环境科学  2023, Vol. 44 Issue (8): 4211-4219   PDF    
引用本文
肖致美, 李亚菲, 高璟赟, 李鹏, 蔡子颖, 郑乃源, 张裕芬, 戢运峰. 2013~2020年天津市PM2.5 -O3污染变化趋势和影响因素分析[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4211-4219.
XIAO Zhi-mei, LI Ya-fei, GAO Jing-yun, LI Peng, CAI Zi-ying, ZHENG Nai-yuan, ZHANG Yu-fen, JI Yun-feng. Analysis of Change Trend and Influencing Factors of PM2.5-O3 Pollution in Tianjin from 2013 to 2020[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4211-4219.
2013~2020年天津市PM2.5 -O3污染变化趋势和影响因素分析
肖致美1, 李亚菲2, 高璟赟1, 李鹏1, 蔡子颖3, 郑乃源1, 张裕芬2, 戢运峰1     
1. 天津市生态环境监测中心, 天津 300191;
2. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300071;
3. 天津市环境气象中心, 天津 300074
收稿日期: 2022-10-20; 修订日期: 2022-11-01
基金项目: 国家自然科学基金项目(42177465); 天津市科技计划项目(21YFSNSN00200)
作者简介: 肖致美(1972~), 女, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为PM2.5和O3污染协同防控, E-mail: xiaozhimei01@163.com
通信作者: 戢运峰, E-mail: zhafox@nankai.edu.cn; yf_2100@163.com
摘要: 基于2013~2020年高时空分辨率的PM2.5和O3在线监测数据以及气象观测数据, 利用KZ(Kolmogorov-Zurbenko)滤波耦合逐步回归等技术, 对天津市PM2.5和O3浓度变化趋势、相互关系和影响因素进行了分析.结果表明, 与2013年相比, 2020年天津市PM2.5浓度下降50.0%, O3浓度上升25.8%.从月际变化来看, 与2013~2017年相比, 2018~2020年天津市PM2.5浓度月际间差异逐渐缩小, O3浓度从4月开始出现明显上升, 污染发生时间节点提前.O3与PM2.5的相关性呈现明显的季节性分布特征, 冬季整体呈负相关, 夏季正相关且相关性比其他季节高.不同季节O3与PM2.5之间的拟合斜率与相关性系数整体呈正比例关系, 拟合斜率与相关性系数的比值逐年升高说明PM2.5对O3生成的抑制作用逐年降低.2013~2020年, 天津市PM2.5浓度时间序列的长期分量呈显著下降趋势, 其中污染源减排起主导作用, 气象因素对PM2.5长期分量的贡献在-3~6μg·m-3.PM2.5/CO与NO2/SO2之间关系由2013~2017年间的负相关转变为2018~2020年正相关, 说明受减排的影响, NOx对PM2.5中二次组分形成的贡献潜势逐渐增加, PM2.5中主要二次组分由硫酸盐逐渐转向硝酸盐.2013~2020年天津市O3浓度时间序列的长期分量整体表现为上升趋势, 前体物排放对O3长期分量的贡献在2013~2018年上升, 2019年后开始降低; 气象因素对O3长期分量的贡献呈现明显的阶段性变化特点, 2013~2016年下降, 2016~2020年上升.与2013~2015年相比, 2016~2020年夏季典型时段(11:00~16:00)O3-NO2间的拟合曲线向NO2低值方向偏移, 反映出该时段NOx的减排取得一定效果, 2019~2020年的拟合曲线整体下移, 说明近两年NOx和VOCs减排效果较明显, 对降低O3有重要作用.
关键词: 天津      PM2.5      臭氧(O3)      变化趋势      影响因素     
Analysis of Change Trend and Influencing Factors of PM2.5-O3 Pollution in Tianjin from 2013 to 2020
XIAO Zhi-mei1 , LI Ya-fei2 , GAO Jing-yun1 , LI Peng1 , CAI Zi-ying3 , ZHENG Nai-yuan1 , ZHANG Yu-fen2 , JI Yun-feng1     
1. Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
3. Tianjin Environmental Meteorological Center, Tianjin 300074, China
Abstract: The change trend, relationship, and influencing factors of PM2.5 and O3 concentrations were analyzed by using a Kolmogorov-Zurbenko (KZ) filter coupled with stepwise multiple linear regression analysis and the spatiotemporal resolution monitoring data of PM2.5 and O3 and meteorological data observed in Tianjin from 2013 to 2020. The results showed that a significant decreasing trend of PM2.5 concentrations by 50.0% was observed from 2013 to 2020, whereas an increasing trend for O3 concentrations by 25.8% was observed from 2013 