2023, Vol. 44
2. 中国地质大学(武汉)地质调查院, 武汉 430074;
3. 新疆生产建设兵团自然资源国土整治中心, 乌鲁木齐 830000;
4. 中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074
, LIU Jun-xing1
, WANG Xiao-guang3 , JU Lin-xue1 , HE Xin3 , ZHOU Jian-wei4 , ZHANG Yi1
2. Institute of Geological Survey, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Natural Resources and Land Control Center, The Xinjiang Production and Construction Corps, Urumqi 830000, China;
4. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
近年来, 随着人口急剧增长, 工业迅猛发展, 导致了土壤污染.据原环境保护部、国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因, 土壤污染类型以无机型为主, Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni这8种重金属元素是重点关注的无机污染物, 在采矿区中Cd、Pb和As为主要污染物[1].截至2021年, 我国土壤环境风险得到基本管控, 土壤污染加重趋势得到初步遏制[2], 但以Cd为首要污染物的土壤重金属污染不容忽视.
国内学者梳理了我国近10年土壤重金属污染源解析研究进展, 解析方法包括排放清单法、化学质量平衡模型、多元统计模型和空间分析法等, 污染来源主要包含有地质高背景、土壤母质、施肥为主的农业活动、采矿为主的工业活动和大气沉降等[3, 4]. 部分学者对铅锌矿、铜矿、煤矿、钨钼矿、汞矿、稀土矿、硫铁矿、铜银矿和煤矸石堆等不同类型的矿区周围土壤重金属污染进行了研究[5~20], 分析了重金属空间分布特征, 采用单因子指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数和生态风险评价等方法进行污染评价, 采用同位素示踪、主成分分析、聚类分析、正定矩阵因子分解模型(PMF)和绝对因子得分-多元线性回归模型(APCS-MLR)等方法识别了污染源并进行了定量解析[21~32], 研究发现矿区周围土壤受到重金属元素污染的比例较高, 采矿活动和自然高背景对土壤污染的贡献率在50%以上.
本文选取的研究区内采矿历史悠久, 在产矿山、矿山废弃地、排土场和选矿厂等场地对土壤污染有着潜在威胁.已有研究对该地区农田土壤、河流沉积物、大气和植被中重金属进行了特征分析和污染评价[33~45], 但缺少对重金属的定量源解析.本文以硫铁矿集中开采区周边土壤为研究对象, 分析土壤中Zn、Cu、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg和As这8种重金属元素含量的空间分布特征及垂向迁移特征, 评价土壤污染情况, 基于主成分分析和APCS-MLR模型定量解析土壤重金属污染来源, 以期为该地区土壤污染防治与修复提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区处于长江中下游南岸, 隶属于安徽省铜陵市义安区顺安镇, 距离铜陵市区18 km, 距离铜陵北站10 km, 沪渝高速在研究区北部穿过, 交通十分便利.研究区属于北亚热带温润季风气候, 全年气候温和, 四季分明, 年平均气温16.2℃, 多年平均降水量1 375.9 mm.地形地貌上南部为低山丘陵, 北部地势较平坦, 偶见低丘.区内盛冲河发源于研究区南部的碳酸盐岩区, 在新丰村处汇入新桥河, 流向由南向北, 区内有水库1座, 为盛冲水库.区内出露的主要地层岩性为泥盆系上统五通组(D3w)石英砂岩, 二叠系下统栖霞组(P1q)燧石灰岩和沥青质灰岩, 第四系全新统(Q4)褐黄色亚黏土、亚砂土和粉细砂[46, 47].土壤类型以灰潮土、水稻土和红壤土为主.灰潮土和水稻土主要分布于河漫滩和冲沟, 红壤土和黄棕壤主要分布在岗地.土地利用现状主要为水田、水浇地、林地和采矿用地, 区内农作物主要有水稻、小麦和玉米.
