环境科学  2023, Vol. 44 Issue (8): 4374-4386   PDF    
引用本文
郝润波, 符国伟, 宋艳伟, 傅开哲, 袁坤. 博鳌近岸海域表层沉积物中持久性有机污染物的分布、来源与生态风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4374-4386.
HAO Run-bo, FU Guo-wei, SONG Yan-wei, FU Kai-zhe, YUAN Kun. Distribution, Source, and Ecological Risk Assessment of Persistent Organic Pollutants in Surface Sediments of Boao Coastal Waters[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4374-4386.
博鳌近岸海域表层沉积物中持久性有机污染物的分布、来源与生态风险评价
郝润波1, 符国伟2, 宋艳伟2, 傅开哲2, 袁坤2     
1. 中国地质大学(北京)海洋学院, 北京 100083;
2. 中国地质调查局海口海洋地质调查中心, 海口 571127
收稿日期: 2022-09-15; 修订日期: 2022-11-01
基金项目: 中国地质调查局项目(ZD20220608)
作者简介: 郝润波(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为海洋地质和海洋表层沉积物, E-mail：hrb0721@163.com
通信作者: 符国伟, E-mail: fuguowei@mail.cgs.gov.cn
摘要: 环境中的持久性有机污染物(POPs)具有持久性、生物蓄积性、致畸、致癌和致突变等特点, 低剂量POPs长期暴露也会对海洋生态系统及人类自身造成一定影响.为了解博鳌近岸海域表层沉积物中POPs的污染状况, 采用气相色谱-质谱法分别分析了表层沉积物中多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)这3种典型POPs的含量, 讨论了POPs的分布和来源, 并应用效应区间低/中值法(ERL/ERM)、平均效应区间中值商法(M-ERM-Q)和平均可能影响浓度商法(M-PEC-Q)这3种不同方法进行生态风险评价.结果表明, 研究区内表层沉积物中PAHs、OCPs和PCBs含量(以干重计)分别为4.58~367.50、3.99~175.30和ND~2.89 ng·g-1, 整体分布呈现出向海方向逐渐增加的趋势.POPs来源分析结果表明, 研究区内PAHs的来源主要为木材和煤等的燃烧; OCPs中六六六类主要为林丹的输入, 历史陆源输入已完全降解, 滴滴涕类以传统DDTs类农药为主, 且有持续的DDT输入; PCBs以五氯联苯为主, 可能来源于航运过程中早期船体底部油漆的释放以及废旧船只油漆的剥落.生态风险评价结果表明, 3种方法评估结果相差不大, 表现为研究区内PAHs仅菲单体存在轻微的负面影响, OCPs中DDT及γ-HCH等会产生较大的生态风险性, PCBs等其他均不产生生态风险影响, 整体上3种污染物产生综合生态风险的可能性很小.
关键词: 博鳌近海海域      表层沉积物      持久性有机污染物(POPs)      来源分析      生态风险评价     
Distribution, Source, and Ecological Risk Assessment of Persistent Organic Pollutants in Surface Sediments of Boao Coastal Waters
HAO Run-bo1 , FU Guo-wei2 , SONG Yan-wei2 , FU Kai-zhe2 , YUAN Kun2     
1. School of Ocean Sciences, China University of Geoscience (Beijing), Beijing 100083, China;
2. Haikou Research Center of Marine Geology, China Geological Survey, Haikou 571127, China
Abstract: Persistent organic pollutants (POPs) in the environment have the characteristics of persistence, bioaccumulation, teratogenicity, carcinogenicity, and mutagenicity. Long-term exposure of low-content POPs will also have a certain impact on marine ecosystems and human beings. The contents of three typical persistent organic pollutants[polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organochlorine pesticides (OCPs), and polycyclic biphenyls (PCBs)] of surface sediments were analyzed using gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS) to assess the pollution characteristics of persistent organic pollutants in Boao coastal waters. The distribution and source of persistent organic pollutants were analyzed in this study, and the ecological risk was assessed using three different methods: the effect interval low/median method (ERL/ERM), mean effect interval median quotient method (M-ERM-Q), and mean potential impact concentration quotient method (M-PEC-Q). The results indicated that the contents (measured by dry weight) of PAHs, OCPs, and PCBs in the study area were 4.5-367.50, 3.99-175.30, and ND-2.89 ng·g-1, respectively, which were at a low level, and the overall distribution showed a trend of gradually increasing toward the sea. The results of POPs source analysis showed that the PAHs in the study area were mainly from the combustion of wood and coal. Among OCPs, the HCH was mainly from lindane, the historical land-based input had been completely degraded, and the DDT was mainly the traditional DDTs pesticides, with additional continuous DDT input. The PCBs were primarily pentachlorobiphenyls, which might have come from the release of paint on the bottom of the hull in the early stage of shipping and the peeling off of paint from old ships. The ecological risk assessment results showed that there was little difference among the assessment results of the three methods, which showed that only phenanthrene monomer of PAHs in the study area had a slight negative impact, and the DDT and the γ-HCH among PAHs would cause great ecological risk, whereas PCBs and other pollutants would not cause ecological risk. On the whole, the possibility of comprehensive ecological risk caused by the three pollutants was very small.
Key words: Boao coastal waters      surface sediments      persistent organic pollutants(POPs)      source analysis      ecological risk assessment     

