2. 中国科学院大学中丹学院, 北京 101400;
3. 雄安创新研究院, 雄安 071700
2. Sino-Danish College, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101400, China;
3. Xiong'an Institute of Innovation, Xiong'an 071700, China
微塑料(microplastics, MPs)是一类新型污染物, 淡水生态系统中微塑料的暴露会对水生生物及淡水环境健康构成潜在威胁[1]:首先, 微塑料作为一种污染物, 其本身具有毒性[2], 被水生动物误食后会危害其生命健康[3]; 其次, 由于体积小且比表面积大等特征, 微塑料对环境中的抗生素、重金属和有机污染物等多种污染物质[4, 5], 具有较强的吸附能力, 被吸附的污染物又会从微塑料表面解吸至自然环境中, 影响生态系统健康; 此外, 微塑料所含添加剂的浸出也会对环境健康造成威胁[6].
近年来国内外对淡水中微塑料污染的报道逐渐增多[7], 但已有研究多关注表层水体及沉积物介质中的微塑料赋存[8].例如, Rakib等[9]首次研究了孟加拉国卡纳普利河河口沉积物中的微塑料, 发现其丰度从22.29~59.5 n·kg-1不等.作为人口多且密度大的塑料制造大国, 我国已在鄱阳湖、洞庭湖、洪湖、太湖、淀山湖和巢湖等[10~15]多个淡水湖泊的表层水及沉积物中检测出微塑料.虽然类似研究有所增加[16], 但对上覆水-沉积物界面微塑料污染的关注相对较少.微塑料从上覆水向沉积物中的输送是一个重力沉降过程, 其沉降速率的大小决定了沉积物中微塑料的赋存丰度[17].已有研究采用Stokes沉速公式分析淡水环境中微塑料的沉降过程[18], Stokes公式适用于流速较小的封闭水域[19], 可对微塑料重力沉降速度进行定量研究, 用于分析微塑料在上覆水-沉积物界面的沉降规律.阐明上覆水与沉积物介质中的赋存特征是研究微塑料对淡水环境影响的主要过程.由于湖泊水域流速较缓且相对封闭, 表层微塑料颗粒受水动力等条件影响向下沉降, 沉积物中赋存的微塑料又通过再悬浮而释放到上覆水中[20].因此, 研究湖泊水域上覆水与沉积物中的微塑料可以为湖泊微塑料污染防治提供科学参考.白洋淀作为雄安新区重要的生态屏障, 其水域环境质量得到广泛关注[21].已有研究表明在白洋淀表层水体、沉积物, 甚至鱼类体内检测到微塑料污染, 且其丰度较高.周泽妍等[22]研究了白洋淀-府河入淀口沉积物中的微塑料污染情况, 结果表明府河沉积物中微塑料的平均丰度为(558.4±233.3) n·kg-1, 最大丰度值达到1049 n·kg-1.受湖水水动力条件和上覆水-沉积物界面双向流的影响[23], 需要认识微塑料在上覆水-沉积物界面的赋存特征, 目前针对这一区域的污染研究十分有限.为了探明该界面微塑料赋存特征及其垂直分布规律, 本研究采集白洋淀上覆水和沉积物样品, 分析了上覆水及沉积物中微塑料的丰度分布及聚合物类型等特征, 探明了不同介质中微塑料的潜在来源.本研究对于保障白洋淀环境健康和治理淡水微塑料污染具有双重意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况白洋淀地处华北平原中部(38°43′~39°02′N、115°38′~116°07′E), 总面积为366 km2, 淀区平均水深约2.5 m, 东西长39.5 km, 南北宽28.5 km, 是华北平原最大的淡水湖泊[24](如图 1).白洋淀属于海河流域大清河水系, 有9条直接汇入淀区的河流, 分别为: 大清河南支的潴龙河、唐河、府河、漕河、南瀑河、北瀑河、萍河、孝义河和北支的白沟引河[25].根据白洋淀五大功能分区[26]均匀布设了10个采样站点.各采样点位置信息见图 1:B1属于自然区、B2属于旅游区、B3、B4属于生活区、B5~B7属于养殖区和B8~B10属于河口区.