研究区总面积约21 km2, 区内有硫铁矿露天采场4处, 其中1处在产, 3处闭坑, 占地面积1.71 km2, 方解石露天采场1处, 占地0.16 km2; 在产硫铁矿山配有污水处理厂, 收集矿坑水、排土场渗滤水和井下开采地下水进行处理, 日处理酸性废水能力30 000 m3·d-1; 排土场位于研究区南部沟谷处, 最大可堆积废石量16.73×106 m3, 目前占地面积0.78 km2; 选矿厂位于研究区中部偏西, 尾砂通过管道排放至废弃老采坑内.此外, 现场调查发现研究区北部存在两处地表裸露无植被覆盖场地, 为近期由硫铁矿废渣土平整的场地(图 1).
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图 1 研究区采样位置示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling location in the study area |
采用网格化布点法采集表层土壤样品, 将研究区划分为1 km2大小的网格20个, 每个网格平均采集样品2~3个, 采样深度为0~20 cm, 每个采样点中心20 m范围内采集3~5个点组合, 每个样品保证采集自相同的土地利用现状和土壤类型, 采样重量不少于1 kg, 采样时去除地表落叶、砂砾石、有机物腐殖质等杂物[48], 共采集土壤样品42个.为探究重金属元素在土壤中垂向污染特征, 垂向土壤剖面布置在潜在污染区紧邻矿业活动的农田中, 机械挖掘浅井, 刻槽法取样, 采样间隔25~50 cm, 浅井深度2.50~3.00 m, 每个样品采集重量不少于1 kg, 共采集垂向剖面样品16个.样品自然风干后去除石块、植物体后过20目尼龙筛, 取500 g样品送中化地质矿山总局中心实验室分析测试.
实验室采取原子荧光光谱法(iCap Qa, 美国赛默飞世尔)测定As和Hg, 电感耦合等离子体质谱法(iCAP6300, 美国赛默飞世尔)测定Cu、Pb、Ni、Cd, 电感耦合等离子体原子发射光谱法(XGY-1011A, 中国廊坊)测定Zn和Cr. Zn、Cu、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg和As方法检出限分别为0.03、0.6、0.021、0.5、0.2、0.6、0.005和0.2 mg·kg-1[49].
1.3 土壤污染评价方法 1.3.1 单因子污染指数法单因子污染指数法表示土壤中某单一重金属元素的污染程度, 其计算公式为：
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(1) |
式中, Pi为土壤重金属元素i的污染指数; Ci为重金属元素i的实测值(mg·kg-1); Si为重金属i的评价标准值(mg·kg-1), 评价标准值选择为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中各重金属元素的风险筛选值[50], 并按照每个样点的pH值不区分地类, 选择较严格的风险筛选值(表 1).根据污染指数值可划分污染等级程度(表 2), 其中Pi≤1表示清洁, 1＜Pi≤2表示轻微污染, 2＜Pi≤3表示轻度污染, 3＜Pi≤5表示中度污染, Pi＞5表示重度污染[23].
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表 1 土壤重金属污染风险筛选值 Table 1 Screening value of soil heavy metal pollution risk |
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表 2 污染指数等级划分 Table 2 Pollution index grade division |
1.3.2 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法是在单因子污染指数的基础上反映出土壤中多种重金属的综合污染程度, 并能突出污染最严重的因子, 计算公式为：
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(2) |
式中, PN为某个采样点综合所有评价的重金属元素的污染指数, Pave为该采样点中评价的所有重金属元素中单因子污染指数的平均值, Pmax为该采样点中所有重金属元素中单因子污染指数的最大值.根据污染指数值可划分污染等级程度(表 2), 其中: PN≤0.7, 清洁; 0.7＜PN≤1.0, 尚清洁(警戒线); 1.0＜PN≤2.0轻度污染; 2.0＜PN≤3.0, 中度污染级; PN>3.0, 重度污染[23].