持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)是天然或人工合成的疏水性有机化学物质, 具有持久性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性等特点[1], 能在全球范围内进行传播, 通过生物链进行富集, 并具有潜在的致畸、致癌和致突变效应或慢性毒性[2], 对人体具有潜在的负面影响.多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)和多氯联苯(polycyclic biphenyls, PCBs)是常见的持久性有机污染物, 也是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中优先控制生产和使用的有机污染物[3], 而水域沉积物是天然吸附剂, 能吸附水体环境中的有机污染物, 是环境中POPs的归宿之一[4].

国内外对POPs开展了大量的研究, 其中也有较多的学者对海南岛内各种储存介质内的POPs进行研究, 如汪慧娟等[5]和于紫玲等[6]选择海南岛生物体内的PAHs进行了影响研究, 张禹等[7]和刘华峰等[8]对东寨港潟湖水体的PAHs含量及风险开展了评价, 项楠等[9]则是对三亚珊瑚体内的PAHs含量及来源进行了研究, Li等[10]和黎平等[11]对PAHs在洋浦湾海域表层海水中的含量进行了研究, 任磊等[12]则对海南岛中部五指山地区的水体和沉积物中OCPs和PCBs含量及其关系进行了研究.但是, 对海南岛近海海域沉积物中的POPs的研究相对较少, 尤其是对近海沉积物POPs生态风险评价更少.生态风险评价是研究污染物生态危害的重要手段, 主要用于评估生态系统及其组分遭遇风险的可能性及防线大小[13].沉积物是POPs在环境中重要储存库之一, 沉积物中的POPs会通过再悬浮作用重新进入水中[14], 再经过迁移、食物链的累积和放大, 最终危害人类自身健康.因此, 对沉积物中POPs进行生态风险评价具有重要意义, 可为区域风险管理提供科学依据和技术支持.

博鳌位于海南省琼海市, 是博鳌亚洲论坛的会址所在地, 随着近些年博鳌亚洲论坛的发展和影响力, 带动旅游业和商业的迅速发展, 近岸海域生态压力也随之增长, 根据2022年海南省生态环境监测中心的最新数据, 博鳌港湾水质达标率有所下降, 超标指标为无机氮和活性磷酸盐, 虽然持久性有机污染物不是该海域的主要污染物, 但低剂量长期暴露仍然会对海洋生态系统产生深远影响[15].本研究通过实地采样, 对博鳌近海海域表层沉积物的PAHs、OCPs和PCBs这3类持久性有机污染物进行测试分析, 探究其含量、分布和来源, 并采用3种生态风险评价方法, 综合评估博鳌近海沉积物生态环境质量.

1 材料与方法 1.1 样品采集

沉积物样品采集于2020年6月, 采用抓斗采样器抓取近海表层沉积物(0~10 cm)样品30站位, 采样点站位如图 1所示.样品的采集、存储及运输等操作严格按照《海洋监测规范-第3部分：样品的采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007)[16]有关规定进行.

