环境科学  2023, Vol. 44 Issue (9): 5017-5024   PDF    
引用本文
岑霞, 程思宇, 石宗民, 谢卓鸿, 张凌菱, 杨滨, 应光国. 大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征及其氯化反应机制[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 5017-5024.
CEN Xia, CHENG Si-yu, SHI Zong-min, XIE Zhuo-hong, ZHANG Ling-ling, YANG Bin, YING Guang-guo. Pollution Characteristics of Macrolide Antibiotics During Drinking Water Treatment and Their Chlorination Reaction Mechanism[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 5017-5024.
大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征及其氯化反应机制
岑霞, 程思宇, 石宗民, 谢卓鸿, 张凌菱, 杨滨, 应光国     
华南师范大学环境学院, 广东省化学品污染与环境安全重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2022-09-23; 修订日期: 2022-11-30
基金项目: 国家自然科学基金项目（21806043）
作者简介: 岑霞(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为饮用水处理, E-mail: 2020024135@m.scnu.edu.cn
通信作者: 杨滨, E-mail: bin.yang@m.scnu.edu.cn
摘要: 饮用水处理过程中抗生素的污染问题引起了人们的广泛关注.监测了6种大环内酯类抗生素（脱水红霉素、克拉霉素、竹桃霉素、罗红霉素、柱晶白霉素和泰乐菌素）在2座饮用水处理厂中的污染情况，并考察了典型大环内酯类抗生素泰乐菌素在氯化消毒处理过程中的反应特性.结果表明，6种大环内酯类抗生素均能在饮用水处理过程中检出，但是其浓度普遍较低，进出水中的浓度范围分别为0.18~3.97 ng ·L-1和0.02~1.91 ng ·L-1.6种大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的去除率相差较大，在18%（竹桃霉素）~100%（脱水红霉素）范围内.6种大环内酯类抗生素在氯化处理过程中降解缓慢，且受水质影响较大.其中，泰乐菌素的氯化降解遵循二级反应动力学模式，测得pH 7.0条件下二级反应动力学速率常数为0.77 L ·（mol ·s）-1.监测到的9种泰乐菌素氯化降解产物，反应途径主要包括叔胺羟基化、芳族氧化和内酯环环氧化加成等.
关键词: 大环内酯类抗生素      饮用水处理      氯化机制      动力学      降解产物     
Pollution Characteristics of Macrolide Antibiotics During Drinking Water Treatment and Their Chlorination Reaction Mechanism
CEN Xia , CHENG Si-yu , SHI Zong-min , XIE Zhuo-hong , ZHANG Ling-ling , YANG Bin , YING Guang-guo     
Guangdong Provincial Key Laboratory of Chemical Pollution and Environmental Safety, School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
Abstract: Antibiotic contamination in drinking water has attracted widespread attention. The pollution condition of six macrolide antibiotics (erythromycin-H2[KG-*2/5]O, clarithromycin, oleandomycin, roxithromycin, leucomycin, and tylosin) in two drinking water treatment plants was monitored, and the reaction mechanism of tylosin, a typical macrolide antibiotic, during chlorination disinfection treatment was investigated. The results showed that the six macrolide antibiotics can be widely detected in the drinking water treatment processes; however, their concentrations were generally very low. The concentrations of macrolide antibiotics in the influents and effluents ranged from 0.18 ng·L-1 to 3.97 ng·L-1 and 0.02 ng·L-1 to 1.91 ng·L-1, respectively. The removal rates of the six macrolides in the drinking water treatment were different, ranging from 18% (oleandomycin) to 100% (erythromycin- H2[KG-*2/5]O). The degradation of the six macrolides during chlorination was slow and greatly affected by water quality parameters. The chlorination degradation of tylosin followed the second-order reaction kinetic mode, with the kinetic rate constant of 0.77 L·(mol·s)-1 at pH 7.0. Nine chlorination degradation products of tylosin were detected, and the reaction pathways primarily included tertiary amine hydroxylation, aromatic oxidation, and epoxy addition.
Key words: macrolide antibiotics      drinking water treatment      chlorination mechanism      kinetics      degradation products     

