2023, Vol. 44
我国耕地土壤以砷(As)和镉(Cd)污染问题最为突出, 其点位超标率分别高达7.0%和2.7%[1], 且土壤砷镉复合污染(As/Cd污染)问题同样普遍.Tong等[2]总结了我国71个主要城市的周边农田在2003~2019年间的As/Cd污染情况, 发现超过50%的点位土壤As和Cd的平均含量超过了农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018).此外, 在我国的长三角、珠三角和华中地区广泛分布着As、Cd和As/Cd复合污染土壤[3~5], 由此导致的农产品砷镉超标问题突出, 对我国粮食安全和人体健康构成直接威胁, 成为亟需解决的环境问题.因而开展As/Cd复合污染土壤的修复仍然是我国当前面临的紧要任务和环保科技创新的重点和难点[3].
目前修复As/Cd污染土壤的方法主要为异位修复和原位修复两类, 其主要涉及物理、化学和生物方法.其中, 原位固定修复技术由于其投资低、见效快、可操作性强和对周围环境影响小等突出优势, 成为土壤污染修复领域发展前景较好的主流技术之一[4].而研发性能高效、成本低廉和生态友好的钝化材料成为固定修复技术的关键.近年来, 生物炭(biochar)作为一种富碳材料, 由于其具有成本低廉、稳定性与可塑性强、表面官能团丰富和孔隙发达等优点, 逐渐成为环境修复领域的理想选择[5].通常情况下, 原始生物炭表面常表现电负性, 其对于阳离子重金属(Cd、Pb、Cu、U和Zn等)往往具有较好的吸附效果, 而对于含氧阴离子污染物(As、Cr、Hg和Sb等)则表现出强烈的静电斥力, 导致仅由范德华力诱导的物理吸附作用非常有限(<5 mg·g-1)[6].因此对生物炭进行有针对性的可控改性合成, 以制备对As/Cd具有更高效固持能力的生物炭, 已成为当前的研究热点.目前利用改性生物炭修复As/Cd污染土壤的全面系统性研究报道较少.基于此, 本文不仅回顾了利用生物炭材料修复As/Cd污染土壤的现状, 更重点阐述了针对As/Cd污染土壤修复的生物炭改性方法及其固定As/Cd的主要作用机制, 并对改性生物炭修复As/Cd污染土壤的应用前景、发展趋势和未来研究提出实质性建议.
1 生物炭材料治理砷镉污染土壤的现状生物炭通常以各种有机废物(如工农业废弃物与城市污泥)为原料制备而成[7].相应的制备方法如表 1所示, 主要涉及高温热解、水热炭化、焙烧和气化法[8].其中, 高温热解又称为限氧升温热解法, 是最常用的制备方法, 即生物质在无氧或限氧的条件下, 通过辅助器材(管式炉和马弗炉等)以一定的升温速率加热达到分子分裂的碳化过程.生物质在碳化过程中除了制成生物炭, 还能产生生物油(可凝性挥发分能被快速冷却成可流动的液体)和气态副产物, 且依据不同行业需求, 以上产物均可得到不同程度的资源化利用[9].
|
表 1 生物炭不同热解方法对比 Table 1 Comparison of different pyrolysis methods for biochar |
生物炭通常富含丰富的羧基、酚羟基和羰基等表面官能团, 当生物炭与土壤充分混合培养时, 土壤的pH值与阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC)将在生物炭表面官能团的调节作用下得到提高, 土壤中As/Cd等重金属的移动性和有效性同样随之变化[10].生物炭一般具有发达的孔隙结构和较大的比表面积(specific surface area, SSA), 其结构中往往含有丰富的矿物质, 且对污染物具有较强的亲和力, 这赋予生物炭良好的污染物吸附能力, 用于水土污染修复的成效显著[11].具体表现为两方面的效应, 首先由于生物炭富含高度芳香化的石墨结构, 其pH通常为碱性, 施入土壤后能够调节土壤的酸碱度, 提高土壤的酸碱中和能力[12].其次, 由于原始生物炭表面分布着丰富的负电荷, 其与金属阳离子能够产生静电引力作用, 从而有助于Cd等阳离子重金属的稳定化, 而对于阴离子As的固持作用则表现不足.例如, Li等[13]研究生物炭的施用对水稻累积As/Cd的影响, 结果表明350℃热解的大豆秸秆和花生壳生物炭抑制水稻吸收Cd的效果最为明显, 相比未添加生物炭处理的水稻籽粒中Cd含量降低50%以上, 这主要是由于生物炭的施用造成土壤中具有亲水性的溶解性有机质(DOM)组分(如芳香类DOM)的增加, 这是一种Cd的优势配体, 因而促使土壤中DOM结合形式Cd的形成, 但此两种生物炭对于水稻累积As无明显抑制作用.与此相似, 利用东方桔梗树枝制备的生物炭不仅有助于水稻的生长, 且显著降低水稻对Cd的吸收与转运, Cd的植物可利用性降低40.3%, 而As降低幅度<5%[14].Islam等[15]研究发现鸡蛋壳生物炭虽对降低水稻籽粒中As含量的效果不明显, 但可显著抑制水稻对Cd的吸收, 在2%投加量下的土壤Cd钝化效率可达到80%以上.由上可知, 原始生物炭对于Cd的稳定化效果要远远高于As. 亦有研究指出, 水稻生物炭和杂草生物炭的施用均导致了土壤As的溶出, 这主要是因为此两种生物炭的投加导致臭葱石(FeAsO4)矿物的溶解[6].由此可知, 原始生物炭不能对具有相反Eh-pH依赖性的As和Cd同时具备高效稳定化的效果.因而, 对原始生物炭进行表面修饰和特性剪切设计, 以实现多重金属污染的协同修复, 已成为环境修复领域急需重点突破的科学问题.