to 2020. Compared with that in 2013 to 2017, the monthly difference in PM2.5 concentrations gradually narrowed from 2018 to 2020, whereas the concentration of O3 had increased significantly since April, and the occurrence time of O3 pollution was advanced. The correlation coefficient patterns of O3 and PM2.5 showed obvious seasonal distribution characteristics. The correlation coefficients were negatively correlated in winter and positively correlated in the summer, and the correlation coefficients in summer were generally higher than those in other seasons. The correlation coefficients between O3 and PM2.5 in different seasons were positively proportional to the fitting slope. The ratios of the fitting slope to correlation coefficients showed an increasing trend, which might reflect that the inhibitory effect of PM2.5 on O3 formation in the PM2.5-O3 interaction mechanism might have been weakened due to the impact of emission reduction. A significant decreasing trend was observed for the long-term trend components of the PM2.5 concentration time series; emission reduction played a leading role, and meteorological factors contributed -3 to 6 μg·m-3. The changes in the relationship between the PM2.5/CO ratio versus NO2/SO2 from negative to positive were observed from 2013-2017 to 2018-2020 in Tianjin, which could indicate the enhanced contribution potential of nitrogen oxides to the main secondary component formation of PM2.5 under the current emission reduction scenarios, and the main secondary components of PM2.5in Tianjin gradually changed from sulfate to nitrate. An overall upward trend was observed for the long-term trend components of the O3 concentration time series from 2013 to 2020, and the contribution of precursor emissions to the long-term component of O3 increased from 2013 to 2018 and began to decrease after 2019. The contribution of meteorological factors to the long-term component of O3 presented an obvious stage change, showing a downward trend from 2013 to 2016 and an upward trend from 2016 to 2020. The O3 concentration presented a non-linear relationship with NO2 during the period of intense atmospheric photochemical processes (11:00-16:00) in summer. Compared with that in 2013-2015, the fitting curve of O3 and NO2 showed an obvious offset to the low value of NO2 from 2016 to 2020, which reflected that the NOx emission reduction in this period achieved certain results. Compared with that in 2018, the fitting curve of O3 and NO2 moved downward from 2019 to 2020, which may reflect that NOx and VOCs emission reduction had a non-negligible effect on the O3 decline at this stage.
Key words: Tianjin      PM2.5      ozone (O3)      change trend      influencing factors     