近年来抗生素作为环境中一类重要的新污染物, 受到人们的广泛关注.据报道, 2018年我国抗生素原料药产量约为19.6万t, 同年全球抗生素消费量为40.2亿每日剂量, 比2000年以来增长了46%[1, 2].其中, 全球大环内酯类抗生素原料供应主要集中在中国.大环内酯类抗生素是一组由两个脱氧糖分子与一个含14~16个碳原子大脂肪族内酯环构成的具有相似抗菌作用的碱性化合物, 其使用量最大, 2020年使用量约为4.2万t[3].大环内酯类抗生素在环境中广泛检出, 例如在城市污水中的年浓度平均值为1 734 ng·L-1[4], 在动物粪便和废水中检出的含量分别为9.6 μg·kg-1和13.8 ng·L-1, 在中国地表水、地下水和沉积物中的含量中值分别为4.5 ng·L-1、0.4 ng·L-1和1.6 μg·kg-1[5].大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征研究较少, 有文献对中国12个城市饮用水中克拉霉素、罗红霉素、泰乐菌素进行了定量分析, 3种大环内酯类抗生素在夏季和冬季检出的浓度中值分别为0.26 ng·L-1和0.46 ng·L-1[6].氯化消毒是饮用水处理过程中普遍采用的消毒方式.氯消毒会增加抗生素耐药性在环境中传播的风险[7], 还能够与水中溶解性有机物反应生成细胞毒性和遗传毒性更强的消毒副产物[8].因此, 非常有必要考察大环内酯类抗生素在饮用水氯化消毒处理过程中的反应特性.

本文选择了两座饮用水处理厂, 研究了6种大环内酯类抗生素(脱水红霉素、克拉霉素、竹桃霉素、泰乐霉素、柱晶白霉素和罗红霉素)在饮用水处理过程中的含量水平及其去除情况.鉴于大环内酯类抗生素具有相似的结构, 选取典型且经常检出的泰乐菌素作为研究对象.本文重点研究泰乐菌素在氯化消毒处理过程中的反应动力学和转化副产物, 以期为深刻理解大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征及其去除特性提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 标品与试剂

选取6种大环内酯类抗生素作为本研究目标化合物, 分别为脱水红霉素、克拉霉素、竹桃霉素、罗红霉素、柱晶白霉素和泰乐菌素. 6种大环内酯类抗生素的标品和内标Erythromycin-13C-D3均购自Toronto Research Chemicals.将上述大环内酯类抗生素标准品溶于甲醇, 配置成浓度为100 mg·L-1的标准储备溶液.此外, 还将大环内酯类抗生素标准品溶于纯水中, 用于氯化反应实验.本实验中使用的试剂如甲醇和甲酸均为HPLC级, 磷酸二氢钾和磷酸氢二钾等试剂均为分析纯.

1.2 样品采集和仪器分析

分别于2021年12月和2022年5月对两座饮用水处理厂(S和X)进行采样, 采样点设置为进水、生物后、砂滤前后和出水, 如图 1所示.采用1 L棕色玻璃瓶取水, 立即加入0.4 mL 4 mol·L-1硫酸调节pH至酸性, 同时加入50 mL甲醇抑制微生物活性, 冷藏运回实验室冷库, 48 h内完成水样前处理工作.水样前处理参考本课题组已经建立的分析方法[9~11], 简要描述如下: 在水样中加入100 ng·L-1内标, 经Oasis HLB(500 mg, 6 cc)小柱提取富集, 5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯和3 mL二氯甲烷分别先后洗脱, 氮气吹干洗脱液, 1 mL甲醇定容, 过有机相滤膜, 保存到2 mL进样小瓶中.上机测样前, 氮气将甲醇定容后的样品吹干后再以3∶7的甲醇∶水复溶, 样品采用Waters高效液相串联三重四级杆质谱仪(UPLC-MS/MS)进行检测.该仪器包括Waters ACQUITY UPLC I-Class液相系统和Waters Xevo TQ-S三重四极杆质谱仪, 色谱柱选用ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm × 50 mm, 1.7 μm), 色谱柱的温度为40℃.流动相为0.1%(体积分数)甲酸水溶液(A)和甲醇(B), 流速为0.3 mL·min-1.梯度洗提为20%的B在1.5 min内增加到80%, 然后在第2.5 min时增加到100%, 保持到2.7 min, 然后在0.3 min内减少到20%, 最后到3.5 min都保持20%.进样体积为2 μL.