图 1 沉积物采样站位示意 Fig. 1 Location of sediment sampling station

1.2 样品处理、分析和质量控制

样品处理：在萃取池底部放置两层的经450℃灼烧过的玻璃纤维滤膜, 填入5.0 g硅藻土颗粒, 称取5.00 g研磨后沉积物样品, 2 g经活化的铜粉, 加入多环芳烃同位素和PCB209替代物标准, 混匀后放入快速溶剂萃取仪(accelerated solvent extraction, ASE)中用正己烷和丙酮混合溶剂进行萃取, 经3个循环萃取.萃取后的萃取液旋转蒸发至1 mL左右, 过弗罗里硅土的固相萃取小柱, 用正己烷和丙酮混合溶剂淋洗后氮吹浓缩至200 μL, 加入六甲基苯内标得到待测样品.

样品分析：用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 6890 Plus GC-5973MSD, 美国HP公司)分别对沉积物中PAHs、OCPs和PCBs进行分析, 采用两种升温分析程序.仪器分析条件及升温分离程序如下：选择性离子扫描模式(SIM)测定定量; HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 以He作载气, 流速1 mL·min-1; 无分流进样(进样体积1 μL), 进样口温度280℃, PAHs测定初始炉温60℃; 程序升温到300℃(5℃·min-1), 整个程序运行时间68 min. OCPs和PCBs测定的初始炉温50℃, 程序升温260℃保持5 min, 整个程序运行时间35 min. MS条件：EI电离源70 eV, 离子源温度230℃; 扫描范围：50~550 u.

质量控制：实验过程进行严格的质量控制, 根据特征分子离子峰、保留时间以及质谱图的质谱数据库(NIST2002)匹配分析, 对样品中的组分进行定性分析, 用回收率指示物的回收率来监测和评价实验质量.为了保证数据质量控制, 采用了方法空白和样品平行样等质控手段, 用来控制实验流程中是否有人为因素污染以及操作过程的准确性.沉积物样品中一批测13个样, 包括1个空白, 1个平行, 1个加标回收率, 有效数据10个; PAHs回收率指示物的回收率为50.46%~90.31%, PCB209回收率为86.91%.

1.3 生态风险评价方法

生态风险评价目前尚未建立统一的评价标准, 但存在多种生态风险评价方法, 包括定性评价的效应区间低/中值法(effects range-low and effects range-median, ERL/ERM)[17]、有机碳归一化法[18]等, 以及定量评价的相平衡分配法(equilibrium partition approach, EqPA)、平均效应区间中值商法(mean effect range median-quotient, M-ERM-Q)和平均可能影响浓度商法(mean potential effects concentration quotient, M-PEC-Q)等[19~21].不同的方法其预测精度及适用范围存在一定的差异, ERL/ERM法适用于海洋与河口底泥中PAHs潜在生态风险效应区间低值(ERL)和效应区间高值(ERM)[17], 只能定性预测污染物的生态风险, 广泛用于筛选评价或建立环境质量标准, 结果比较粗略.M-PEC-Q法是以2003年美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA)总结的沉积物中16种PAHs的可能影响浓度(probable effect concentration, PEC)用于评价沉积物的毒性[22], 但是该方法对海洋沉积物中多种污染物的联合毒性进行风险评价时, 其预测结果是否可靠还难以确定, 有待进一步深入研究.而M-ERM-Q法可定量预测海洋及河口沉积物中多种污染物联合毒性的风险评价法[23, 24], 近年来McCready等[25]通过实验证明, 随污染物种类的增多, M-ERM-Q法仍然具有预测污染物综合生态毒性的能力.

本研究拟采用3种方法进行生态风险评价, 首先通过效应区间低/中值法(ERL/ERM)定性筛选研究区沉积物污染物风险区域, 然后通过平均效应区间中值商法(M-ERM-Q)定量预测多种污染物的综合生态风险级别, 以减少风险评价的不确定性并提高评价精度.最后采用多用于陆域淡水的平均可能影响浓度商法(M-PEC-Q)进行评价, 研究验证该方法是否适用于海洋沉积物的风险评价.