随着《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》深入实施, 我国环境空气质量逐年改善, 城市PM2.5浓度平均值、以PM2.5为首要污染物的超标天数和重污染的天数明显减少[1].在PM2.5浓度改善的同时, 我国城市臭氧(O3)浓度逐年上升[1~8], 近年来还出现了以O3为首要污染物的重度污染天气[1], O3已成为继PM2.5之后影响城市环境空气质量的重要污染物[1, 6~9], PM2.5和O3已成为制约我国城市环境空气质量改善的重要因素.

环境空气中PM2.5的浓度受大气扩散条件和污染物排放(包括一次颗粒物和二次颗粒物气态前体物)的共同影响[10~14], 基于数值分析研究表明, 污染源排放是影响PM2.5长期趋势变化的主要因素[13, 14~20], 其贡献率可高达80% ~90%[13, 15~17].环境空气中O3主要是气态前体物NOx和VOCs通过光化学反应产生[21], 同样受气象条件(温度、太阳辐射强度)和污染物(NOx和VOCs)排放的共同影响[5~8, 22], 有研究表明我国京津冀和长三角区域夏季O3浓度的增加主要归因于近年来人为排放的影响[5, 23~26].PM2.5和O3之间存在错综复杂的关系, 一方面, 颗粒物通过衰减太阳辐射抑制大气光化学反应, 削弱臭氧的生成和积累[27, 28], 另一方面, NO2在颗粒物表面通过非均相反应产生的HONO, 可进一步光解成·OH, 从而导致的大气氧化性及颗粒物物理化学性质的改变, 可能会促进臭氧和二次气溶胶的生成[29~31].近年来, 我国华北区域PM2.5浓度的大幅下降也是导致O3污染加剧原因之一[5, 23].为解决当前大气污染问题, 进一步改善环境空气质量, PM2.5和O3的协同控制已成为“十四五”期间我国大气污染防治的主要方向.当前对于PM2.5和O3变化趋势及其影响因素的研究主要从气象条件和人为排放等方面开展, 针对PM2.5和O3单项污染物, 研究时间主要为2018年以前[6~8, 10, 13, 15~17, 20, 22~23, 26]. 2018年实施《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来, 我国城市PM2.5和O3浓度均发生较大变化[1], 新形势下PM2.5-O3变化趋势及其影响因素研究尤为重要.

天津市位于京津冀区域的中北部, 工业发达, 是京津冀区域大气污染较重的城市之一[1]. 2013年以来天津市PM2.5浓度逐年下降, 2020年ρ(PM2.5)达48 μg·m-3[32], 较2013年下降50%, 但依然远高于国家二级标准限值; 2020年ρ(O3)达190 μg·m-3[32], 较2013年上升25.8%, 是国家二级标准限值的1.19倍, PM2.5和O3复合污染特点凸显.近年来天津市关于PM2.5的研究主要集中在污染特征、变化趋势、来源解析和减排效果评估方面[18, 33~39], O3的研究主要集中在O3与VOCs污染特征与来源分析[40~43], 缺少PM2.5和O3长期变化趋势及其影响因素的系统性研究.本文在前期研究的基础上[44, 45], 分析2013~2020年以来气象条件和人为排放因素对PM2.5和O3变化趋势的影响以及PM2.5和O3相互作用, 进一步明确减排措施对空气质量改善的效果, 以期为“十四五”期间PM2.5和O3的协同控制提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 采样及分析方法

污染物浓度数据来源于天津市环境空气质量监测网络国控评价点, 监测点位分布见图 1.采用美国Thermo公司TEOM 1405F监测PM2.5、Thermo 49i监测O3、Thermo 42i监测NOx、Thermo 43i监测SO2和Thermo48i监测CO, 时间分辨率为1 h. PM2.5监测仪器每月更换采样滤膜, 对采样流量进行校准, 每季度进行压力传感器和温度传感器校验, 每半年进行比例系数(K0)校验, 质量控制均严格按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 817-2018)要求进行.SO2、NO2、CO和O3监测仪器每天进行自动校准, 质量控制均严格按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)要求进行.近地面气象要素数据(包括大气压、风速、气温、相对湿度、降水量和总云量)来源于天津市气象观测站(站台编号54527).