1.3.3 地累积指数法地累积指数法不仅考虑了自然地质过程造成的背景值的影响, 而且也充分注意了人为活动对重金属污染的影响, 计算公式如下：
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(3) |
式中, Igeo为地累积指数; Ci为重金属i实测含量值; K为修正指数(通常取1.5); Bi为重金属i的土壤背景值.根据地累积指数Igeo可划分污染等级程度(表 2), 其中: Igeo＜0, 无污染; 0≤Igeo＜1, 无污染到中度污染; 1≤Igeo＜2, 中度污染; 2≤Igeo＜3, 中度污染到强污染; 3≤Igeo＜4, 强污染; 4≤Igeo＜5, 强污染到极强度污染; Igeo≥5, 极强污染[17, 18].
1.4 绝对因子分析-多元线性回归受体模型绝对因子分析/多元线性回归受体模型(APCS-MLR)的基本原理是将因子分析的主因子得分转化为绝对主因子得分(APCS), 各重金属元素含量再分别对所有的APCS进行多元线性回归, 回归系数用于计算各个主因子对应的污染源对每个样本点位某指标含量的贡献率[25, 27, 51, 52].先对各重金属含量数据标准化：
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(4) |
再对所有重金属元素引入1个含量为0的人为样本, 计算各重金属0含量样本的因子分数, 如式(5)：
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(5) |
最后, 由主因子得分减去0含量样本因子分数得到每个样本的APCS; 将APCS作为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归分析, 利用回归系数计算各污染源对土壤重金属的贡献率, 如式(6)：
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(6) |
式中, Zij为第i个样本中j种重金属含量标准化值; Cij为第i个样本中j种重金属含量; Cj为j种重金属平均含量; δj为j种重金属的标准偏差; Zj0为重金属元素j的0含量样本; bj0为j种重金属多元回归的常数项, bjp为污染源p对j种重金属的回归系数, APCSjp是绝对主成分因子得分, n为因子个数, bjp×APCSjp为污染源p对Cj的贡献率.
为解决在计算贡献率时出现负数情况, Gholizadeh等[51]提出了绝对值法来计算污染源的贡献率, 解析出来源的贡献率的计算方法如下:
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(7) |
未知来源的贡献率公式为：
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(8) |
式中, PCjp为污染源p对重金属j的贡献率.
1.5 数据处理土壤重金属含量统计、相关性分析、主成分分析(PCA)和绝对因子得分-多元线性回归模型(APCS-MLR)由Excel 2019和SPSS 22完成, 箱线图由Origin 2017完成, 重金属空间分布图等图件由ArcGIS 10.4完成.
2 结果与讨论 2.1 表层土壤重金属含量分析铜陵地区重金属元素Zn、Cu、Cd、Pb和As的背景值明显高于江淮流域背景值[53], 这与该地区长期以来的矿业活动相关[32, 34, 45].研究区土壤各元素含量特征见表 3, pH值范围3.47~8.53, 平均值6.50, 中值6.64, 为中酸性土壤.研究区的ω(Zn)、ω(Cu)、ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Hg)和ω(As)的平均值分别为706.28、370.30、4.34、340.09、80.48、25.87、0.11和143.14mg·kg-1, 是铜陵地区背景值[38]的1.03~13.14倍, 中值分别为276.00、148.00、1.04、126.50、74.55、25.02、0.09和42.75mg·kg-1, 是铜陵地区背景值的0.99~3.24倍.Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As重金属元素平均值和中值均高于铜陵地区背景值数倍, 表现出不同程度的富集效应, Cr和Ni平均值与背景值相当, 表明Cr和Ni这两种元素受到的外部影响较小.
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表 3 研究区表层重金属含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal content in the surface layer of the study area |
8种重金属元素的变异系数大小排序为：Cd>Cu>As>Pb>Zn>Hg>Cr>Ni, 其中Zn、Cu、Cd、Pb和As的变异系数均大于100%, 属于强变异, 数据以均值为准的变异程度大, 表明此5种元素各采样点间元素含量相差大, 分布不均匀; Cr、Ni和Hg的变异系数分别为42%、30%和74%, 属于中等变异, 数据以均值为准的变异程度较大, 表明此3种元素各采样点间元素含量相差较大.综上, 研究区的表层土壤重金属含量受到的外部扰动较大, 主要原因可能是矿山采选活动影响.
