环境科学  2023, Vol. 44 Issue (10): 5344-5355   PDF    
引用本文
石震宇, 卢俊平, 刘廷玺, 张晓晶, 贾永芹, 王怡, 刘莹慧. 典型生态脆弱区水库周边大气降尘重金属风险评价及APCS-MLR模型溯源[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5344-5355.
SHI Zhen-yu, LU Jun-ping, LIU Ting-xi, ZHANG Xiao-jing, JIA Yong-qin, WANG Yi, LIU Ying-hui. Risk Assessment of Heavy Metals in Dust Fall Around Reservoirs in Typical Ecologically Fragile Areas and Traceability Based on APCS-MLR Model[J]. Environmental Science, 2023, 44(10): 5344-5355.
典型生态脆弱区水库周边大气降尘重金属风险评价及APCS-MLR模型溯源
石震宇1, 卢俊平1,2, 刘廷玺1,2, 张晓晶1,2, 贾永芹1,2, 王怡1, 刘莹慧1     
1. 内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院, 呼和浩特 010018;
2. 内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室, 呼和浩特 010018
收稿日期: 2022-11-16; 修订日期: 2022-12-31
基金项目: 青年教师科研能力提升基金项目（BR220102）；国家自然科学基金项目（51869021，52260029）；内蒙古自然科学基金项目（2022MS05053）；内蒙自治区教育厅项目（NJZY21476）；内蒙古自治区教育厅科技英才项目（NJYT22040）
作者简介: 石震宇(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为沙源区水库大气干湿沉降污染, E-mail: kyszy0809@163.com
通信作者: 卢俊平, E-mail: lujunping2008@163.com
摘要: 为评估生态脆弱区大气中重金属的健康风险状况及污染来源，以锡林郭勒盟大河口水库周边为研究区，2021~2022年对布设的12个大气降尘监测点进行为期1a的采集工作，共收集到样品144份，测定Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Mn、As和Cd共8种重金属的含量，运用潜在生态指数（Eri）和健康风险评价模型评估大气中重金属对生态安全和人体健康的风险水平，利用富集因子分析法，主成分分析法及绝对主成分-多元线性回归（APCS-MLR）受体模型定性与定量地解析研究区大气重金属污染来源.结果表明：①研究区全年大气降尘重金属综合潜在生态风险均值属于强生态风险，各重金属元素中仅Cd元素处于极高风险程度，其余均为轻微风险.②健康风险评价结果表明，手口途径和皮肤接触途径摄入是引起非致癌风险和致癌风险的主要暴露途径，儿童在个别月份存在非致癌风险与可接受的致癌风险，其中As元素是非致癌风险与致癌风险的主要贡献来源.③通过富集因子分析、主成分分析和APCS-MLR受体模型计算表明：风沙扬尘源占比最大，为37.82%，煤炭燃烧与交通源对Cu、Cd、Pb和Zn的贡献率分别为：73.01%、40.22%、70.31%和32.82%；采矿活动对As贡献率为42.59%；工业源对Cd元素的贡献率为22.01%；人类其他活动源对Cd、As、Pb和Zn的贡献分别为：21.12%、34.40%、23.04%和32.15%.
关键词: 大气降尘      重金属      风险评估      来源解析      APCS-MLR受体模型     
Risk Assessment of Heavy Metals in Dust Fall Around Reservoirs in Typical Ecologically Fragile Areas and Traceability Based on APCS-MLR Model
SHI Zhen-yu1 , LU Jun-ping1,2 , LIU Ting-xi1,2 , ZHANG Xiao-jing1,2 , JIA Yong-qin1,2 , WANG Yi1 , LIU Ying-hui1     
1. College of Water Conservancy and Civil Engineering, Inner Mongolia Agricultural University, Hohhot 010018, China;
2. Key Laboratory of Water Resources Protection and Utilization, Inner Mongolia Agricultural University, Hohhot 010018, China
Abstract: To assess the health risk status and pollution sources of heavy metals in the atmosphere of ecologically vulnerable areas, the surrounding area of Dahekou Reservoir in Xilingol League was selected as the study area. From 2021 to 2022, 12 monitoring points for atmospheric dust fall were collected for a period of one year. A total of 144 samples were collected to determine the contents of eight types of heavy metals, namely Cr, Ni, Pb, Cu, Zn, Mn, As, and Cd. The potential ecological index (Eri) and health risk assessment model were used to assess the risk level of atmospheric heavy metals on ecological security and human health. The analysis of enrichment factors, principal components, and the model of absolute principal component multiple linear regression (APCS-MLR) receptor were used to analyze the sources of heavy metal pollution qualitatively in the atmosphere of the study area. The results showed that: ① the mean value of the comprehensive potential ecological risk of heavy metals in the annual atmospheric dust fall in the study area was at a high ecological risk, and only the Cd value was at a very high risk level among the heavy metals, whereas the remaining were at a slight risk. ② The results of the health risk showed that intake by hand, mouth, and skin contact were the main exposure routes, which led to non-carcinogenic and carcinogenic risks. Children were under non-carcinogenic and acceptable carcinogenic risks in different months. During those months, the main source of the risks was As. ③ Through enrichment factor analysis, principal component analysis, and APCS-MLR receptor model calculation, the results revealed that the proportion of wind-blown sources was the largest, accounting for 37.82%, and the contribution rates of coal combustion and traffic sources to Cu, Cd, Pb, and Zn were 73.01%, 40.22%, 70.31%, and 32.82%, respectively. The contribution rate of mining activities to As was 42.59%, while that of industrial sources of Cd was 22.01%; the contributions of other human activity sources of Cd, As, Pb, and Zn were 21.12%, 34.40%, 23.04%, and 32.15%, respectively.
Key words: atmospheric dust fall      heavy metals      risk assessment      source analysis      APCS-MLR receptor model     