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图 1 研究区地理位置示意 Fig. 1 Location of study area |
于2021年10月取样研究, 每个采样点位分别平行采集3份上覆水及沉积物样品, 用GPS定位仪定位并记录周围环境情况.采用过滤法进行水中微塑料样品的采集[27], 使用2 L卡盖式不锈钢柱式采水器采集20 L上覆水(水底以上0~20 cm), 将水样通过300目不锈钢筛网过滤, 再将筛网上的残余物质用超纯水冲洗转移到250 mL玻璃瓶中.同时, 使用2 L不锈钢抓泥斗在各采样点采集表层(0~20 cm)沉积物样品约5 kg, 样品置于铝箔袋(21×31 cm)中.所有样品均在4℃低温密封保存, 以便后续实验室检测.
1.3 样品的分离与提取上覆水样品:将水样转入500 mL锥形瓶中, 加入60 mL H2O2溶液(30%).用锡箔纸遮盖锥形瓶瓶口, 将其置于恒温振荡器中(65℃, 80 r·min-1)振荡2~3 d, 静置2 d进行消解.待充分消解后, 使用真空抽滤系统对样品进行抽滤, 滤膜采用孔径10 μm的金属钢膜.将得到的钢膜置于干燥的玻璃培养皿中, 贴好标签, 以便后续镜检及激光红外测试.
沉积物样品:取2~3 kg沉积物样品自然风干至恒重, 碾碎较大块状物, 采用不锈钢筛网(1 mm)筛出大粒径杂质.每个点位称取10 g筛下物于500 mL锥形瓶中, 加入60 mL H2O2溶液(30%), 用锡箔纸遮盖锥形瓶瓶口, 静置4~5 d进行消解.待充分消解后, 收集上清液于500 mL烧杯中, 加入60 mL ZnCl2(1.7~1.8 kg·L-1)溶液进行浮选[28], 使用玻璃棒搅拌均匀后静置24 h.待明显分层后收集上清液于另一洁净的500 mL烧杯中, 重复浮选过程2~3次.对上清液进行真空抽滤, 后续步骤与上覆水样品相同.
为保证实验质量, 室内实验过程在洁净干燥的实验台上进行, 且实验过程需穿着棉质实验服及丁腈手套.所有实验耗材均为玻璃制品, 使用前需用超纯水冲洗3次并烘干.
1.4 样品的鉴定分析将预处理所得到的钢膜置于光学显微镜(上海光学仪器厂, SG-51)下观察疑似微塑料颗粒的数量、颜色、粒径及形态等特征并拍照记录(图 2).上覆水中的微塑料丰度表示为“n·m-3”, 沉积物中的微塑料丰度表示为“n·kg-1”.
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显微镜放大倍数: (a) 为40倍, (b) 为10倍 图 2 光学显微镜镜检照片 Fig. 2 Microscopic photo of optical microscope |
使用安捷伦8700 LDIR激光红外成像仪(安捷伦科技有限公司, 8700 LDIR)进行聚合物成分鉴定.利用Agilent Clarity软件, 1 800 cm-1处固定波数对选定面积进行快速扫描.在获得颗粒谱图后, 软件将自动与谱库中的标准谱图对比, 将匹配度高于70%的颗粒鉴定为微塑料颗粒.
实验所得数据均使用Microsoft Excel 2016工作表进行初步分析, 采用Origin 2021(Origin Lab) 软件进行数据统计图表的绘制, ArcMap 10.7软件用于绘制研究区域概况图.
1.5 沉降速度计算采用粒子沉降的Stokes沉降公式计算微塑料的沉降速度(Vs)[29], 公式为:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, ρP为塑料的密度(kg·m-3), ρw为水的密度(1 000 kg·m-3), g为重力加速度(9.81 m·s-2), γ为水的运动粘度(1×10-6 m2·s-1).无因次沉降速度w*可以通过无因次粒径D*(D* < 0.05)计算得出, 无因次粒径D*可由等效球体直径Dn(m)计算得到.
根据聚合物的密度将微塑料分为5类:① 830~980 kg·m-3(PP和PE), ② 1 000~1 100 kg·m-3(PS和PU), ③ 1 100~1 300 kg·m-3 [聚碳酸酯(PC)和丙烯酸酯共聚物(ACR)], ④ 1 300~1 400 kg·m-3[PVC、PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)], ⑤ >1 500 kg·m-3[聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和高填充率塑料].其中第1类PP和PE的密度小于水的密度, 颗粒沉降速度为负, 故暂不讨论这类塑料的Vs.为了便于计算, 分别取1 050、1 200、1 350和1 580表示后4类塑料的密度ρP(kg·m-3).
