3 各功能区特征VOCs比值的时间序列 Fig. 3 Time series of characteristic VOCs ratios at different functional zones

表 1 特征VOCs比值与其它城市比较1) Table 1 Characteristic VOCs ratio compared with that in other cities

乙烷和乙炔的比值(E/E, Rpearson=0.52, P < 0.05)和间/对-二甲苯与乙苯的比值(X/E, Rpearson=0.98, P < 0.01)可以表征气团的老化性.新鲜气团E/E通常为0.47±0.26, 比值越大气团的老化程度越高[44, 45].城市中X/E通常为2.5~2.9, 比值远小于2.9表明受到远距离传输的影响[32, 46].各功能区E/E均大于1, 多数集中在2附近; 各功能区X/E均低于2, 风景区最小为1.79, 大小与山西庞泉沟和山东长岛等背景区类似[34], 表明宝鸡市VOCs老化程度较高, 一定程度上受到周边区域传输的影响.

大量研究表明, 甲醛与乙醛的比值(C1/C2, Rpearson=0.50, P < 0.01)、乙醛与丙醛的比值(C2/C3, Rpearson=0.42, P < 0.05)可以反映大气中醛酮类化合物的来源[47~49].城市大气中C1/C2通常在1~2之间, 森林植物排放的异戊二烯氧化生成甲醛和乙醛, 甲醛的生成量大于乙醛, 所以边远和森林地区为10左右[48].通常认为丙醛只与人类活动有关, C2/C3越大, 说明受人类活动影响越小, 反之则越大[50], 在北京文教区和上海的居民区C2/C3大于20[51, 52], 南宁市部分时段可以达到88.60[53].本研究中, 虽然甲醛和乙醛、乙醛和丙醛相关系数仅为0.50和0.42, 但显著性均达到显著水平, 说明三者可能存在相似来源.宝鸡市4个功能区C1/C2均低于1, 低于北京、上海和广州等相关研究, C2/C3在18.26~172.22之间, 各功能区均值在70左右, 表明可能存在大量的人为源, 或者由于本研究采样期间臭氧超标, 部分时段臭氧浓度超过200μg ·m-3, 且13:00~16:00时段光化学反应剧烈, 甲醛和乙醛生成多并积累, 出现C1/C2偏小, C2/C3偏大现象, 与张鹏程[50]研究的结果类似.夏天发生臭氧污染, 不仅臭氧本身产生危害, 与生成臭氧相关的甲醛和乙醛等二次VOCs的产生也会对环境和人体产生相应的影响.

2.3 VOCs的环境影响 2.3.1 VOCs的臭氧生成潜势

宝鸡市交通区、综合区、工业区和风景区的OFP分别为125.6×10-9、78.91×10-9、145.8×10-9和144.1×10-9, 工业区的OFP最大, 风景区次之, 各功能区不同组分对总OFP的贡献率和贡献排名前15的物种如图 4所示.各功能区OVOCs贡献最大, 烷烃和烯烃次之, 随后为卤代烃、芳香烃和其它(炔烃和硫化物).交通区烷烃占总体积分数的41.54%, 但烷烃对总OFP仅为17.8%.OVOCs在工业区贡献率最高为66.5%, 烯烃在综合区和风景区的贡献较高, 分别为29.8%和27.8%.各组分的贡献特征与重庆市夏季[46]和铜川市冬季[23]类似, 而北京[57]、郑州[17]和芜湖[58]等城市芳香烃对OFP贡献最大.

图 4 各功能区OFP前15物种和各组分占比 Fig. 4 Top 15 OFP species and contribution of components at different functional zones

交通区贡献率前15的物种中, 有5种OVOCs、烷烃和烯烃各4种、芳香烃2种, 在总OFP的贡献率为87.52%, 乙醛贡献最高.而郑州的相关研究中, 周边公路铁路较多的站点, 甲苯和乙烯贡献最高[17].综合区OFP贡献率前15的物种占总OFP的88.70%, 乙醛、异戊二烯和异丁烷贡献靠前, 但成都[22]和泰安[59]的相关研究中, 采样点周边环境与综合区类似, 间/对-二甲苯和甲醛对OFP贡献大.工业区OVOCs对OFP贡献较大, 在总OFP的贡献率为66.5%.南京某工业园中对OFP贡献靠前的物种中2-丁酮和4-甲基-2-戊酮等OVOCs占比大[60].4个功能区中异戊二烯均对OFP贡献较大, 与宝鸡市植被覆盖率高和夏季气温高, 植物排放增多有关, 风景区异戊二烯的OFP为32.29×10-9, 排名第2, 占该区总OFP的22.41%, 而珠江三角洲背景海岸背景监测点对OFP贡献前3的物种为丙烯、间/对-二甲苯和1, 2, 3-三甲基苯, 异戊二烯排名第7[61].由此可见, 功能类似的城市功能区, 由于城市的产业组成和能源结构等差别, OFP的优势物种也存在差别.