随着人口数量的激增和人类经济活动的强烈影响, 环境问题已经逐步成为当今人类面临的重大挑战[1], 重金属因其隐蔽性强, 毒性高, 降解难度大的特点[2], 备受人们的关注.近年来, 国内外的诸多专家和学者对大气[3]、水[4]、沉积物[5]、土壤[6]和农作物[7]等介质中的重金属污染开展了相关研究, 发现相较于其他介质, 重金属在大气中停留时间长, 传输距离远, 能以降尘的方式对水体和土壤等生态环境造成污染, 还可以通过呼吸进入人体呼吸系统和血液循环, 引起呼吸道炎症, 免疫系统损伤甚至诱发癌症, 因此开展大气降尘重金属方面的相关研究显得尤为紧迫.现阶段有关大气重金属污染的研究内容主要集中于含量特征[8, 9], 时空分布[9, 10]、通量估算[11~14]、形态分析[15]、风险评估[16~18]和来源解析[19, 20]等方面, 虽然对大气中重金属的研究已经较为详尽, 但仍存在一定局限性: ①研究区多集中于城市, 工业园区和大型湖泊, 对生态脆弱的沙源区研究极少关注, 相关成果鲜见报道.②源解析方法多采用相关分析, 主成分分析, PMF模型, 同位素比值法等, 国内研究对能进一步计算贡献率且算法简明, 复查成本较低的APCS-MLR模型应用多出现在土壤、沉积物和水等介质中, 在大气中应用较少.

大河口水库位于内蒙古自治区锡林郭勒盟东南部的多伦县, 是中国风蚀和沙尘危害程度最严重的地区之一, 属于生态脆弱区[21], 因其特殊的地理位置, 该地区生态环境的优劣直接影响到周边地区的经济发展与农牧民的身体健康, 但有关该地区大气中重金属的健康风险评估和污染来源解析的研究却尚未引起关注.为及时精准地阻断污染源头, 制定准确有效的预防机制, 本文选取美国环保署规定的8种优先控制重金属(Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Mn、As和Cd)为研究对象, 利用潜在生态指数法评价其对生态环境的影响, 运用美国环境保护署推荐使用的健康风险评估模型, 就3种不同途径对成人和儿童的人体健康风险进行评估, 将富集因子分析法、主成分分析法和APCS-MLR受体模型法相结合, 定量阐明典型生态脆弱区水库大气降尘重金属含量的年内变化规律, 辨识重金属污染来源及其贡献率, 以期为水库周边潜在生态危害, 农牧民身体健康和当地经济可持续发展提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