图 1 监测点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling station

1.2 研究方法

滤波技术可以将时间序列分解为不同周期的波动, 由于其在复杂生态系统趋势检测方面的可靠性能, 该方法已被广泛应用到大气环境领域中研究污染物的趋势变化[46~49].本研究采用Kolmogorov-Zurbenko (KZ) 滤波分析和逐步多元线性回归分析方法相结合, 分析人为排放与气象条件对PM2.5和O3趋势变化的贡献.为降低迭代移动平均(m)可能对检测突变产生影响, Zurbenko等[50]提出了增强的KZ滤波技术, 设置动态变量m.本研究采用增强的KZ滤波技术, 主要原理如下：假设污染物观测浓度时间序列为X(t), 则该原始序列可被KZ滤波分解为：

(1)

式中, X(t)为污染物浓度的原始时间序列, E(t)为长期分量, 受污染物排放长期趋势和气象条件的影响, S(t)为季节分量, 受季节性循环的影响; W(t)为短期分量, 主要受天气系统和污染物短期排放波动的影响.KZ滤波以m个数据点为滑动平均窗口长度进行p次迭代运算, 计算如式(2)所示：

(2)

式中, Yi为经过第i次滤波后的时间序列, k为对Xi进行滤波时两端滑动窗口的长度[k=(m-1)/2].每次滤波计算的结果作为下一次滤波计算的输入项, 进行p次迭代计算后, 得到最终的滤波结果KZ(m, p), 参数m和p为可控制不同时间尺度过程的滤波, KZ(m, p)将波长小于N的滤波宽度滤除：

(3)

原始时间序列可做如下分解：

(4)
(5)
(6)
(7)

式中, KZ(365, 3)为可获得长期分量, KZ(15, 5)为可获得基线时间序列Xb(t).长期分量趋势变化中包括排放EEMI(t)和气象条件EMET(t)两类因素的影响, 为进一步剥离排放和气象条件对污染物长期分量变化趋势变化的影响, 本研究利用逐步多元线性回归分析方法, 分别针对气象因子与污染物浓度短期分量和基线分量, 建立二者之间的回归模型.参与逐步回归的气象要素包含: 温度[PM2.5选用的是日均气温(Tave), O3日最大8 h滑动平均(O3)选用的是日最高气温(Tmax)]、相对湿度(RH)、风速(WS)和总云量(TCC), 其中湿度和风速为日均值, 总云量为每日14:00的观测值, 将上述气象因子的时间序列分解为短期分量、季节分量及长期分量, 各分量的尺度选择与污染物浓度时间序列分解时相同, 回归模型如下：

(8)

式中, β0和βi为回归系数; METi为第i个气象因子的短期分量或基线分量, Xt为污染物浓度的短期分量或基线分量; ε(t)为模型残差项.总残差为基线变量残差和短期分量回归的残差之和, 利用KZ(365, 3)对总残差进行滤波分析可获得污染源排放对污染物浓度长期分量的影响EEMI(t), E(t)与EEMI(t)间的差值为气象因素对污染物浓度长期分量的影响趋势EMET(t). 2013~2020年EEMI(t)和EMET(t)可反映排放和气象条件对污染物长期趋势变化的相对贡献.

在污染物浓度及气象因子的时间序列分解的基础上, 分别从短期分量和基线分量尺度, 建立气象因子与污染物之间的多元线性回归模型.PM2.5基线分量与气象因子之间的回归方程为：y=-28.107-2.215 Tave+1.291RH+18.721WS+0.051TCC, 拟合优度R2为0.48. O3基线分量与气象因子之间的回归方程为：y=27.564+3.709 Tmax -0.591RH+3.723WS+0.416TCC, 拟合优度R2为0.85.气象因子的基线分量对O3的拟合效果远高于对PM2.5的拟合效果, 说明在季节尺度上气象要素对O3的影响更为显著.

2 结果与讨论 2.1 2013~2020年PM2.5和O3浓度及其相互关系的变化

2013~2020年, 天津市ρ(PM2.5)由2013年的96μg·m-3降至2020年的48μg·m-3, 累计下降50.0%; ρ(O3)由2013年的151μg·m-3升至2020年的190μg·m-3, 累计上升25.8%, 2017~2020年均超过国家二级标准限值(160μg·m-3, 图 2).从月度分布上看, PM2.5浓度高值主要集中在秋冬季(1~3月和10~12月), 这与秋冬季北方城市采暖、污染物排放量大和大气扩散条件差有关; O3浓度高值主要集中春夏季(5~8月), 与春夏季气温升高、太阳辐射增强和光化学反应强有关.