1.3.1 ERL/ERM法

ERL/ERM法是根据Long等[17] 1995年研究总结而来, 当污染物浓度高于ERM时, 风险发生概率高于75%, 经常对生物体产生负效应, 风险较大; 浓度在ERM~ERL之间时, 生物有害效应概率介于10%~75%之间, 偶尔存在生态风险对生物体产生负效应; 浓度低于ERL时, 风险发生概率小于10%, 产生的负效应几乎可以忽略, 无生态风险.

1.3.2 M-ERM-Q法
(1)

式中, Cx为沉积物中检测组分x的测量浓度; ERMx为这些组分对应的ERM; n为组分数量.

当M-ERM-Q＜0.1, 毒性概率＜10%, 基本无生态风险; M-ERM-Q在0.11~0.5之间时, 毒性概率为30%, 具有中低毒性, 产生较低生态风险; M-ERM-Q在0.51~1.5之间, 毒性概率约为50%, 具有中高毒性, 产生中等生态风险; M-ERM-Q＞1.5时, 毒性概率约75%, 具有较高毒性, 产生较大的生态风险[25].

1.3.3 M-PEC-Q法
(2)

式中, Cx为沉积物中检测组分x的测量浓度; PECx为这些组分对应的PEC; n为组分数量.

当M-PEC-Q＜0.25, 平均发生毒性概率为0, 表明没有生态风险; M-PEC-Q值在0.25~0.5之间时发生毒性概率为20%, 可能会发生生态风险影响; M-PEC-Q值在0.51~0.75之间时发生毒性概率为40%, 偶尔会发生轻微不良生态风险影响; 若M-PEC-Q值在0.76~1.00之间时发生毒性概率为54%, 会发生较轻生态风险影响; 若M-PEC-Q值在1.01~1.50之间时发生毒性概率为70%, 会发生中度生态风险影响; 若M-PEC-Q值在1.51~2.50之间时发生毒性概率为90%, 会发生重度生态风险影响; 若M-PEC-Q＞2.50时发生毒性概率＞90%, 会发生严重生态风险[26].

2 结果与讨论 2.1 表层沉积物中POPs含量和分布特征

对博鳌近海海域30站位表层沉积物样品进行有机污染物测定, 测定内容包括16种PAHs单体、23种OCPs和7类PCBs, 根据测定结果对博鳌近海表层沉积物的POPs的含量和分布特征进行分析, POPs空间分布如图 2所示.

图 2 POPs含量分布 Fig. 2 Distribution of POPs content

2.1.1 PAHs的含量和分布特征

PAHs测试结果如表 1所示, 除qwbc138和qwbc144未检测出苊烯外, 其余样品均检测出16种单体PAHs. PAHs含量范围为4.58~367.50 ng·g-1, 平均值为57.37 ng·g-1, 其中单体菲在16种PAHs中含量平均值最高, 且检出率为100%, 尤其是qwbc08站位, 菲含量高达276.43 ng·g-1, 远超其余采样点, 此外, qwbc08其余PAHs单体含量与其他采样点相比都处于较高水平, 故推测在qwbc08附近可能存在PAHs的点状污染源, 需要引起重视.整体上相对分子质量低的2~3环PAHs的含量略高于相对分子质量高的4~6环PAHs, 其中3环类PAHs的含量最高, 占PAHs的43%, 可能与qwbc08站位单体菲(属3环类)含量过高有关.与国内外其他河口和近海表层沉积物相比(表 2), 博鳌近岸海域的PAHs含量与福建三沙湾相当, 略高于渤海湾、伊朗Gorgan湾及爱琴海Edremit湾, 低于海南三亚河、青岛近海及印度Hooghly河口, 处于中等偏低水平.PAHs含量分布如图 2(a)所示, 最高值出现在东北侧, 以qwbc08站位向四周逐渐降低, 表现为点状污染源现象, 最低值出现在研究区西南侧博鳌镇万泉河口附近, 整体上表现为向海方向PAHs含量逐渐增加.