大河口水库(东经116°34′~116°40′, 北纬42°12′~42°15′), 位于内蒙古自治区锡林郭勒盟多伦县境内滦河干流上, 位置如图 1所示.多伦县因地处生态脆弱带且人口密度大, 生态灾害承灾体脆弱程度为重度脆弱, 在全盟属最高一列(见图 1).当地全年以西北风为主导风向, 占年风向比例的46.22%, 多年平均最大风速20.3 m·s-1, 历年实测最大风速28 m·s-1(1997年6月10日).多伦县地处温带大陆性季风气候区, 常年干旱少雨, 自1961年始, 降水量整体呈现下降趋势, 加上气候增暖的影响, 高温、大风和沙尘暴等极端天气频率增加, 尤其是扬尘天气的增多, 使得该地区生态环境愈发恶化, 农田和草场等地块分化严重, 进而影响到多伦县农牧民的生产生活.水库周边分布有化工企业与工业园区, 距离多伦县城15 km, 由滦河和吐力根河地表径流补给, 水域面积为17.26 km2, 是一座兼具供水发电、农业灌溉和水产养殖等功能的多功能中型水库.

图 1 大河口水库位置及降尘监测点布置示意 Fig. 1 Location of Dahekou Reservoir and layout of dust monitoring sites

1.2 样品采集与仪器分析

根据大河口水库地形特征及污染源分布情况, 按照水库断面, 沿水库周边设置12个大气降尘监测采样点, 采样点布置如图 1所示.大气重金属沉降物采集参照《环境空气质量自动监测技术规范》[22]和《环境空气降尘的测定(重量法)》[23]进行采集, 采集装置为本团队自行研制的大气干湿降尘自动采集装置(内径250 mm的标准玻璃缸2个, 置于高出地面1.5 m处的铁架中, 降水时由自控感应装置控制自动关闭玻璃缸盖)[24].采样时间为2021年4月至2022年3月.每月月初降尘采集装置的标准玻璃缸处于敞开状态, 降水发生瞬间采集器通过安装的雨滴感应装置自动将采样器干沉降玻璃缸用盖密封, 降水结束后又立即打开.每月最后1 d, 用毛刷将收集采集器中干降尘玻璃缸中的样品装入塑封袋密封保存, 带回实验室并存放于4℃条件下, 每月采样结束后用质量分数10%的HNO3溶液浸泡采样缸, 并用蒸馏水冲洗, 去离子水润洗, 晾干后放回各采样点以继续下月采样.

在实验室中用100目尼龙筛将大气干降尘样品中的砂砾、昆虫尸体和落叶等杂物剔除, 装袋后再存放于4℃条件下.大气降尘样品参照中国生态环境保护部发布的HJ 832-2017土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法[25]消解后, 用电感耦合等离子体质谱仪(NexION 1000)进行检测.根据元素的质谱图或特征离子进行定性, 内标法定量.为减小误差, 本实验采用国家标准土壤样品GSS-8(GBW-07408)、空白样和平行样进行质量控制, 标准样品中重金属的回收率误差小于5%.

1.3 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数法是由瑞典学者Hakanson提出用于评价重金属污染及其生态危害的方法[26].该方法将重金属的生态效应、环境效应与毒理学结合在一起, 能综合反映重金属对生态环境的影响.其表达式如下:

(1)

式中, Ci和C0i分别为重金属i含量的实测值和参比值; Tir为重金属的毒性系数, 重金属Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Mn、As和Cd的毒性响应系数分别为: 2、5、5、5、1、1、10和30[26, 27]. Eir为重金属的潜在生态危害指数, 当Eir≤40时属于轻微潜在风险, 40<Eir≤80时属于中潜在风险, 80<Eir≤160时属于中高潜在风险, 160<Eir≤320时属于高潜在风险, Eir>320时属于极高潜在风险.

(2)

式中, RI为研究区域多种重金属的综合潜在生态风险指数; 当RI≤150时属于轻微生态危害, 150<RI≤300时属于中生态危害, 300<RI≤600时属于强生态危害, RI>600时属于极强生态危害.

1.4 健康风险评价

采用美国环保署的健康风险评估模型, 分别以手口途径、皮肤接触途径和呼吸途径这3种暴露途径对研究区大气降尘中重金属做健康风险评估.本次研究将受试群体分为儿童和成人两组, 分别估算其非致癌风险(HQ)和致癌风险(CR).其中非致癌风险主要针对Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Mn、As和Cd共8种元素; 对As、Cr、Pb、Cd和Ni共5种元素进行致癌风险评估, 就健康风险而言, Cr为六价铬, 本文以Cr金属总量的1/7参与计算[31].3种途径的大气重金属元素每日摄入量: 手口(CDIing), 皮肤接触(CDIder)和呼吸(CDIinh)计算方法如下, 各暴露评估参数取值如表 1所示.