从年度变化趋势上看(图 2), PM2.5和O3浓度呈现明显阶段化变化特点.前期(2013~2015年)PM2.5浓度下降幅度较大, 2015年较2013年下降27.1%; 中期(2015~2018年)下降幅度降低, 2018年较2015年下降25.7%; 后期(2018~2020年)下降幅度进一步减缓, 2020年较2018年仅下降7.7%, PM2.5浓度的持续下降, 但改善空间缩小.从月际变化趋势看(图 3), 与前中期相比, 后期PM2.5浓度月际间差异逐渐缩小, 月变化曲线趋于平缓, 说明后期秋冬季PM2.5浓度防控效果较好.O3浓度与PM2.5浓度变化趋势不同(图 2), 前期O3浓度略下降, 2015年较2013年下降6.0%; 中期明显上升, 2018年ρ(O3)达到峰值(201μg·m-3), 较2015年上升41.5%; 后期O3浓度稳中略降, 2020年较2018略降5.5%.从月际变化趋势看(图 3), 与前中期相比, 后期臭氧浓度从4月开始出现明显上升, 说明后期天津市O3污染加重, 发生时间节点提前.

图 2 2013~2020年天津市PM2.5和O3浓度 Fig. 2 PM2.5 and O3 concentrations from 2013 to 2020 in Tianjin

图 3 2013~2020年天津市PM2.5和O3浓度月变化 Fig. 3 Monthly variation in PM2.5 and O3 concentrations from 2013to 2020 in Tianjin

从O3与PM2.5相关性上看, 二者之间的相关性呈明显季节性分布特点(表 1), 冬季二者的相关性在整体呈负相关, 这主要与PM2.5中二次化学成分的生成机制有关, 有研究表明我国北部城市冬季液相化学过程是PM2.5生成的重要途径[51, 52], 可导致PM2.5与O3呈负相关; 夏季O3与PM2.5之间呈正相关且相关性系数相比其他季节较高, 表明夏季二次光化学过程对PM2.5的生成有较重要的作用[45].O3与PM2.5之间的拟合斜率与相关性系数可间接表征PM2.5对抑制O3生成的影响[53], 天津市不同季节O3与PM2.5之间的拟合斜率与相关性系数整体呈正比例关系, 拟合斜率与相关性系数的比值呈现逐年升高的趋势, 说明PM2.5对O3生成的抑制作用呈逐年降低的趋势[53], 这与2013以来天津市PM2.5浓度逐年下降有关.另一方面, O3浓度的升高, 大气氧化性增强, 可促进PM2.5的生成并提高PM2.5中二次组分的占比[54, 55], 有研究表明, “十三五期间”天津市PM2.5中二次组分(二次无机组分和二次有机组分)的占比由2017年的43.6%升至2019年的44.2%[34].

表 1 2013~2020年天津市不同季节O3与PM2.5日均值的拟合斜率和相关系数 Table 1 Curve fitting slopes and the correlation coefficient of O3 and daily mean PM2.5 in different seasons from 2013 to 2020 in Tianjin

2.2 气象条件和人为减排对PM2.5变化趋势的影响

天津市2013~2020年PM2.5浓度原始时间序列、各分量(短期、季节、基线)时间序列的变化趋势以及污染排放和气象因素对长期分量的贡献见图 4.总体来看, 各分量加和对PM2.5原始时间序列总方差的贡献可达94%, 而各分量之间协方差之和仅占总方差的6%, 说明原始时间序列经分解之后, 各分量之间基本满足相互独立, 即各分量引起的浓度变化互不“干扰”, 滤波结果可靠.