表 1 表层沉积物样品中16种PAHs单体含量(以干重计)和检出率1) Table 1 Content (measured by dry weight) and detection rate of 16 PAHs monomers in surface sediment samples

表 2 国内外河口和近海表层沉积物中POPs含量1) Table 2 Content of POPs in the surface sediment of the estuaries and offshore at home and abroad

2.1.2 OCPs的含量和分布特征

23种OCPs测试结果如表 3所示, 除未检测出α-六六六和七氯外, 其余21种OCPs在样品中均有不同程度的检出, OCPs含量范围为3.99~175.30 ng·g-1, 平均值为40.92 ng·g-1, 各采样点的OCPs含量差异不大.对OCPs进一步统计分析, 可以看出博鳌近海表层沉积物的OCPs主要为滴滴涕, 占OCPs的42%, 六六六类OCPs占OCPs的22%, 其他OCPs占36%.与国内外其他河口和近海表层沉积物相比, 博鳌近岸海域的OCPs含量偏高, 需引起重视.研究区内OCPs的含量分布如图 2(b)所示, 最高值出现在东北角和西南侧万泉河口海域, 峰值出现在qwbc03站位区域, 整体上表现为南北向中间区域递减的趋势.

表 3 表层沉积物样品中部分OCPs含量(以干重计)和检出率1) Table 3 Content (measured by dry weight) and detection rate of partial OCPs in surface sediment samples

2.1.3 PCBs的含量和分布特征

对7种PCBs测试结果显示, 7种PCBs均在不同站位检出, 其中包含6种国际海洋勘探理事会推荐作为评价海洋污染的指标性PCBs: PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138、和PCB180[36].

研究区内PCBs的检测结果如表 4所示, 与前两种持久性有机污染物不同, PCBs的检出率为77%, 并非所有样品都检出PCBs, 含量范围为ND~2.89 ng·g-1, 平均值为0.23 ng·g-1.其中qwbc92的PCBs含量最高, 为2.89 ng·g-1, 且该点是唯一检出7类PCBs的站位, 其余样品PCBs含量均不高于0.5 ng·g-1, 推测qwbc92位置可能存在PCBs点状污染源.同时PCBs以五氯联苯为主, 占PCBs的52%, 与PCB101的检出率高有关; 其次为四氯联苯, 占PCBs的24%; 三氯联苯含量最少, 仅占PCBs的6%.与国内外其他河口和近海表层沉积物相比, 博鳌近岸海域的PCBs含量与福建三沙湾相当, 略高于渤海湾, 普遍低于国内外其他河口和海域, 处于较低水平.研究区内PCBs的含量分布如图 2(c)所示, 最高值出现在西南侧万泉河口附近, 受qwbc92站位存在的PCBs点状污染源影响, 整体上表现为向海方向PCBs含量逐渐增加.

表 4 表层沉积物样品中7类PCBs含量(以干重计)和检出率1) Table 4 Content (measured by dry weight) and detection rate of seven types of PCBs in surface sediment samples

2.2 持久性有机污染物的来源分析 2.2.1 PAHs的来源分析

环境中的PAHs主要来源于含碳化合物的不完全燃烧, 如石油、木材、垃圾和煤, 并通过废水的排放、大气沉降、地表迁移和石油泄漏等多种形式进入水体, 吸附到沉积物中, 进行缓慢的生物降解、挥发及水解等[37].前人对沉积物中PAHs的来源开展了详细研究[37~42], 通常采用分子比值法(又称同分异构体比值法)来分析环境中的PAHs来源, 本文依据Yunker等[43]研究的结果：蒽/(蒽+菲)小于0.1通常意味着油类排放而来, 大于0.1则代表燃烧产生; 荧蒽/(荧蒽+芘)小于0.4意味着油类排放产生, 大于0.5主要是木柴、煤等的燃烧产生, 介于0.4与0.5之间则代表石油及其精炼产品的燃烧产生.