表 1 暴露评估参数取值[28, 29] Table 1 Exposure evaluation parameter values

(3)
(4)
(5)

非致癌风险: CDI为基于各暴露途径的重金属的日摄入量, HQ值为不同途径产生的非致癌风险, 危害指数HI值为HQ值的总和, 是多途径下的总非致癌风险.HQ值或HI值小于或等于1则无非致癌风险, 相反, HQ值或HI值大于1则表明有非致癌风险, HQ值和HI值计算公式如下:

(6)
(7)

致癌风险: SFi为各元素的致癌校正参数斜率系数mg·(kg·d)-1, CR值为不同途径产生的致癌风险, TCR值为CR值的总和, 是多途径下总致癌风险, 当CR值或TCR值小于10-6时普遍认为致癌风险等级为无风险, CR值或TCR值在10-6~10-4范围内时被认定为人体可接受的潜在风险, 当CR值或TCR值大于10-4时被认定为存在致癌风险, 计算公式如下, 各重金属参考剂量如表 2所示.

表 2 重金属参考剂量[30] Table 2 Reference doses of heavy metals

(8)
(9)
1.5 富集因子分析

富集因子分析法常用于计算大气降尘中重金属元素的富集程度, 用以判断人为源与自然源对降尘中重金属的贡献占比, 定性分析污染来源, 计算公式如下:

(10)

式中, EF为重金属元素在大气颗粒物中的富集因子; (Ci/Cn n的实测含量(mg·kg-1)的比值; (Ci/Cn)土壤为重金属i的土壤背景值含量(mg·kg-1)与参比元素n的土壤背景值含量(mg·kg-1)的比值.其中参比元素应从地壳中含量丰富、受人类活动影响较小、具有较好的均质性且与目标元素的相关性低的元素中选取, 本文选用Fe作为参比元素.富集程度划分为：EF≤1无富集, 1<EF≤2轻度富集, 2<EF≤5中度富集, 5<EF≤20显著富集, 20<EF≤40强烈富集, EF>40极强烈富集[31].

1.6 绝对主成分-多元线性回归(APCS-MLR)受体模型

绝对主成分-多元线性回归受体模型是通过主成分分析得到的主因子得分减去0浓度样本主因子分数转化为绝对主成分因子得分, 再将重金属元素含量作为因变量, 绝对主成分得分作为自变量进行多元线性回归分析, 从而得到不同主因子的回归系数, 最后利用回归系数计算不同主因子的贡献率[32], 其计算过程如下:

(11)
(12)
(13)
(14)

式中, Zi0为重金属元素i的0浓度样本; Ci为重金属元素i的含量平均值(mg·kg-1); σi为重金属元素i的标准偏差, Ci为重金属元素i含量估计值, bi0为多元线性的常数项, bmi为污染源m对重金属元素i的多元回归系数, APCSmi是绝对主成分因子得分, bmi×APCSmi为污染源m对Ci的贡献量, PCiK为已知源的贡献率, PCiU为未知源的贡献率.

2 结果与讨论 2.1 典型生态脆弱区大气降尘含量变化特征

2021~2022年连续12个月对大河口水库的12个采样点进行采集, 共收集到降尘样品144份, 金属元素含量的检测结果如表 3所示, 研究区被检测的8种重金属含量的平均值大小顺序依次为: Mn>Zn>Cr>Cu>Pb>As>Ni>Cd, 其中Cu、Cd、Cr、As、Pb和Zn含量均在不同程度上超过土壤背景值, 分别是内蒙古土壤背景值的2.88、13.51、1.12、2.71、1.31和5.41倍, 说明研究区周边大气降尘中存在重金属富集现象, 但与中国城市和工业区相比并不明显, 排在中下水平[9].重金属Cd的平均含量高出内蒙古土壤背景值一个数量级以上, 说明该元素在研究区范围内受人为污染较严重, 更易在降尘中富集[33], 大气重金属污染以Cd为主, 该结论与我国学者对地貌和气候特征相似的吴忠市高沙窝镇进行大气重金属调查研究取得的结论基本相一致[34].