2.2 表层土壤重金属空间分布特征采用ArcGIS中的反距离权重法对研究区表层土壤重金属元素进行插值分析, 由图 2可知, 表层土壤中Zn、Cu、Pb、Ni、Hg、As、Cd和Cr含量的空间分布特征基本一致, 高值区主要分布在研究区的中部和北部的局部区域, 原因为研究区中部为两个大面积的硫铁矿露天采区, 重金属含量高值点均位于采场范围内, 北部3处高值点中两处为由硫铁矿山废渣土平整的场地, 一处为硫铁矿山露天采场范围内.重金属含量低值区主要分布在无矿业活动的山地区域和距离矿业活动较远的农田区.此外, 排土场的中南部区域样点的重金属含量并未表现出明显的高值, 原因可能为排土场为山谷型排土场, 废石堆放过程中对周围山地的表层土壤影响较小, 堆场上的样点可能为复垦后表层覆盖的客土, 土壤中重金属含量未受到矿业活动影响.
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图 2 表层土壤重金属元素空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in surface soil |
总体来看, 重金属含量的高值区分布基本与人为采矿活动位置一致, 表明研究区表层土壤重金属含量可能受到硫铁矿开采活动影响较大.
2.3 土壤垂向剖面重金属分布特征垂向剖面QJ 01位于两个硫铁矿露天采场中部的农田内, 每间隔20~30 cm采取一个样品.除底部5个深层样品中Cu含量和2个深层样品中Cr含量低于铜陵地区背景值外, 其余样品的8种元素含量均超出背景值, 其中Zn平均超标2.42倍, Cu平均超标1.01倍, Cd平均超标3.09倍, Pb平均超标7.82倍, Cr平均超标1.06倍, Ni平均超标1.29倍, Hg平均超标2.11倍, As平均超标1.72倍.结合垂向剖面开挖时, 发现土壤中夹杂有大量块石, 初步判定此处土壤并非自然土壤, 应为矿山废弃渣土填埋, 导致表层至深层样品的绝大多数超标.在垂向变化上, 8种重金属元素的含量均随着深度的增加而降低(图 3), 且高含量主要在1m以上位置, 表明重金属易在土壤表层富集, 向深部迁移较缓慢, 这与该地区已有研究的结论基本一致[47].
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图 3 QJ 01重金属垂向分布特征 Fig. 3 Vertical distribution characteristics of heavy metals in QJ 01 |
垂向剖面QJ 02位于污水处理厂管道下的农田中, 农田两侧为自然村庄, 现场调查此处附近可见废水的跑冒滴漏现象, 垂向剖面每间隔30~50 cm采集一个样品.由图 4可知, 表层样品(0~20 cm)中除Ni外, 其余7种元素均超过铜陵地区背景值, 超标倍数1.5~20.4倍; 50~70 cm处样品, Cu超背景值2倍, Cr和Ni稍高于背景值, 其余元素均低于背景值; 100~120 cm处样品, Zn、Cu、Pb、Cr和Ni高于背景值, 深部3个样品8种元素均低于背景值.总体上来看, 此处农田土壤的表层土壤重金属元素超标, 表明受到外部扰动, 这可能与滴漏的废水有关.深部5个样品的8种重金属元素的平均值与背景值相差不大, 表现出近自然的状态.但值得引起注意的是100~120 cm处样品重金属元素表现出富集现象, 可能与此处为黏土层对上述元素垂向迁移具有较好的阻滞作用有关[20].