使用蒽/(蒽+菲)和荧蒽/(荧蒽+芘)两个比值为坐标轴绘制博鳌近海表层沉积物中的PAHs来源分析, 结果如图 3所示, 蒽/(蒽+菲)的值在0.08~0.16之间, 且将近80%的样品大于0.10, 说明研究区内PAHs的来源为混合源, 且主要为燃烧源, 小部分为石油源; 荧蒽/(荧蒽+芘)的值在0.48~0.63之间, 除3个样品介于0.4~0.5之间, 其余样品均大于0.5, 说明研究区内表层沉积物中大部分PAHs来源为木材、煤等的燃烧产生, 小部分为石油及其精炼产品的燃烧产生.

图 3 表层沉积物PAHs来源分析 Fig. 3 Source analysis of PAHs in surface sediments

2.2.2 OCPs的来源分析

环境中常见的OCPs主要是六六六和滴滴涕类农药, 六六六(hexachlorocyclohexanes, HCHs)主要用作林业、果树和拌种用杀虫剂, 工业六六六包含α-HCH(60%~70%)、β-HCH(5%~12%)、γ-HCH(10%~12%)和δ-HCH(6%~10%)这4种异构体, 在我国已停用多年, 除工业用六六六外, 林丹(γ-HCH>99%)杀虫活性强, 仍广泛用于农业和卫生害虫的防治[44].有研究表明通过环境中α-HCH/γ-HCH的值可以揭示HCHs的输入源[45, 46], 当α-HCH/γ-HCH值在0.1~0.2之间时, 表明沉积物存在林丹的污染; 当该值在4~15之间, 说明其可能来源于工业HCHs的输入[45], 而在HCHs的各异构体中β-HCH稳定性和抗降解能力最强, 高β-HCH含量表明污染源多来源于历史输入[47].本研究中的α-HCH的检出率为0, γ-HCH的检出率为100%, 表明研究区内的HCHs来源主要为林丹的输入, 工业HCHs几乎没有或已被完全降解, 而β-HCH的检出率达97%, 含量平均值为4.85 ng·g-1, 在HCHs中最高, 占总HCHs的55%, 所以研究区内的HCHs可能是历史上陆源输入的残留, 但目前已完全降解.

滴滴涕主要用于防治棉花后期害虫、森林害虫和卫生害虫等方面, 1946年在农业投入使用, 1984年停止使用, 目前环境中的DDTs含量呈递减趋势, 以其降解产物DDT和DDE为主[48].传统DDTs农药以4, 4′-DDT为主, 2, 4′-DDT/4, 4′-DDT值在0.2~0.3之间; 三氯杀螨醇以2, 4′-DDT为主, 2, 4′-DDT/4, 4′-DDT值在1.3~9.3之间[49].DDTs在好氧条件下被微生物降解为4, 4′-DDE, 厌氧条件下可降解为4, 4′-DDD, 如果存在持续的DDT输入, 则DDT在DDTs中的相对含量就会高, 反之DDT的降解产物的相对含量会升高[50].研究中常使用环境中的4, 4′-DDT/(4, 4′-DDD+4, 4′-DDE)值来揭示传统工业DDTs的残留痕迹, 若其值＜1, 表明该地区存在DDTs的使用历史[51].博鳌近岸沉积物中的4, 4′-DDT检出率为80%, 含量平均值为14.10 ng·g-1, 占总DDTs的83%, 说明研究区内DDTs以传统DDTs类农药为主, 且有持续的DDT输入; 2, 4′-DDT检出率27%, 含量平均值为1.97 ng·g-1, 说明研究区内某些地区也有三氯杀螨醇的输入, 但使用较少; 4, 4′-DDD和4, 4′-DDE为4, 4′-DDT的主要降解产物, 在研究区内均有检出, 检出率分别为87%和7%, 表明研究区内也有部分早期DDTs残留, 好氧和厌氧降解过程都有发生, 且以厌氧降解过程为主.

2.2.3 PCBs的来源分析

PCBs的主要污染源是来自工业生产过程中含有PCBs的废弃物排放, 以及蓄电池和变压器的拆解泄漏等, 此外垃圾填埋场渗滤液的泄漏、城市垃圾的焚烧、工业焚烧和大气的干湿沉降、电子产品的泄漏和外排也是PCBs的重要来源[52].我国PCBs的生产主要在1965~1974年, 生产最多的为三氯和五氯联苯, 三氯联苯主要用于电力电容器的浸渍剂, 五氯联苯主要用作油漆等工业产品的添加剂, 还有一些进口变压器油中PCBs质量分数高达70%以上[53, 54].