长期分量和排放影响对应左侧纵坐标轴; 气象影响(即气象因素对PM2.5浓度长期分量变化的影响)对应右侧纵坐标轴 图 4 2013~2020年天津市PM2.5浓度时间序列趋势分析 Fig. 4 Temporal trends of PM2.5 concentrations from 2013 to 2020 in Tianjin

分析各分量对PM2.5总方差的贡献可知, 短期分量对总方差的贡献最大, 约为71%, 其次是季节分量的贡献, 为16%, 长期分量的贡献最小, 为7%.表明PM2.5浓度时间序列的波动主要是由于短期变化主导的, 即与天气过程有关的短期波动是影响PM2.5浓度变化的主要原因, 尤其是在冬季, 其波动幅度最大, 一方面与冬季不利的气象条件有关, 另一方面冬季采暖燃煤等排放的增加也会加重PM2.5污染水平.定量分析污染源排放和气象条件对PM2.5长期分量的贡献发现：2013~2020年天津市PM2.5长期分量变化呈明显下降趋势, 其中污染减排起主导作用, 气象因素对PM2.5长期分量的贡献在-3~6μg·m-3.以上结果表明近年来人为减排是天津地区PM2.5长期变化趋势的主要驱动因子, 对PM2.5污染治理成效显著.

城市中CO主要来源于燃烧源的一次排放, PM2.5与CO比值的增量(归一化的PM2.5与CO比值：即原始比值与期间平均值之比)可近似认为是PM2.5中主要二次颗粒物组分的增量[56, 57].采用归一化的PM2.5与CO比值和NO2与SO2比值间的关系分析定性PM2.5浓度与气态前体物的关系变化[53]. 2013~2017年PM2.5与CO比值增量随NO2与SO2比值的升高整体呈现降低趋势(表 2), 说明此期间PM2.5中的二次组分受以SO2为前体物的二次组分(SO42-)影响较大[58~61]; 2018~2020年二者的比值总体呈现正相关(表 2), 说明PM2.5中二次组分的形成主要受以NOx为前体物的二次组分(NO3-)主导, 氮氧化物对PM2.5的贡献权重逐渐增加.有研究表明[39], 天津市PM2.5中SO42-占比由2011年17.0%降至2020年的6.6%, NO3-占比由2011年的14.6%升至2020年的17.1%, 反映出天津市PM2.5中主要二次组分由硫酸盐逐渐转向硝酸盐, 说明2013~2020天津市针对SO2的减排成效显著, 而针对NOx的减排成效相对较低.

表 2 2013~2020年天津市归一化的PM2.5与CO比值和NO2与SO2比值间的关系 Table 2 Relationship between the normalized PM2.5/CO and the NO2/SO2 from 2013 to 2020 in Tianjin

2.3 气象条件和人为减排对O3变化趋势的影响

图 5为天津市O3浓度时间序列的分解结果, KZ滤波对O3浓度时间序列的分解效果也很好, 各分量加和对O3浓度原始时间序列总方差的贡献达95%, 其中季节分量对总方差贡献最大, 约为60%, 其次是短期分量贡献, 为31%, 长期分量贡献为4%.O3浓度时间序列的波动主要是由季节变化引起的, 与太阳辐射强度及温度的季节变化有关.2013~2020年天津市O3浓度时间序列的长期分量整体表现为上升趋势, 其中2013~2018年由污染源排放所引起O3长期分量的变化呈上升趋势, 近地面O3污染治理十分复杂, O3的形成对其气态前体物(NOx和VOCs)十分敏感且呈非线性关系[62, 63], 不仅受VOCs与NOx浓度的约束, VOCs/NOx的比值变化也可能造成O3浓度的升高[64~66]; 2019年后污染源排放对O3长期分量的贡献开始降低.气象因素对O3长期分量的贡献呈现明显的阶段性变化特点, 2013~2016年气象因素对长期分量的贡献呈下降趋势, 此阶段污染源排放影响是O3浓度上升的主导因素, 有研究也表明2015~2016年气象条件不利于O3生成[67]; 2016~2019年气象因素对O3长期分量的贡献呈上升趋势, 特别是2019~2020年呈明显上升趋势, 而2019~2020年O3浓度却呈下降趋势, 这也从侧面印证了此阶段污染源减排的效果.