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图 4 QJ 02重金属垂向分布特征 Fig. 4 Vertical distribution characteristics of heavy metals in QJ 02 |
以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》 (GB 15618-2018)[50]中重金属风险筛选值作为评价标准进行单因子评价, 可反映出某个样点中单个元素的污染情况, 指数值大于1表示该元素存在污染.评价结果表明, 所有样品中Ni和Hg元素单因子指数值小于1, 仅有1个样点的Cr元素单因子指数值大于1, 表明Cr、Ni和Hg这3种元素几乎无土壤污染风险; Zn、Cu、Cd、Pb和As这5种元素存在不同程度的污染风险, 受污染的样点占比分别为52.38%、69.05%、76.19%、57.14%和66.67%(图 5), 其中Cd和Cu这两种元素污染程度最为严重, 中度污染以上占比分别为47.62%和42.86%.
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图 5 土壤重金属单因子评价污染程度占比 Fig. 5 Proportion of single factor assessment pollution degree of heavy metals in soil |
在单因子污染指数评价的基础上, 利用公式(2)进行内梅罗综合污染指数评价, 可反映出样点综合污染情况(图 6).研究区内梅罗综合污染指数变化范围0.65~98.29, 平均值11.06, 污染程度警戒线以下占比为19.05%, 中度污染以上占比为61.90%, 整体上污染情况较为严重.从空间分布上看, 中度污染点均分布在与硫铁矿山采选活动相关的场地上, 轻度、中度污染点分布在硫铁矿山采选活动场地附近区域, 警戒线以下土壤点大多数分布在距离硫铁矿采选活动较远的农田土壤中, 表明土壤污染严重程度与采样点距离硫铁矿采选活动的距离呈反比.
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图 6 内梅罗综合污染指数评价污染程度分布 Fig. 6 Distribution of pollution degree assessed by Nemerow comprehensive pollution index |
地累积指数评价既可以考虑自然地质过程造成的背景值影响也能判别人为活动的影响, 因此采用研究区的背景值[38]作为评价参比值.Cr和Ni的地累积指数平均值为-0.56和-0.62, 属无污染(Igeo＜0); Hg和As的地累积指数平均值为0.21和0.87, 属轻度污染~中度污染(0≤Igeo＜1); Zn、Cu、Cd和Pb的地累积指数平均值为1.09、1.28、1.53和1.53, 属中度污染(1≤Igeo＜2).Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As地累积指数值的箱体较长且主要位于轻污染~强污染范围之间(图 7), 占比分别为45.24%、52.38%、35.71%、50.00%、57.14%和40.48%, 表明土壤中这6种元素除了受地质背景影响外, 受到的人为活动影响比较明显, 污染程度主要为轻污染~强污染, 个别样点污染水平达到强污染~极强污染.
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图 7 土壤重金属地累积指数箱线图 Fig. 7 Boxplot of soil heavy metal accumulation index |
对土壤中8种重金属元素进行相关性分析, 可根据相关系数大小来判定重金属元素来源的同源性, 相关性系数越大表明同一来源可能性越大, 反之说明存在多个来源相互作用.从表 4中可看出Zn、Cu、Pb、Hg和As这5种元素两两之间在0.01水平上显著相关, 相关系数0.795~0.875, 表明可能具有相同的来源; Cr和Ni在0.01水平上显著相关, 相关系数为0.772, 表明这两种元素有着相同来源; Cd与Cu和Zn在0.01水平上显著相关, 相关系数分别为0.601和0.395, 表明Cd与Cu和Zn可能具有相同或相似来源.
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表 4 土壤重金属元素相关分析1) Table 4 Correlation analysis of heavy metals in soil |
2.5.2 主成分分析重金属来源
利用SPSS 22对原始数据进行标准化处理, 对标准化后的数据进行KMO检验和Bartlett球度检验, KMO统计量值为0.753(大于0.5), 巴特利特球形检验的结果为0.00(小于0.05), 表明数据适合做主成分因子分析.根据主成分特征值大于1和前m个主成分累积频率大于85%两个原则相结合的方法提取3个主因子.3个主因子特征值分别为4.564、1.645和0.996, 累积总方差贡献率为90.057%, 表明3个主因子可解释研究区8种重金属元素90.057%的信息.其中因子载荷系数>0.75为强载荷, 因子载荷系数0.5~0.75为中等载荷, 因子载荷系数(0.3~0.5)为弱载荷.主成分分析结果见表 5.