表 3 大河口水库大气降尘金属元素含量的统计分析 Table 3 Statistical analysis of metals concentration in atmospheric dust fall of Dahekou Reservoir

变异系数能够反映污染物的时空差异性和受人类影响的程度, 研究区大气降尘重金属的变异系数由大到小顺序为: As(0.960)>Cd(0.611)>Pb(0.429)>Cu(0.322)>Mn(3.21)>Ni(0.268)>Zn(0.252)>Cr(0.189), 其中As、Cd和Pb的变异系数超过0.36, 处于高等变异程度[36], 说明研究区大气降尘中这3种元素的质量分数分布极不均匀, 具有局部污染源且在一定程度上受人类活动的影响.

2.2 研究区大气重金属干沉降通量分析

根据监测分析得到的数据, 通过计算得到大河口水库大气降尘重金属的沉降通量如表 4所示, 地处生态脆弱区的大河口水库与国内外同纬度的湖泊相比, 其大气重金属干沉降通量是我国北方湖泊乌梁素海的3.3~30.6倍, 是美国Erie湖、Michigan湖和Superior湖的7.8~1 057.1倍, 相较于我国南方湖泊太湖和长江口, 多项重金属元素通量也高出一个数量级以上.这种悬殊的对比结果归因于: ①大河口水库地处风蚀和沙尘危害最严重的沙源区, 地表以沙质物为主, 植被覆盖稀疏, 持水量小, 易受到风力侵蚀, 又具有典型的多风少雨的季节性季风气候特征, 为扬尘提供了干燥的环境和动力条件, 使地表沙土更易起尘向大气中释放.②受蒙古冷高压的影响, 气团裹挟着源自蒙古戈壁和浑善达克沙地的风沙尘与研究区周边工业生产和交通运输等过程产生的气溶胶污染物发生多相反应, 最终以干沉降的方式对研究区产生影响.虽然不同的采样方法, 测定方案和仪器选择都会令数据产生一定的误差, 但相差一个甚至多个数量级的对比结果足以说明研究区大气的重金属沉降通量对于当地地表水环境的污染影响值得重点关注, 对生态脆弱区的大河口水库进行周边大气降尘的风险评价和污染物来源解析尤为必要.

表 4 国内外湖泊(水库)大气降尘重金属通量对比分析1) Table 4 Comparative analysis of heavy metal fluxes in atmospheric dust fall of lakes (reservoirs) at home and abroad

2.3 大气降尘重金属污染风险评价 2.3.1 潜在生态风险评价

研究区潜在生态风险程度如表 5所示, 比较8种重金属潜在生态风险指数Eir的平均值可知, 研究区大气降尘重金属的风险值由大到小依次为: Cd(405.23)>As(27.12)>Cu(14.39)>Pb(6.57)>Zn(5.41)>Ni(4.54)>Cr(2.25)>Mn(0.73), 排序结果与姚青等[37]在天津城区研究的结果基本一致, 但城区的人类活动更为频繁, 与之相比研究区整体风险值偏小.Cd是生态危害较为严重的重金属元素, 在对研究区进行的连续12个月的大气降尘监测中有10个月的样品处于高潜在风险以上的污染水平, 其中有7个月份的污染水平为极高潜在风险.此外, 重金属As有3个月的污染水平处于中度风险, 1个月处于中高风险等级, 其余月份均为轻微潜在风险, 除去Cd和As, 研究区大气降尘中其余6种优先控制重金属的全年潜在生态风险程度均在轻微风险程度.

表 5 大气降尘中重金属潜在生态风险指数 Table 5 Potential ecological risk indices of heavy metals in atmospheric dust fall

研究区周边大气降尘的生态风险综合指数RI的值在30.06~897.14范围内, 均值为466.23, 按照风险程度划分属于强生态危害.在连续12个月的监测中, 生态风险程度被划分为轻微生态危害、中生态危害、强生态危害和极强生态危害4个等级的月份频次分别为2、1、5和4.潜在风险主要来源于重金属Cd, 该结果与我国其他学者对天津市[37, 38], 青岛市[38]和邯郸市[39]的大气重金属潜在风险评价研究的结果一致, 原因可能与其较高的毒性系数和研究区周边煤化工企业、工业园区的运行导致Cd的富集相关.