2 针对土壤砷镉复合污染修复的生物炭改性策略生物炭改性指通过活化和功能化的方式来改变生物炭物理化学性质的过程[16].生物炭的活化和功能化已被广泛证明可以改善生物炭的多孔结构并提升SSA, 也可在生物炭表面接枝各种官能团[17], 而更高的SSA和更发达的多孔结构有助于增加生物炭表面的活性吸附位点, 更丰富的表面官能团则有利于提高生物炭表面与重金属的配位能力[18].因而, 改性设计是优化生物炭物理化学性质, 提高其吸附固定水土环境中有毒物质能力的关键方法.生物炭改性主要分为化学改性、物理改性和微生物改性这3大类, 而与As/Cd协同固定密切相关的改性方法主要集中于化学改性和微生物改性.通过一系列比较研究, 得到了不同改性方式对生物炭理化性质及其修复As/Cd污染土壤的效应及影响, 具体如表 2所示.
|
|
表 2 不同改性方式对生物炭(BC)理化性质及其修复砷镉污染(As/Cd污染)土壤的影响 Table 2 Effects of different modification methods on the physicochemical properties of biochar (BC) and its remediation of As and Cd contaminated soil |
2.1 化学改性 2.1.1 金属氧化物修饰
目前在提高生物炭修复As/Cd污染能力的改性方法中, 金属氧化物修饰最具典型性和代表性.经金属氧化物修饰后的生物炭, 可通过包覆在其表面的金属离子与Cd产生阳离子交换作用, 且As在一定条件下极易与金属氧化物产生键合作用生成配位螯合物, 以上过程克服了As/Cd对Eh-pH依赖所呈现的反向效应从而实现同步稳定化[19].近年来, 用于修饰生物炭的常见金属主要包括铁(Fe)[20]、锰(Mn)[21]、钙(Ca)[22]、镁(Mg)[23]、镧(La)[24]和铈(Ce)[25]等, 其中Fe氧化物改性最为常见.因为在厌氧的土壤环境中, 植物通过光合作用吸收的氧气从叶片转移到根部时, 其可从根部表面扩散并氧化土壤中Fe(Ⅱ)离子, 并在植物根部形成一层铁膜(Fe-plaque), 这为阻隔植物对As和Cd吸收构建了天然屏障, 也为通过添加外源铁进行As/Cd污染土壤的修复提供了思路[5, 19].然而, 单质铁氧化物在环境介质中容易团聚从而导致效能下降, 生物炭作为一种良好的多孔载体, 将铁氧化物与生物炭进行交联负载, 可提高铁氧化物的抗团聚能力[26].如表 2所示, 利用铁改性生物炭修复As/Cd污染已开展诸多研究.如相应的生物炭改性方法衍生出纳米零价铁(NZVI)改性、针铁矿改性、水铁矿改性和磁化改性等.Yang等[27]运用NZVI改性玉米秆生物炭修复As/Cd污染水稻土, 结果发现生物炭表面成功接枝Fe—O官能团, 含铁官能团成功与As/Cd发生络合作用生成As/Cd—O—Fe配体, 且导致As和Cd在水稻籽粒中的累积率分别降低69.3%和59.8%.Irshad等[28]用针铁矿修饰麦秆生物炭, 发现针铁矿改性麦秆炭(GB)的SSA相比原始生物炭提高5倍, 达到276.24 m2·g-1, 且表面成功接枝Fe—OH官能团, 将GB应用于As/Cd污染水稻土的修复, 结果发现水稻籽粒中Cd和As的浓度分别降低85.2%和77.5%, 而原始生物炭处理下水稻籽粒中As的浓度降低不显著, Cd含量却降低了59.4%.Wan等[20]运用Fe2+和Fe3+复配的方法制备磁性雪松生物炭(PMP), 结果发现磁改性降低了生物炭的SSA却提高了pH值, PMP处理土壤中As和Cd的钝化效率分别达到25.0%和32.0%, 相比于原始雪松生物炭的钝化效率明显提升(As：4.0%; Cd：23.0%).