长期分量和排放影响对应左侧纵坐标轴; 气象影响(即气象因素对O3浓度长期分量变化的影响)对应右侧纵坐标轴 图 5 2013~2020年天津市O3浓度时间序列趋势分析 Fig. 5 Temporal trends of O3 concentrations from 2013 to 2020 in Tianjin

为进一步说明污染源减排对O3浓度影响, 选取夏季光化学过程较强的时段(11:00~16:00), 分析O3与其前体物之间的关系变化, 结果表明, 除2020年外, 2013~2019年O3与NO2之间的拟合曲线总体呈对数正态分布, 二者间的关系可以间接表征O3对其前体物的响应关系[62, 68, 69](图 6). 当O3随着NO2升高而升高时, 表明O3的生成对NOx浓度较敏感(近似视为NOx控制区), 而当O3随着NO2升高而降低时, 则表明O3的生成对VOCs浓度水平较敏感(近似视为VOCs控制区).2013~2020年天津市O3与NO2之间的拟合曲线呈现出明显的阶段性特点, 与2013~2015年相比, 2016~2019年拟合曲线明显向NO2低值方向偏移, 说明2016~2019年NOx减排取得一定效果, 此阶段O3浓度的上升除与PM2.5浓度的大幅下降[5, 23]和气象影响有关外, NOx排放量下降大和VOCs排放量下降小导致的VOCs/NOx比值变化可能也是重要原因之一[64~66].与2018年相比, 2019~2020年拟合曲线的高值整体下移, 说明此阶段NOx和VOCs减排对降低O3有一定的作用.

图 6 2013~2020年天津市夏季O3与NO2在光化学较强烈时段(11:00~16:00)的关系 Fig. 6 Relationship between O3 and NO2 of intense photochemical period (11:00-16:00) in summer from 2013 to 2020 in Tianjin

3 结论

(1) 2013~2020年天津市PM2.5浓度明显下降, O3浓度上升.与2013~2017年相比, 2018~2020年天津市PM2.5浓度月际间差异逐渐缩小, O3浓度从4月开始出现明显上升, 污染发生时间节点提前.冬季O3与PM2.5的相关性呈负相关, 夏季正相关且相比其他季节较高.不同季节O3与PM2.5之间的拟合斜率与相关性系数整体呈正比例关系, 拟合斜率与相关性系数的比值逐年升高, 说明PM2.5对O3生成的抑制作用逐年降低.

(2) 2013~2020年天津市PM2.5浓度时间序列的长期分量呈显著下降趋势, 污染减排是驱动PM2.5长期趋势变化的主导因素.PM2.5与CO比值和NO2与SO2比值关系由2013~2017年负相关转变为2018~2020年正相关, 说明NOx对PM2.5中二次组分形成的贡献潜势逐渐增加, PM2.5中主要二次组分由硫酸盐逐渐转向硝酸盐.

(3) 2013~2020年天津市O3浓度时间序列的长期分量整体呈上升趋势, 污染源排放所引起O3长期分量的变化在2013~2018年上升, 2019年后开始降低; 气象因素对O3长期分量的贡献在2013~2016年下降, 2016~2020年上升.夏季典型时段O3-NO2间的拟合曲线在2016~2020年明显向NO2低值方向偏移, 反映出该时段NOx的减排取得一定效果, 2019~2020年的拟合曲线整体下移, 说明此阶段NOx和VOCs减排对降低O3有一定的作用.

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