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表 5 主成分分析结果 Table 5 Result of principal component analysis |
主因子1(PC1)解释方差变量的57.05%, Zn、Cu、Pb、Hg和As在PC1上有较高的正载荷, 分别为0.881、0.731、0.958、0.912和0.900, 且以上元素两两间在0.01水平上显著正相关, 表明此5种重金属元素来源相似.5种重金属元素的平均值超过研究区背景值, 变异系数0.74~1.42, 空间分布上与采矿活动较一致, 且Zn、Cu、Pb和As这4种元素大部分样点超过了农用地风险筛选值, 表明这些元素可能受到了人类活动的影响.研究区为矽卡岩型硫铁矿集中开采区, 采矿历史悠久, 硫化物矿石中含有较高含量的Zn、Cu和Pb, 这3种重金属元素具有相似的地球化学性质[46], 在矿石开采、选矿和废渣堆放等过程中, 矿石和围岩中重金属元素在风化作用和雨水冲蚀作用下加速迁移转化至土壤中, 表层土壤样品中3种元素的高值点均位于采矿用地和矿山周边的农用地中.Hg是典型的亲硫元素, 在硫化矿物中常常与Zn和Cu伴生, 表层样品中Hg的平均值高于背景值, 但未超过农用地风险筛选值, 表明Hg可能来源于岩石矿物中的迁移转化.研究区As的背景值和表层样品中的平均值均远高于江淮流域背景值, 两个垂向剖面深部样品中As的最小值高于江淮流域As的背景值.有研究表明矿床是该地区As污染的主要原因[43, 45], 特殊的地质背景导致区内As含量较高[44]; As常伴生于Cu、Zn和Pb等硫化矿物中, 采矿活动加剧了As在土壤中的累积, 一些含As的硫化物和氧化物岩石易在风化作用和雨水冲蚀作用下迁移到土壤中[47].张鑫[47]对研究区内矿床矿石风化过程进行过相关研究, 发现在岩石风化过程中Zn、Cu和As明显流失, 在岩-土界面中Cu、Zn、Pb和Hg明显富集.综上所述, 主因子1可以推断为地质高背景和采矿活动叠加综合影响源.
主因子2(PC2)解释方差变量20.56%, Cr和Ni在PC2上具有较高的正载荷, 分别为0.938和0.920. Cr和Ni在0.01水平上显著相关, 相关系数为0.772, 表明两种元素的来源相似.两种元素未出现污染点位, 平均值与研究区背景值相差不大, 变异系数均小于0.5, 表明受到外界扰动较小.此外, 潜在污染区的两个垂向剖面中表层土壤样品Cr含量略高于深层土壤样品, 但深层样品中Cr含量变化范围不大; 两个垂向剖面中Ni含量在表层样品和深层样品中未表现出明显的逐步递减规律性, 表明Cr和Ni受到采矿活动影响, 但影响不大.多数研究认为Cr和Ni通常来源于成土母岩自然风化成土过程[17, 18, 22], 因此可推断主因子2为成土母质风化的自然来源.
主因子3(PC3)解释方差变量12.448%, Cd在PC3上的载荷系数为0.958, 为强载荷; Cu在主因子3上载荷系数为0.582, 为中等载荷; Zn在主因子3上载荷系数为0.307, 为弱载荷; Cd与Cu和Zn在0.01水平上显著相关, 表明Cd与Cu和Zn的来源有一定的相似性.Cd的变异系数为1.71, 属于强变异, 且研究区背景值远高于江淮流域区域背景值, 超标农用地风险筛选值的点位数占比最高, 垂向剖面反映出Cd在表层土壤中明显富集特征, 表明受到明显的外部干扰.Cd、Pb和Zn化学性质相似, 是工业排放的典型元素, 有研究表明矿区附近土壤Cd超标受工业排放和农业上化肥、农药施用影响较大[21, 26, 27, 31], 交通源也会造成土壤中Cd累积[32], 研究区内未超标点位位于山坡林地和远离矿山、交通道路的农田中.此外, 有研究发现本地区大气沉降中Cd、Cu、As和Zn对土壤中这4种元素的富集贡献很大, Cd、Cu和Zn主要源自采矿扬尘和冶金烟尘[35, 36].综上, 推断主因子3为采矿粉尘、冶金烟尘和交通废气造成的大气沉降和农业上农药、化肥施用共同作用的混合源, 即大气沉降和农业综合源.