2 结果与分析 2.1 上覆水中微塑料的赋存特征所有上覆水样品中均检测出一定丰度的微塑料, 平均丰度为(6 255.4±279.88) n·m-3(图 3), 介于474~19 382 n·m-3之间.通过单因素ANOVA检验, 发现B2、B3、B4、B5、B9和B10点上覆水中微塑料丰度的分布上具有显著性差异(P < 0.05), 淀区上覆水中微塑料丰度最高点出现在B5, 达到(18 487±895) n·m-3; 丰度次高点为B2, 丰度达到(16 000±640) n·m-3.B7微塑料的丰度最低, 仅为(500±24.5) n·m-3.不同功能区域上覆水中微塑料的丰度有所差异, 自然区平均丰度最低(550±26) n·m-3, 养殖区微塑料平均丰度最高21 437 n·m-3, 约为自然区的39倍.
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图 3 白洋淀上覆水微塑料丰度分布 Fig. 3 Abundance distribution of microplastics in the overlying water of Baiyangdian Lake |
按照0~30、30~50、50~100、100~200、200~300和>300 μm这6个类别对白洋淀淀区上覆水中微塑料的粒径进行分类(图 4).由图 4可得, 白洋淀淀区上覆水中微塑料在粒径区间0~30、30~50、50~100、100~200、200~300、200~300和>300 μm占比分别为: (21.6±0.88)%、(30.8±0.94)%、(26.1±1.13)%、(20.3±0.95)%、(0.8±0.03)%和(0.4±0.01)%, 粒径在30~50 μm区间的数量最多, 粒径>300 μm占比最小.
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(a) 上覆水中微塑料粒径分布, (b) 各采样点微塑料粒径分布 图 4 白洋淀上覆水微塑料粒径分布 Fig. 4 Particle size distribution of microplastics in the overlying water of Baiyangdian Lake |
利用安捷伦8700 LDIR激光红外成像仪对微粒样品进行检测, 通过对比样品谱图与标准谱图确定颗粒物组成, 上覆水中微塑料成分分布如图 5所示.鉴定结果显示, 淀区水体中微塑料的化学成分主要包括: 聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET, (17.20±0.26)%]、聚氨酯[PU, (15.50±0.65)%]、硅树脂[silicone, (11.58±0.47)%]、聚丙烯[PP, (9.63±0.39)%]、丙烯酸酯共聚物[ACR, (9.56±0.28)%]、氯化聚乙烯[CPE, (8.68±0.33)%]、酚醛树脂[WP-phenol-formaldehyde resin, (7.10±0.34)%]、氟橡胶[WP-fluororubber, (4.52±0.12)%]、乙烯-丙烯酸共聚物[EAA, (4.22±0.20)%]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[EVA, (3.28±0.14)%]、聚酰亚胺[PI, (3.20±0.06)%]、聚乙烯[PE, (1.93±0.08)%]共12种(图 5).其中占比最多的为PET, 占到微塑料颗粒总量的(17.20±0.26)%; 其次为PU, 占微塑料样品总量的(15.50±0.65)%.
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图 5 白洋淀上覆水微塑料构成 Fig. 5 Composition of water microplastics overlying Baiyangdian Lake |
白洋淀沉积物样品中微塑料的丰度分布如图 6, 其丰度范围从95.3~29 542.5 n·kg-1不等, 平均丰度为11 088 n·kg-1.通过单因素ANOVA检验, 发现B1、B2、B3、B6、B7和B8点沉积物中微塑料丰度的分布上具有显著性差异(P < 0.05), 所有沉积物样品中, 微塑料丰度最高的为B6点, 其丰度高达(28 231±1 311.5) n·kg-1, 丰度最低的站点为B9, 丰度仅为(100±4.7) n·kg-1.淀区丰度高于10 000 n·kg-1的采样点共5个(B2、B3、B6、B7和B8).此外, 不同功能分区的微塑料丰度分布特征表明, 养殖区积累的丰度最高(41 042±1 052.1) n·kg-1, 而自然区最低(5 858±290) n·kg-1.