2.3.2 健康风险评价

研究区不同月份3种暴露途径的多元素综合非致癌风险指数如表 6所示.非致癌风险评价的结果表明, 对于儿童和成人, 多种重金属不同暴露途径的非致癌风险贡献占比的大小顺序基本一致, 多数月份表现为经手口途径摄入略大于经皮肤接触途径摄入, 在所有月份中经呼吸途径摄入的非致癌风险均远小于其他两种途径, 表明重金属经手口摄入和皮肤接触摄入是导致非致癌风险的主要暴露途径.儿童的重金属多元素3种途径的非致癌总风险指数HI在7、10、11、12月和翌年1月均略大于1, 分别为1.90、1.00、1.28、1.28和1.33, 其中7月和翌年1月经手口途径摄入的非致癌风险指数为1.50和1.02, 表明大气降尘中的重金属在这几个月份对儿童具有非致癌风险; 对于成人来说, 连续监测的12个月份中, HI值均小于1, 说明大气降尘对成年人不存在非致癌风险.

表 6 不同途径重金属非致癌暴露风险值1) Table 6 Risk value of non-carcinogenic exposure to heavy metals from different ways

单元素的非致癌风险值如表 7所示, 大气降尘中不同重金属单元素的非致癌风险HQ值大小顺序为As、Mn和Pb最大, Cr、Cd和Zn次之, Cu和Ni最小, 与我国南方港口有较大不同[40], 可能与两地不同的自然条件, 气候特征, 能源状况等有关.其中As元素7月和翌年1月儿童的HQ值为1.69和1.08, 大于1, 说明该时间段内As元素在儿童中具有一定的非致癌风险, 除此之外As元素其他月份的HQ值和其余元素的所有监测月份的HQ值均小于1, 均无非致癌风险.

表 7 不同重金属非致癌暴露风险值(HQ)1) Table 7 Risk values of non-carcinogenic exposure to different heavy metals

研究区大气降尘各月份对成人和儿童的单项致癌风险指数CR值和致癌风险总指数TCR值如表 8所示, 不同重金属元素对儿童和成人的致癌风险不同, Ni和Cr元素呈现成人大于儿童外, 其余元素均呈现儿童大于成人的整体趋势.除重金属As元素在6~12月和翌年1月的CR值处于10-6~10-4之间外, 其余月份与其他重金属元素的CR值均小于10-6, 说明在该时间段内重金属As存在潜在的致癌风险, 研究区周边不同重金属元素引起的单项致癌风险尚在可接受范围内.

表 8 不同重金属致癌暴露风险值1) Table 8 Risk values of carcinogenic exposure to different heavy metals

因为儿童较高的日摄入量和较轻的体重, 不同月份的大气重金属TCR值大体呈现儿童高于成人的趋势.在监测的12个月份中6月~12月和翌年1月的TCR值介于10-6~10-4之间, 其余月份的致癌风险均为无风险, 说明大气重金属对成人和儿童的致癌风险在可接受范围内.存在潜在致癌风险的时间段内, As元素对儿童和成人的TCR值贡献率分别为89.68% ~99.64%和71.11% ~99.26%, 说明大气降尘中As元素为致癌健康风险的主要污染物.

2.4 大气重金属来源解析 2.4.1 富集因子分析

研究区连续12个月大气中各重金属富集因子值如图 2所示, 各元素平均值的大小顺序为: Cd(16.94)>Zn(6.81)>As(3.13)>Cu(3.11)>Pb(1.69)>Cr(1.53)>Ni(1.21)>Mn(0.98), 在不同时间段内, 各元素的富集程度存在差异, 8种重金属的富集程度属于轻度富集的月份频数分别为: 1、0、1、5、3、10、6和1; 处于中度富集的月份频数分别为: 0、2、5、5、5、1、1和1; 处于显著富集的月份频数为: 6、10、2、2、0、0、0和0; 处于强烈富集的仅有4月的Cd元素; 其余均为无富集.数据表明研究区大气降尘中重金属元素Cd与Zn富集程度较高, 受人类活动影响较大, Mn富集程度较低, 一年内整体处于无富集程度, 主要受自然因素影响.

图 2 大气重金属富集系数 Fig. 2 Concentration coefficient of heavy metals in the atmosphere

富集因子分析虽然能根据重金属元素的富集程度判断人为因素的影响大小, 定性的区分自然源与人类活动源, 但无法准确辨识各污染源类别和计算贡献率, 为精准确定污染物源头, 仍需其它分析方法进行补充验证.