图 1 两座饮用水处理系统的工艺流程 Fig. 1 Process flow diagram of two drinking water treatment systems

Waters Xevo TQ-S采用电喷雾正离子模式(ESI+)和多反应监测模式(MRM)测定6种大环内酯类抗生素, 确定了各目标化合物的特征离子对, 如表 1所示.检测结果如下: 在10~500 μg·L-1的线性范围内, 6种大环内酯类抗生素的相关系数都达到0.99以上, 使用内标法确定大环内酯类抗生素的方法检出限、定量限和回收率分别为0.002~0.55 ng·L-1、0.007~1.83 ng·L-1和51.0%~132.0%.

表 1 6种大环内酯类抗生素的基本信息及UPLC-MS/MS质谱条件1) Table 1 Basic information on six macrolide antibiotics and UPLC-MS/MS mass spectrometry conditions

1.3 氯化降解实验

大环内酯类抗生素的氯化降解实验在配置有磁力搅拌器的烧杯中进行, 锡纸包裹烧杯保证遮光条件.反应在pH为7.0的磷酸盐缓冲液溶液(5 mmol·L-1)中进行, 体积为100 mL, 依次加入抗生素母液和次氯酸钠溶液, 初始浓度分别为0.5 μmol·L-1和200 μmol·L-1.在不同反应时间取样, 样品经抗坏血酸(10 mmol·L-1, 0.1 mL)淬灭, 采用UPLC-MS/MS测定残余抗生素浓度, 同时采用N, N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测定余氯的含量.实验前后采用VERSA STAR pH计测定pH值, pH值变化小于0.1, 同时每组实验设置3个平行.实验还考察了大环内酯类抗生素在两种河水中的氯化降解情况.两种河水取自广州珠江不同河段, 河水1和河水2水质参数pH、ρ[溶解氧(DO)]、c(Cl-)、ρ[总有机碳(TOC)]分别为6.95和7.08、1.22 mg·L-1和0.97 mg·L-1、0.39 mol·L-1和0.74 mol·L-1、7.72 mg·L-1和9.21 mg·L-1.两种河水水样中检测出大环内酯类抗生素浓度为ND(克拉霉素)~32.3 ng·L-1(脱水红霉素), 远小于实验设计的初始反应浓度, 对实验的影响可忽略不计.

1.4 产物分析

采用Waters高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS)鉴定大环内酯类抗生素泰乐菌素的氯化降解转化产物.该仪器包括Waters ACQUITY UPLC I-Class高效液相色谱系统和XEVO G2-XS TOF-MS飞行时间质谱.色谱柱选用ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm), 色谱柱的温度为40℃. 流动相为0.1%(体积分数)甲酸水溶液(A)和甲醇(B), 流速为0.3 mL·min-1.液相梯度洗脱程序如下: 10%的B保持5 min, 在第7 min时增加到20%, 然后在之后7 min内增加到60%, 分别在20 min和22 min时达到80%和90%, 然后在2 min内减少到10%, 并保持3 min达到平衡.用于检测的样品体积为1 μL.所有样品均测试正负电喷雾电离(ESI)模式, 使用一级和二级质谱全扫描模式, 扫描范围在50~1 200 u. 质谱具体参数如下: 毛细管电压为3 kV; 锥孔电压为40; 源的偏移量为80; 源温度和脱溶剂气温度分别为130℃和380℃; 锥孔和去溶剂气体流量分别为50和440 L·h-1. 在每组样品的分析中同时分析试剂空白、方法空白、泰乐菌素标准品和氯化反应的样品.

采用仪器配备的Unify 1.9 Service Release 3(SR 3)软件将氯化样品和空白对照样品进行比较.采用Chemdraw 19.0软件绘制泰乐菌素氯化产物结构并将其导入Unify软件的数据库. Unify精确计算化合物的质量, 降解转化产物需符合以下所述产物判定的附加原则, 即MS/MS的碎裂模式与90%的峰强度和总离子强度相匹配, 精准质量误差的绝对值小于5 ppm(5×10-6), 匹配到多个二级离子碎片, 且质量误差小于3 ppm, 同位素峰匹配m/z RMS ppm的绝对值小于5, 鉴定组分仅在实验组中出现且在对照组和基质空白组中不存在, 鉴定组分存在明显且峰形良好的提取离子峰(EIC), 则建议的结构被接受为氯化降解转化产物.