2.5.3 基于APCS-MLR的污染源贡献率定量计算根据APCS-MLR受体模型的基本原理, 将因子分析(主成分分析)的主因子得分转化为绝对主因子得分(APCS), 8种重金属元素的含量对3个绝对主因子进行多元线性回归分析, 可得到Zn、Cu、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg和As的拟合度R2分别为0.88、0.86、0.94、0.94、0.92、0.92、0.85和0.83, 结果均大于0.75, 且各重金属元素预测含量与实测含量比值均接近于1, 说明基于APCS-MLR模型的源解析结果具有较高准确性.
主成分分析中识别出3个主因子, 根据APCS-MLR模型, 可计算出3个识别确定污染源的贡献率和1个未知污染源的贡献率.结果显示(图 8), 研究区土壤中Zn、Cu、Pb和As主要来源为地质高背景和采矿活动, 来源贡献率分别为37.82%、41.91%、43.49%和46.63%, Zn、Pb和As受到成土母质风化的自然来源贡献也较大, 贡献率分别为34.02%、40.88%和38.52%, Cu受到大气沉降和农业综合源贡献率为41.30%. Cr、Ni和Hg的主要来源为成土母质风化的自然来源, 贡献率分别为91.95%、73.68%和35.60%, Ni还受到未知来源贡献率为20.56%, Hg受到地质高背景和采矿活动、未知来源贡献率为29.87%和34.05%. Cd的主要来源为采矿粉尘、冶金烟尘、交通废气造成的大气沉降和农业上农药、化肥施用共同作用的综合源, 贡献率为81.81%, 地质高背景和采矿活动的贡献率为10.34%. 未知来源可能为工业废气排放、燃煤和酸性废水污染[41]等多种污染源, 需要进一步探究.
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图 8 土壤重金属污染源贡献率 Fig. 8 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources |
(1) 研究区土壤为中酸性土壤, 除Cr和Ni含量平均值与地区背景值相当外, Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As重金属元素含量平均值和中值均高于地区背景值数倍, 表现出不同程度的富集效应.在空间分布上, 重金属元素高值区主要分布在研究区的中部和北部的局部区域, 基本与人为矿山活动位置一致.
(2) 研究区潜在污染区土壤中的8种重金属元素含量在垂向变化上随着深度的增加而降低, 易在土壤表层富集, 向深部迁移较缓慢, 黏土层对重金属元素的向下迁移有明显的阻滞作用, 造成中部层位富集.
(3) 单因子污染指数评价显示Zn、Cu、Cd、Pb和As这5种元素存在不同程度的污染风险, Cd和Cu两种元素污染程度最为严重, 中度污染以上占比分别为47.62%和42.86%; 内梅罗综合污染指数评价显示研究区土壤样点中度污染以上占比61.90%; 地累积指数评价显示Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As这6种重金属元素污染程度主要为轻污染~强污染.3种指数评价结果基本一致.
(4) 研究区土壤中重金属元素主要来源为地质高背景和采矿活动综合源、成土母质风化的自然源、大气沉降与农业综合源和未知来源.其中Zn、Cu、Pb、As和Hg主要来源为地质高背景和采矿活动综合源、成土母质风化的自然源, Cr和Ni主要来源为成土母质风化的自然源, Cd的主要来源为大气沉降和农业综合源.
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