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图 6 白洋淀沉积物微塑料丰度分布 Fig. 6 Abundance distribution of microplastics in Baiyangdian Lake sediments |
按照0~30、30~50、50~100、100~200、200~300和>300 μm这6个类别对白洋淀淀区沉积物中微塑料的粒径进行分类(图 7).
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(a) 沉积物中微塑料粒径分布, (b) 各采样点微塑料粒径分布 图 7 白洋淀沉积物微塑料粒径分布 Fig. 7 Particle size distribution of microplastics in Baiyangdian Lake sediments |
由图 7可得, 在10个采样点中, 有6个采样点的粒径分布范围跨越了5个分类区间及以上.白洋淀淀区沉积物中微塑料粒径分布最广的区间是0~30 μm范围, 所占比例达到(35.5±0.97)%; 其次为30~50 μm范围, 所占比例达(30.8±0.74)%; 粒径>300 μm的微塑料颗粒占比最少, 仅为(1.1±0.03)%; 其余几种粒径类别均有不同程度的分布.
2.5 白洋淀沉积物微塑料聚合物成分分析通过分析表征结果, 淀区沉积物样品中检测出的微塑料类型主要包括:CPE[(46.11±1.30)%]、ACR[(10.54±0.27)%]、WP-fluororubber[(7.63±0.28)%]、EVA[(6.57±0.22)%]、PU[(5.31±0.16)%]、PP, [(4.72±0.13)%]、WP-phenol-formaldehyde resin[(4.71±0.12)%]和PE[(4.12±0.20)%]这8种塑料类型, 具体构成分布如图 8所示.
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图 8 白洋淀沉积物微塑料构成 Fig. 8 Composition of microplastics in Baiyangdian Lake sediments |
综合分析白洋淀上覆水及沉积物介质中微塑料的污染特征可得, 上覆水中微塑料丰度分布特征呈现东北高、西南低的规律, 而沉积物中呈现南北两端较高、中间部分较低的规律.水-沉积物界面的微塑料污染水平整体偏高, 粒径跨度大, 小粒径丰度高, 且其聚合物类型丰富, 对水域环境及人类健康存在潜在威胁.对比10个采样点上覆水及沉积物中的微塑料丰度、粒径及聚合物类型等数据, 得知污染物在两种介质间的组成差异, 如图 9和表 1所示.
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图 9 水体和沉积物中微塑料粒径分布特征对比 Fig. 9 Comparison of particle size distribution characteristics of microplastics in water and sediments |
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表 1 水体和沉积物中微塑料聚合物成分特征对比 Table 1 Comparison of composition characteristics of microplastic polymers in water and sediments |
由图 9可知, 沉积物中粒径较大的颗粒(>300 μm)丰度也较高, 约为同粒径段上覆水水体中颗粒数的5 130倍.表 1得知沉积物中微塑料丰度较高, 且沉积物中所含的各类塑料聚合物丰度均对应显著高于上覆水中微塑料的丰度, 其倍数从102~105不等.由于微塑料单位体积受到的水体阻力有所差异, 会出现大粒径颗粒的沉降速率比小粒径颗粒的沉降速率高的现象[30].颗粒粒径是表征微塑料的一大标准, 粒径不同的颗粒通常沉降速率也有所差异, 即“粒径”是微塑料迁移沉降过程的一大影响因素[31].有调查发现, 粒径较小的微塑料颗粒能更有效地留存在淡水水体中, 其迁移主要是由水动力条件所致, 而大片的微塑料颗粒极易沉降并保存至沉积物中[32], 即在仅考虑粒径大小的情况下, 颗粒越大, 沉降越快.也有研究表明, 由于微塑料的聚集沉积和斯托克斯沉降作用, 小粒径的微塑料更易被水体运输而导致颗粒迁移, 而较大粒径的微塑料却易被保留下来, 沉降至底泥中[33].