2 结果与讨论 2.1 大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的检出情况

6种大环内酯类抗生素在两座水厂的冬季和春季取样中均能检出, 在进出水中的浓度范围分别为0.12(罗红霉素)~3.97 ng·L-1(克拉霉素)和ND(脱水红霉素)~2.10 ng·L-1(竹桃霉素).有报道指出, 饮用水中阿奇霉素的浓度水平范围为5.0~9.5 ng·L-1[12]; 红霉素和克拉霉素浓度平均值分别为2.5(±2.3)ng·L-1和5.7(±4.6) ng·L-1[13].相对来说, 本文检测到的大环内酯类抗生素浓度较低.

大环内酯类抗生素在水环境中的浓度受到一定的季节性影响(图 2), 两厂冬季和春季的大环内酯类抗生素进出水浓度平均值分别为1.4 ng·L-1(进水)和0.54 ng·L-1(出水)、0.92 ng·L-1(进水)和0.59 ng·L-1(出水).冬季的大环内酯类抗生素进水浓度平均值是春季的1.52倍.大环内酯类抗生素在冬季饮用水中检出较高浓度, 可能由于春季降雨量增加, 河流流量增大, 稀释作用对水中的大环内酯类抗生素浓度的影响程度较高[14, 15]. Lyu等[6]研究也发现, 罗红霉素、克拉霉素和泰乐菌素在夏季饮用水中的浓度中值为0.26 ng·L-1, 在冬季饮用水中的浓度中值为0.46 ng·L-1.

图 2 大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的浓度变化情况 Fig. 2 Concentration changes in macrolide antibiotics during drinking water treatment

数据显示, 两厂冬季和春季大环内酯类抗生素的平均去除率分别为55%和60%, 春季大环内酯类抗生素的去除率略高于冬季.可能是因为春季大环内酯类抗生素进水浓度降低, 水处理过程中生物多样性和活性由于温度升高而提高去除水中抗生素的效率[16].例如, 有研究表明克拉霉素的去除率在夏季比冬季提高了20%, 阿奇霉素的去除率在夏季(80%)高于春季(30%)[17].

2.2 大环内酯类抗生素的氯化降解情况

大环内酯类抗生素在河水和磷酸盐缓冲溶液体系中的降解效果明显不同(图 3).氯化反应30 min内, 抗生素在河水中的降解速度明显低于磷酸盐水溶液中的降解速度, 去除率相差45%~57%.延长氯化反应时间到2 h, 大环内酯类抗生素在3种体系中的去除率可达到90%以上.有研究报道, 经过NaClO消毒处理后, 二级出水中大环内酯类抗生素降解17%(克拉霉素)~23%(罗红霉素)[18], 本文克拉霉素和罗红霉素在河水中与有效氯接触30 min时分别降解17%和21%, 6种大环内酯类抗生素平均降解35%.河水中存在大量的溶解性有机物, 会优先与次氯酸发生反应, 从而影响目标化合物的降解效果.Chamberlain等[19]的实验数据也表明, 在抗生素初始浓度为0.5~1.0 mg·L-1条件下, 加氯初始浓度为1 mg·L-1时, 反应2 h, 大环内酯类化合物(红霉素、罗红霉素和泰乐菌素)在纯水中的平均去除率为85%, 在地表水中的平均去除率为69%.

图 3 6种大环内酯类抗生素在不同水体中的氯化降解情况 Fig. 3 Chlorination degradation of six macrolide antibiotics in different water bodies

脱水红霉素、罗红霉素和克拉霉素是十四元环大环内酯类抗生素, 在河水中的降解速度比其他3种抗生素的降解速度要慢, 30 min内平均去除率相差18%.泰乐菌素和柱晶白霉素这两种十六元环大环内酯类抗生素在磷酸盐缓冲液中的降解速率低于其他4种抗生素的降解速率, 30 min平均去除率相差21%. 因此, 大环内酯类抗生素在水环境中的氯化降解效果还跟它们的内酯环或侧链糖基有关.

2.3 泰乐菌素的氯化反应动力学

有机污染物与氯的反应一般遵从二级反应动力学模式, 因此实验设计时采用伪一级反应动力条件, 也就是氯的初始浓度大于泰乐菌素的10倍以上[20].控制实验表明在没有添加次氯酸钠时, 泰乐菌素在水溶液中不会发生降解反应.泰乐菌素在磷酸盐缓冲溶液中和不同浓度次氯酸钠反应的动力学情况如图 4所示.随着初始次氯酸钠投加量的增加, 泰乐菌素的降解速率增加, 符合一级反应动力学情况.通过不同次氯酸钠的投加量与泰乐菌素的一级反应动力学常数计算了泰乐菌素的氯化反应二级动力学速率常数为0.77 L·(mol·s)-1(R2>0.96).