2.4.2 大气重金属含量主成分分析

对研究区大气重金属浓度数据进行标准化处理, 对处理后的数据进行KMO-Bartlett球形检验, 结果表明, 大气重金属的KMO值为0.721, 检验显著性水平小于0.05, 说明数据符合正态分布且适合进行主成分分析.针对研究区实测的8种重金属做主成分分析, 分别提取到可以解释总方差37.82%、24.41%、14.16%和8.56%的4个主成分, 累计方差贡献为84.95%, 主成分分析结果如表 9所示.

表 9 大气重金属元素主成分分析结果1) Table 9 Analysis results of main components of heavy metal elements in the atmosphere

第一主成分的贡献率为37.82%, 高于其他主成分, 其中Ni、Mn和Cr在其上具有较高的载荷, 分别为0.907、0.913和0.836, 在大气降尘中这3种元素的变异系数与富集程度较低, EF均在2以内, 表明受到人类活动影响较小, 根据吴红璇等[41]在乌海市降尘的研究中对富集因子的来源划分, 可以认定第一主成分主要来源于自然源贡献, 研究区地处浑善达克沙地尾缘, 空气和土壤干燥, 植被以草原和农作物为主, 根系持水率低, 覆盖稀疏, 孕灾环境敏感性较高, 易孕风沙, 又因为人类农牧业与交通运输等生产活动, 进一步加剧了土地沙化速率, 活跃蒙古气旋及气旋后的冷高压, 使自蒙古戈壁东部形成的沙尘气溶胶沿浑善达克沙地东移南下, 裹挟着研究区北方大面积旱地、沙地和干涸盐湖的起尘传输而至, 导致扬尘天气频繁, 因此将该主成分认定为风沙扬尘源.

Cu、Pb和Zn在第二主成分上具有较高的载荷, 分别为: 0.867、0.871和0.581, 这3种元素在大气降尘中的含量均大于土壤背景值, 且变异系数较大, 富集程度较高, 说明受人为影响程度较高.机动车尾气排放, 轮胎磨损以及煤炭燃烧是排放Cu、Zn和Pb的主要来源[42].研究区西南方向2.5 km内有年运量3 000万t的煤炭运输铁路专用线环绕, 南部与G510国道毗邻, 客货运交通发达, 且周边分布有多家热力公司, 多伦县全年有一半时间属于供暖期(自当年10月始, 翌年4月结束), 采暖方式均为燃煤供热, 故将第二主成分定义为煤炭燃烧及交通源.

在第三主成分上载荷较大的元素为As(0.929), 且变异系数与富集程度均较高, 已有研究表明, 铅锌矿区的矿山开采为重金属As的主要来源[43], 研究区周边自然资源丰富, 于1996年被列为国家13个重点找矿区之一, 属多伦-赤峰多金属成矿带, 已探明储量的金属矿藏主要有硐子铅锌矿、天桥沟铅锌矿、荷尔勿苏铅锌矿、小营子铅锌矿等, 故将第三主成分认定为采矿源.

第四主成分中荷载最大的是重金属元素Cd, 富集因子分析结果表明该元素的富集程度最高, 受人为因素影响最大.Cd元素的排放普遍认为与冶金, 化工有关, 是工业烟尘的特征元素.代杰瑞等[44]对济宁市近地表大气降尘的研究中发现, 在市中心、钢铁厂、化工厂附近Cd有较高的含量, 距研究区直线距离4.4 km的西南方向分布有年产138万t煤基烯烃的大型化工企业与工业园区, 根据《多伦县2021年国民经济和社会发展统计公报》报道, 研究区周边化工行业产值占工业总产值的79.2%, 产能巨大, 因此将第四主成分定义为工业源.

根据主成分分析的结果, 大河口水库周边的大气重金属污染源大致可以分为4类, 分别为风沙扬尘源、煤炭燃烧与交通源、采矿源和工业源, 虽然主成分分析能辨识出各污染源种类, 但要提高对源头的了解与管控, 还需定量计算出污染源对各重金属的贡献率.