根据Stokes沉降公式计算, 发现白洋淀淀区内微塑料的沉降速度从0.079 3~111.754 7 mm·s-1不等(图 10).相比于其他功能分区, 河口区的聚合物类型最丰富, 而自然区仅含PET和PU两类微塑料且其沉降速度较低, 其中PET平均沉降速度为0.62 mm·s-1, PU平均沉降速度为0.35 mm·s-1.养殖区微塑料的平均沉降速度较高, 其中PET的平均沉降速度最高, 为28.82 mm·s-1, ACR平均沉降速度次高(3.24 mm·s-1).生活区流域中含有ACR、PET、PTFE、PU和PS等微塑料, 其中PET沉降速率最高, 为1.40 mm·s-1, 这是由于该区域PET塑料粒径大且密度高, 沉降到沉积物中的含量较高, 符合实验测得的结果.综合分析, 人为影响因素较高的功能区微塑料类型丰富且沉降速度高, 微塑料的性质(密度和尺寸)会直接影响其沉降速度, 粒径大的颗粒沉降速度较高, 易沉降并保留在沉积物中.
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图 10 不同功能分区微塑料沉降速度箱式图 Fig. 10 Box diagram of microplastic sedimentation velocity in different functional zones |
人类活动、农业和工业生产是淡水水体中微塑料污染的主要来源[34].微塑料进入水体环境的污染途径包括废水排放、地表径流和生活垃圾磨损等方式[35~37].白洋淀流域包含较多淀中村、随着白洋淀资源的开发, 淀区内规划有淀中村、旅游景区、水产养殖区和工业生产区等区域, 其生产生活产生的塑料废弃物均可能为白洋淀潜流带中微塑料的来源[38].白洋淀上覆水中PET含量较高[(17.20±0.26)%], 日常生活中, PET聚合物是纺织纤维的主要成分, 其来源通常为洗涤过程中衣物释放的合成纤维[39].由于研究区周围人类活动较为密集, 产生的含有纺织纤维颗粒的洗涤废水会排入白洋淀流域, 成为PET微塑料污染的潜在来源.其次, 白洋淀有传统造船技艺, PU作为船舶漆、建筑材料的主要材质[40], 极有可能在水力磨损下释放到水体环境中, 故上覆水中检测得到的PU含量也较高[(15.50±0.65)%].本研究分析结果表明, 白洋淀沉积物中含量最高的微塑料成分为CPE[(46.11±1.30)%].CPE作为一种新型合成塑料, 具有优良的各项性能, 常被制成各种用途的橡胶件, 如汽车、船舶和机车车辆用橡胶件等[41].由于白洋淀河口区来往船舶较多, 在风力、水动力和光照等外界条件共同影响下, 船舶橡胶可能会磨损脱落, 在此水域的沉积物中大量累积, 故以上船舶等交通工具上的橡胶材料可能成为CPE微塑料的潜在来源.此外, 大气沉降、地表径流、生活垃圾和污水处理厂污泥输送等途径也均可能为淀区流域微塑料的潜在来源, 其对微塑料污染的贡献率有待进一步研究[42~45].
4 结论(1) 本研究对白洋淀淀区上覆水及沉积物中微塑料的污染状况展开研究, 探究分析了上覆水及沉积物中微塑料的丰度、形貌特征以及聚合物成分并讨论了白洋淀水体和沉积物中微塑料污染的潜在来源.结果表明, 白洋淀各采样点上覆水及沉积物样品中均有一定丰度的微塑料检出, 且存在显著空间丰度差异性.在统一单位的条件下, 沉积物中微塑料平均丰度为11 088 n·kg-1, 明显高于水体中的平均丰度6.26 n·m-3.激光红外表征结果表明, 白洋淀流域微塑料的粒径范围较广, 其中丰度最大的粒径集中在0~50 μm区间, 这表明白洋淀小颗粒的微塑料丰度较高, 对生态环境及人类健康产生潜在威胁.由Stokes沉速公式计算, 得知粒径较大的微塑料颗粒沉降速度更快, 更易留存在沉积物中.洗涤废水造成的纺织纤维排放, 船舶漆、船舶橡胶和建筑材料等磨损为白洋淀中微塑料的主要来源.
(2) 本研究选取的10个采样点覆盖了白洋淀主要淀区水域, 但受时间条件限制只采集了同一时期的样品, 缺乏对不同代表性时段上覆水及沉积物中微塑料赋存特征的全面调查.后续可根据不同时期环境和人类活动的特点制定持续性采样方案, 扩大采样范围及采样点的密集程度, 并开展野外实验, 确保微塑料丰度检测和来源分析的准确性, 为后续塑料污染控制提供科学依据.
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