2.3.2 VOCs的羟基消耗速率

本文共计算了60种VOCs的L·OH, 其中21种烷烃、11种烯烃、14种芳香烃和14种OVOCs.各功能区不同组分对L·OH的贡献率和贡献排名前15的物种如图 5所示, 交通区、综合区、工业区和风景区的L·OH分别为9.70、8.77、10.65和15.82 s-1.工业园区OVOCs贡献最高, 其它3区均为烯烃贡献最高, 4个功能区烯烃和OVOCs是L·OH的关键组分, 在王冰等[17]研究中, OVOCs和烯烃也为关键组分, 但是其研究中综合区的L·OH最高, 交通区和背景点类似, 与本文存在差异.从组分来看, 工业区乙醛贡献最大, 其它区均为异戊二烯, 成都市[22]夏季异戊二烯的L·OH最高, 淄博[9]夏季综合区乙醛贡献最高.各区L·OH排名前15的物种存在一定差别, 对L·OH的贡献率为89.25% ~95.22%, 风景区占比最高, 其中仅异戊二烯占比56.83%.

图 5 各功能区L·OH前15物种和各组分占比 Fig. 5 Top 15 L·OH species and contribution of components at different functional zones

2.3.3 VOCs的二次气溶胶生成潜势

一般只有含碳数大于6个的烷烃、烯烃和芳香烃等VOCs物种才能够生成SOA[62].根据FAC方法, 本研究中分析的115种化合物中有27种VOCs对SOA有生成潜势, 其中包括11种烷烃、15种芳香烃和1种烯烃(异戊二烯).各功能区不同组分的SOAFP大小和占比如图 6所示, 交通区、综合区、工业区和风景区的SOAFP分别为0.46、0.48、0.41和0.59μg ·m-3, 低于夏季南京某工业区(0.77 μg ·m-3)和淄博城区(1.89 μg ·m-3), 与铜川综合区(0.612μg ·m-3)冬季类似[9, 23, 60].烯烃对风景区的贡献最大, 其它功能区均为芳香烃贡献最大, 烯烃次之, 烷烃贡献最小.各功能区对SOAFP贡献前15的物种见表 2, 异戊二烯、甲苯和间/对-二甲苯是生成SOA的关键物质, 贡献为69.35% ~81.31%.与张瑞旭等[63]在2018年秋冬季的研究相比, 宝鸡市的SOAFPs明显降低, 但甲苯和间/对-二甲苯依旧为生成SOA的关键物种, 夏季植物排放的异戊二烯贡献明显增大.

图 6 各功能区总SOAFP和不同组分VOCs的SOAFP大小 Fig. 6 Total SOAFP of each functional area and the SOAFP of different components of VOCs

表 2 各功能区SOAFP排名前15的物种 Table 2 Top 15 SOAFP species at different functional zones

2.4 VOCs健康风险评价 2.4.1 VOCs的非致癌风险评价

危害指数(HI)用来表征滞留在环境中的污染物对周边人体健康产生的非致癌慢性风险[64].本研究共计算5种烷烃、2种烯烃、24种卤代烃、10种芳香烃和二硫化碳共51种毒性VOCs的危害指数.各功能区毒性VOCs的危害指数见图 7. 4个功能区HI的大小为: 工业区>风景区>交通区>综合区, 采样期间均值分别为0.96±0.20、0.80±0.10、0.77±0.10和0.57±0.11, 明显低于郑州市文教区(4.9)[65]、珠三角某石化企业内(3.1×103)[66]和京津冀郊区(5.2)[67], 高于夏季哈尔滨城区(7.05×10-2)[68]和上海工业区周边(0.24)[69]. 4个功能区的HI均值均低于EPA建议的可接受水平(HI < 1), 表明采样点周围居民通过吸入这些毒性VOCs不会产生非致癌的慢性健康风险.但工业区HI>1的天数占总采样天数的42.86%, 存在非致癌的慢性健康风险.不同物种的危害指数如图 7, 各功能区乙醛危害指数最接近1, 而1, 2-二氯丙烷、甲醛、丙醛、四氯化碳和苯等危害指数较高, HI值在0.1左右, 氯乙烷和正己烷等远低于其它物种的HI值.

1.正戊烷, 2.正己烷, 3.环己烷, 4.正庚烷, 5.正壬烷, 6.丙烯, 7. 1, 3-丁二烯, 8.一氯甲烷, 9.氯乙烯, 10.溴甲烷, 11.氯乙烷, 12.溴乙烯, 13. 1, 1-二氯乙烯, 14.二氯甲烷, 15.反-1, 2-二氯乙烯, 16.氯仿, 17. 1, 2-二氯乙烷, 18. 1, 1, 1-三氯乙烷, 19.四氯化碳, 20. 1, 2-二氯丙烷, 21.三氯乙烯, 22.顺-1, 3-二氯丙烯, 23. 反-1, 3-二氯丙烯, 24. 1, 1, 2-三氯乙烷, 25. 1, 2-二溴乙烷, 26.四氯乙烯, 27.氯苯, 28. 1, 4-二氯苯, 29. 1, 2-二氯苯, 30. 1, 2, 4-三氯苯, 31. 1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯, 32.苯, 33.甲苯, 34.乙苯, 35.间/对-二甲苯, 36.苯乙烯, 37.邻二甲苯, 38. 1, 3, 5-三甲基苯, 39. 1, 2, 4-三甲基苯, 40. 1, 2, 3-三甲基苯, 41.丙酮, 42.甲基叔丁基醚, 43.乙酸乙烯酯, 44.四氢呋喃, 45. 1, 4-二氧六环, 46.4-甲基-2-戊酮, 47. 2-己酮, 48.甲醛, 49.乙醛, 50.丙醛, 51.二硫化碳, 52.各功能区HI 图 7 各功能区毒性VOCs的危害指数 Fig. 7 Hazard indices of toxic VOCs at different functional zones