(a) 泰乐菌素与不同浓度次氯酸钠的一级反应动力学; (b) 泰乐菌素的二级反应动力学速率常数 图 4 泰乐菌素的氯化反应动力学 Fig. 4 Chlorination reaction kinetics of tylosin

2.4 泰乐菌素的氯化降解产物与反应途径

根据一级质谱分子离子峰和二级质谱MS/MS碎片分析了泰乐菌素氯化产物的化学式和结构.鉴定到的泰乐菌素氯化降解产物有9种, 分别为TP903、TP917、TP929、TP930、TP931、TP933、TP949、TP962和TP983, 如表 2所示.

表 2 泰乐菌素在氯化处理过程中的降解转化产物 Table 2 Transformation products of tylosin during chlorination reactions

本文鉴定出上述9种氯化降解产物, 产物从文献[19, 21~26]中推导得出, 且在质谱中的响应强度均大于10 000, 如图 5所示.其中TP903、TP917、TP930和TP983由于增减的质子不同随时间有两种不同的变化曲线.TP903b和TP930b均在正离子模式下检出.正离子模式下检测到的产物随时间的变化不明显, 负离子模式下检测到的转化产物的响应值较高, 且随时间的变化较为明显.从图 5可知, TP917这一产物变化最明显, 呈对数增长形式, 且明显与其他产物的变化趋势不同, 泰乐菌素氯化降解反应3 h后, TP917的响应值可能会继续增加但增加速度减慢.TP903a、TP903b、TP929和TP930a这4种转化产物有相似的变化规律, 都是先升高后降低.

*表示该化合物在正负离子模式下都有检出; +表示该化合物只在正离子模式下检出; a和b表示不同保留时间检出的化合物 图 5 泰乐菌素氯化产物随反应时间的响应值变化 Fig. 5 Changes in response values of tylosin chlorination products with reaction times

根据产物结构和响应值随反应时间的变化, 本文提出了泰乐菌素的氯化降解路径, 如图 6所示, 主要有：①内酯环C10位点的加成反应, 比如TP949和TP983; ②内酯环的环氧化反应, 比如TP962和TP931; ③水中自由基对C3位点的氧化作用, 比如TP983; ④内酯环C4位点的碳酰化反应, 比如TP930.与内酯环反应的降解产物种类比与叔胺反应的降解产物种类多, 但是前者的响应值比后者低, 从图 5中看出, 叔胺被作用的降解产物TP917的响应值最高, 表明泰乐菌素氯化降解的主要活性部位是叔胺.其次, C10位点发生反应的产物响应值也较高, 比如TP983.此外, 产物多由芳族氧化和卤化产生, 说明泰乐菌素虽然不含高电子密度的芳环或碳碳双键, 但在氯化降解过程中易于被基于氯化的氧化系统氧化.实验还发现有酯水解产生的开环产物TP933, 但从图 5中看出, 开环产物的响应值较低, 应该是泰乐菌素内酯环的稳定性较强, 在氯化过程中不容易发生内酯环开环反应.

R1为阿洛糖, R2为碳霉氨基糖, R3为红霉糖(碳霉糖), R4为泰乐内酯 图 6 泰乐菌素氯化反应路径 Fig. 6 Chlorination reaction pathways of tylosin

3 结论

(1) 6种大环内酯类抗生素在2座饮用水处理厂中均能检出, 进出水中的浓度范围分别为0.18~3.97 ng·L-1和0.02~1.91ng·L-1, 去除率在18%~100%.

(2) 6种大环内酯类抗生素在磷酸盐缓冲液中的氯化降解速率明显高于在河水中的降解速率, 反应2 h后, 大环内酯类抗生素的平均去除率能达到87%~99%.

(3) 泰乐菌素与次氯酸钠的反应符合二级反应动力学模式, 泰乐菌素主要的反应位点包括碳霉氨基糖上的N原子和内酯环上C10原子, 另外还有内酯环上碳碳双键的环氧化反应.

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