2.4.3 APCS-MLR受体模型

富集因子可以对污染来源进行人为因素和自然因素的区分, 主成分分析可以定性描述污染物来源, APCS-MLR受体模型可以在各种污染源中对每种污染元素的贡献做出定量的分析.根据APCS-MLR受体模型将主成分分析得到的4个主因子得分转化得到绝对主因子得分, 并对各重金属元素的含量分别对4个APCS进行多元线性回归分析, 计算出大气各重金属元素的来源贡献, Cu、Ni、Cd、Mn、Cr、As、Pb和Zn的拟合度R2分别为: 0.80、0.87、0.98、0.88、0.79、0.88、0.81和0.75, 均大于0.7, 利用受体模型计算的各大气降尘重金属含量的预测值与实际值的比值分别为: 1.00、0.97、0.99、1.05、1.09、1.10、0.99和0.99, 接近于1, 拟合度良好, 分析结果有较高的可信度.

研究区大气降尘中各重金属的来源贡献如图 3所示, 重金属Cr, Ni和Mn主要受风沙扬尘源影响, 贡献率分别为76.37%、82.58%和83.48, 除Ni、Mn和Cr元素外, 风沙扬尘源对其余重金属的贡献占比均较小, 表明人类活动对大河口水库周边大气部分重金属含量影响较大, 与富集因子分析结果一致.其中煤炭燃烧与交通源对Cu、Cd、Pb和Zn元素的影响较大, 贡献率分别为: 73.01%、40.22%、70.31%和32.82%, 对其余元素(Ni、Mn、Cr和As)贡献较少, 分别为: 9.64%、7.75%、16.77%和10.84%.人类采矿活动是As元素的主要来源, 除去对As(42.59%)和Zn(14.43%)的贡献外, 对其他元素的贡献率均小于10%.工业源对大气重金属整体的贡献较小, 除Cd元素的22.06%外, 其他元素的贡献可以忽略不计.此外, 仍有21.12%的Cd、34.40%的As、23.04%的Pb和32.15%的Zn来自未知源的贡献, 这些占比较高的元素EF值也较大, 说明受人类活动影响程度较大, 故命名为人类其他活动源.

图 3 APCS-MLR模型大气重金属污染源贡献率 Fig. 3 Contribution rate of heavy metal pollution source in APCS-MLR model

现阶段国内对于APCS-MLR受体模型的研究主要集中于土壤及水体中, 在大气降尘中的应用较少, 但已有研究表明, 与其他受体模型相比, APCS-MLR受体模型对污染程度较低的土壤有更好的拟合度, 解析结果更加可靠与准确[45], 而研究区内大气降尘中重金属的含量相较于在我国城市与工业区并不突出, 故本次研究得出的结论具有较高的可信度.

3 结论

(1) 典型生态脆弱区水库周边被测的8种大气降尘重金属中有6种元素Cu、Cd、Cr、As、Pb和Zn含量均不同程度地超出了研究区土壤背景值, 污染最严重的元素为Cd和Zn, 含量分别为土壤背景值的13.51和5.41倍.研究区与国内外同纬度的湖泊相比, 其大气重金属干沉降通量是我国北方湖泊乌梁素海的3.3~30.6倍, 是美国Erie湖、Michigan湖和Superior湖的7.8~1 057.1倍.

(2) 研究区生态风险综合指数RI值在30.06~897.14范围内, 属于强生态风险.其中重金属Cd的潜在风险最大, 全年有7个月处于极高潜在风险程度, 需引起重点关注.手口摄入和皮肤接触摄入是导致成人和儿童非致癌风险和致癌的主要暴露途径, 大气降尘重金属对儿童在、7、10、11、12月和翌年1月存在非致癌风险; 对成年人不存在非致癌风险.6~12月和翌年1月存在可接受的致癌风险, 其余月份无致癌风险, As元素是致癌风险的主要来源, 在不同人群中, 儿童的致癌风险和非致癌风险均高于成人.

(3) 研究区内各种被测重金属受人类活动影响程度的大小顺序为: Cd>Zn>As>Cu>Pb>Cr>Ni>Mn.APCS-MLR受体模型与生态脆弱区大气降尘中重金属污染适配度较高, 各公因子的污染贡献率计算较为准确.溯源结果表明: 大气降尘重金属污染主要来源为风沙扬尘源(37.84%), Cu、Cd、Pb和Zn元素受煤炭燃烧与交通源的影响较大, 贡献率分别为: 73.01%、40.22%、70.31%和32.82%; As元素主要受人类采矿活动影响, 贡献率为42.592%; 工业源对大气降尘中Cd元素的贡献率为22.06%; 人类其他活动源对Cd、As、Pb和Zn的贡献分别为: 21.12%、34.40%、23.04%和32.15%.

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