研究区内的PCBs数据显示：除站位qwbc92外检测出7种PCBs外, 其余站位最多检测出PCB25、PCB101和PCB118这3种PCBs, 主要为四氯和五氯联苯, 分别占总PCBs的24%和52%, 结合研究区内分布有青葛港、博鳌港以及千年渔港潭门港等众多港口, 航运较为发达, 故推测航运过程中船体底部油漆的释放以及废旧船只油漆的剥落是研究区内PCBs的主要污染源.同时, 有研究表明高氯联苯相比于低氯联苯具有较强的亲脂性, 更容易聚集在颗粒相及沉积物中[55], 并且会随潮流迁移至更远的地方, 这也可能是造成表层沉积物中四氯和五氯联苯较其他低氯联苯含量高的原因之一.

2.3 生态风险评价 2.3.1 ERL/ERM法

基于ERL/ERM法对研究区内表层沉积物生态风险评价结果如表 5所示, 以PAHs单体为评价标准, 仅有1个站位(qwbc08)的单体菲含量介于ERL~ERM之间, 偶尔对生物体产生负效应; 其余单体PAHs的含量均低于ERL, 对生物体产生的负效应几乎可以忽略, 无生态风险.而OCPs单体4, 4′-DDE评价显示, 仅1个站位(qwbc92)的含量在ERL~ERM之间, 偶尔对生物体产生负效应, 其余29个站位(93%)含量低于ERL, 几乎不会对生物体产生负效应; 以DDTs为评价标准时, 3个站位的含量大于ERM, 经常对生物体产生负效应, 该区域存在较大生态风险, 21个站位(73%)的含量在ERL~ERM之间, 偶尔对生物体产生负效应, 毒性发生概率在10%~75%之间; 整体上, 博鳌近海表层沉积物中POPs以DDTs呈现较高生态风险, 3个站位经常对生物体产生负面影响, 73%的站位偶尔会对生物体产生负面影响.PCBs生态评价以PCBs为标准, 结果显示30个站位含量均低于REL, 几乎不会对生物体产生负效应, 无生态风险.

表 5 基于ERL/ERM法的POPs生态风险评价结果1) Table 5 POPs ecological risk assessment results based on ERL/ERM method

2.3.2 M-ERM-Q法

根据公式(1)算出基于M-ERM-Q法生态风险评价结果如表 6所示, 结果显示单体评价结果几乎与ERL/ERM法相一致, 但更精确了每个站位个体生态风险发生的概率值.M-ERM-Q(PAHs)中仅单体菲有一个站位(qwbc8)会产生较低生态风险, 毒性概率30%, 具有中低毒性, 其余均显示无生态风险状态.而M-ERM-Q(OCPs)中DDTs显示具有较复杂和较高的生态风险情况, 其中有13个站位(43%)毒性概率30%, 10个站位(33%)毒性概率50%, 于qwbc92点处显示最高75%毒性发生概率, 该处DDTs会产生较大的生态风险性.M-ERM-Q(PCBs)显示无生态风险.

表 6 基于M-ERM-Q法的POPs生态风险评价结果1) Table 6 POPs ecological risk assessment results based on M-ERM-Q method

本研究对3种持久性污染物叠加计算显示, M-ERM-Q(POPs)值均小于0.1, 表明博鳌近岸海域沉积物中PAHs、OCPs和PCBs这3种污染物产生综合生态风险的可能性较小, 影响概率小于10%.