2.4.2 VOCs的致癌风险评价

共计算了27种毒性VOCs的终生致癌风险, 包括1种烯烃、20种卤代烃和4种OVOCs.各功能区毒性VOCs的终生致癌风险见图 8, 交通区、综合区、工业区和风景区的致癌风险分别为1.83×10-5、1.21×10-5、1.85×10-5和1.63×10-5, 4个功能区均在同一数量级, 交通区和工业区略高于背景区和综合区.根据秦涛[9]、张子金[10]和Sexton等[70]结合EPA建议划分的风险等级, 4个功能区均超过可忽略风险(LCR < 10-6), 但低于有确定风险的第Ⅳ等级(LCR>10-4), 处于第Ⅲ个等级(10-5 < LCR < 10-4), 表明各功能区存在较大可能的致癌风险.致癌风险处于第Ⅲ等级左右的物种有氯仿、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、1, 2-二溴乙烷、苯、甲醛和乙醛共6种物质.而穆迪港市(温哥华, 加拿大)的居住区和本拿比(温哥华, 加拿大)的综合区四氯化碳、苯、1, 3-丁二烯和萘的致癌风险达到第Ⅲ等级[71].北京市文教区与本研究的结果较为一致, 致癌风险均值超过第Ⅲ等级的有1, 2-二氯丙烷、1, 2-二氯乙烷、乙醛和苯[51].

1. 1, 3-丁二烯, 2.氯乙烯, 3.溴乙烯, 4.二氯甲烷, 5. 1, 1-二氯乙烷, 6.氯仿, 7. 1, 2-二氯乙烷, 8.四氯化碳, 9. 1, 2-二氯丙烷, 10.一溴二氯甲烷, 11.三氯乙烯, 12.顺-1, 3-二氯丙烯, 13.反-1, 3-二氯丙烯, 14. 1, 1, 2-三氯乙烷, 15.一氯二溴甲烷, 16. 1, 2-二溴乙烷, 17.四氯乙烯, 18.溴仿, 19. 1, 1, 2, 2-四氯乙烷, 20. 1, 4-二氯苯, 21. 1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯, 22.苯, 23.乙苯, 24.甲基叔丁基醚, 25. 1, 4-二氧六环, 26.甲醛, 27.乙醛, 28.各功能区LCR 图 8 各功能区毒性VOCs的终生致癌风险 Fig. 8 Lifetime cancer risk of toxic VOCs at different functional zones

3 结论

(1) 宝鸡市各夏季功能区VOCs在组成特征、优势物种和环境影响方面存在一定差别, 但也具有相似之处.交通区烷烃占比最大, 其它三区均为OVOCs最大, 乙醛和丙酮丰富; 工业区OFP最大, 各区均为OVOCs贡献最大, 甲醛、乙醛、异戊二烯、环戊烷和乙烯等贡献靠前; 交通区和工业区OVOCs对L·OH贡献大, 烯烃在综合区和风景区贡献大; 甲苯和间/对-二甲苯是生成SOAFP的关键物种, 异戊二烯对风景区SOAFP贡献最大.

(2) 根据T/B和i/n分析, VOCs受到机动车尾气和油气挥发、生物质和煤燃烧源以及工业源的影响较大; 4个功能区的X/E均低于2, 风景区最小为1.79, 表明宝鸡市VOCs一定程度上受到周边区域传输的影响; C1/C2和C2/C3表明光化学反应对醛酮类VOCs的来源有重要影响.

(3) 夏季风景区植物源排放的异戊二烯活性较强, 仅异戊二烯占OFP、L·OH和SOAFP的比例分别为22.41%、56.83%和57.54%, 对污染物形成有重要作用, 应加强对相关机制的研究; 作为背景点的风景区VOCs污染特征和活性与其它区域没有明显区别, 表明日间城市尺度内大气污染物混合均匀.

(4) 4个功能区的HI均值, 均低于1, 表明采样点周围居民通过吸入这些毒性VOCs不会引起非致癌的慢性健康风险, 但工业区部分时段高于1, 存在非致癌的慢性健康风险.交通区、综合区、工业区和风景区的致癌风险分别为1.83×10-5、1.21×10-5、1.85×10-5和1.63×10-5, 处于第Ⅲ等级, 有较大可能致癌风险.四氯化碳、苯、1, 3-丁二烯和萘的致癌风险达到第Ⅲ等级, 应加强相关工业源和溶剂使用的监管力度.

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