2.3.3 M-PEC-Q法

根据公式(2)算出基于M-PEC-Q法的生态风险评价, 结果如表 7所示, 由于收集到更多的OCPs中PEC值, 故M-PEC-Q法中具有更多的单体评价结果.结果显示, M-PEC-Q(PAHs)中评价基本与前两种方法一致, 仅单体菲qwbc8站位偶尔会发生轻微不良的生态风险影响, 但风险发生概率有所区别为40%, 其余站位PAHs单体均显示无生态风险.而M-PEC-Q(OCPs)中单体存在风险性的站位较多, 其中γ-HCH毒性发生概率小于40%的有16站位, 占比53%, 毒性发生概率超过50%共有9处, 占比30%, 位于qwbc92站位呈现出重度生态风险, 毒性发生概率达90%以上; 除此之外, Sum DDT也呈现出较复杂的生态风险分布状态, 共有10站位(33%)毒性发生概率小于40%, 6站位毒性发生概率超过50%, 且同样是qwbc92站位呈现出较高的生态风险性, 表明qwbc92点区域中具有较严重的OCPs点源污染状态; 总体平均上M-PEC-Q(OCPs)仅显示在qwbc92站位处于0.26~0.5之间, 风险概率20%, 可能会发生生态风险影响, 其余显示无生态风险.M-PEC-Q(PCBs)显示无生态风险.

表 7 基于M-PEC-Q法的POPs生态风险评价结果1) Table 7 POPs ecological risk assessment results based on M-PEC-Q method

综合3种持久性污染物叠加计算显示, M-PEC-Q(POPs)值均小于0.1, 表明3种污染物产生综合生态风险的可能性很小, 这与M-ERM-Q法综合评价基本相一致.

2.3.4 整体评价

ERL/ERM、M-ERM-Q和M-PEC-Q法这3种评价结果显示, 博鳌近海沉积物生态风险性基本一致, 表现为PCBs中DDT和γ-HCH单体具有较大生态风险性, 毒性发生概率较高, 主要在qwbc92站位附近呈点状污染源形式分布, PAHs中仅菲单体呈现较小的生态风险性, 其余PAHs和OCPs均无生态风险性.整体上, 3种污染物产生综合生态风险的可能性较小.

同时本研究发现, ERL/ERM法能定性筛选划分沉积物污染风险大小, 较为粗略地描述沉积物风险毒性发生概率的大小范围, 但无法评估多种污染物综合生态风险性; 而M-ERM-Q法通过计算单体污染物的ERM-Q值进而求出多污染物综合M-ERM-Q值, 定量评估多种污染物下的综合生态毒性, 两种方法的相互结合, 既弥补了ERL/ERM法的低精度缺陷, 也减少了M-ERM-Q法单一预测沉积物生态风险的不可靠性, 提高了生态风险评价的准确度.同时, M-PEC-Q法评估结果与M-ERM-Q结果几乎一致, 差别在毒性风险发生概率上, M-PEC-Q法更加详细, 评估精度上也有更进一步的提高, 也验证了M-PEC-Q法不仅适用于陆域淡水的生态风险评价, 也适用于海水沉积物的生态风险.

3 结论

(1) 研究区内PAHs、OCPs和PCBs含量(以干重计)分别为4.58~367.50、3.99~175.30和ND~2.89 ng·g-1, 与国内外其他海域及河口的研究结果相比, 除个别站位外含量较高外, 研究区内POPs的整体含量偏低, 整体分布呈现出向海方向逐渐增加的趋势.

(2) POPs来源分析结果表明, 研究区内PAHs的来源主要为木材和煤等的燃烧; OCPs中六六六类主要为林丹的输入, 历史陆源输入已完全降解, 滴滴涕类以传统DDTs类农药为主, 且有持续的DDT输入; PCBs以五氯联苯为主, 可能来源于航运过程中早期船体底部油漆的释放以及废旧船只油漆的剥落.

(3) 3种风险评价方法结果基本一致, 表现为PCBs中DDT和γ-HCH单体具有较大生态风险性, 毒性发生概率较高, 主要在qwbc92站位附近呈点状污染源形式分布, PAHs中仅菲单体呈现较小的生态风险性, 其余PAHs和OCPs均无生态风险性; 整体上, 3种污染物产生综合生态风险的可能性较小.3种方法综合评价提高了生态风险性的预测精度, 也验证了M-PEC-Q法适用于海水沉积物的生态风险评价.

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