上述结果表明, 铁修饰生物炭的As/Cd协同固持能力相比原始生物炭显著提高.但相比Cd, 铁修饰生物炭对As固持能力的提升作用更为明显, 这通过磁化钙基稻秆炭修复As/Cd污染土壤的结果而证实[29].原始生物炭的施用可提高土壤pH, 促使土壤产生石灰效应, 导致阳离子Cd的沉淀[26].但碱性土壤(通常pH>8.5)有利于As的活化, 而铁改性生物炭可诱导As与Fe羟基氧化物反应产生Fe—O—As配体和臭葱石(FeAsO4)沉淀[30], 这能够抵消pH提高导致As活化的不利影响, 最终As与Cd被协同固定.除Fe修饰外, Ca、Mn和Mg等金属修饰生物炭同样具有类似的功效.例如, Islam等[15]将富钙玉米芯生物炭应用于As/Cd污染土壤修复, 发现水稻土中As/Cd可迁移态分别降低了44.4%和79.8%, 而原始生物炭对有效As和形态转化无明显影响, Cd可迁移态降低了50.2%.相似地, Li等[23]将玉米秆生物炭进行镁铝浸渍改性后, 发现其SSA提升明显, 达到226.24 m2·g-1, 且新增Mg/Al—O官能团, 将镁铝改性生物炭用于土壤修复, 结果表明其对As和Cd的固定效率分别达52.0%和66.0%, 相比改性前其对As(-62.0%)和Cd(5.0%)的固定效率显著提升.鉴于生物炭强磁金属(如Fe、Co、Ni等)改性和非磁金属(如Ca、Mg、Al等)修饰的优点, 已有研究将这两种策略进行联用.例如, Lyu等[31]将竹子生物炭进行预磁化, 之后将其与Ca-Mg-Al层状三元金属氧化物(ternary-LDH)进行交联以制备磁性生物炭交联LDH复合材料(Fe-BC@LDH), 其表现出优异的协同吸附固定水溶液中As和Cd的能力, 其最大吸附容量可分别达265.3 mg·g-1和320.7 mg·g-1.该合成策略除了用于协同固持As/Cd外, 也被报道用于其他污染物的吸附固定, 如磁性Mg-Fe LDH修饰油茶壳生物炭用于吸附Pb[32]和磁性Fe-Al氧化物修饰杏仁壳生物炭吸附磷[33].而此类改性生物炭应用于修复As/Cd污染土壤的研究目前尚缺乏.
2.1.2 无机非金属改性无机非金属改性生物炭主要涉及硫(S)改性和磷(P)改性两种类型(见表 2).其中, S改性可在生物炭表面接枝含S官能团, 这些官能团可与As/Cd反应形成稳定的含S砷镉矿物, 如硫镉矿(CdS)、闪锌矿[(Zn/Cd)S]和砷黄铁矿(FeAsS)[19, 34].此外, S改性可活化生物炭的碳纤维结构, 扩展微孔和介孔空间, 从而增加SSA.Wang等[35]用二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)对稻壳生物炭改性结果表明, 改性后稻壳炭SSA(396.50 m2·g-1)相比未改性(281.14 m2·g-1)显著增加.将其应用于土壤修复结果表明, 土壤Cd的DTPA浸出量降低92.0%.Rajendran等[36]用硫酸盐活化竹子生物质制备硫改性竹子生物炭, 发现其表面成功接枝C—S官能团, 且S元素均匀分布, 将该材料应用于Cd污染土壤修复, 结果发现水稻根际土Cd可交换态含量降低26.3%.Chen等[37]用硫铁混合溶液改性稻壳生物炭, 发现硫铁改性稻壳炭的SSA相比原始炭增加了6倍左右, 达121.90 m2·g-1, 且其对As(Ⅲ)的最大吸附容量(91.21 mg·g-1)相比原始稻壳炭(11.08 mg·g-1)显著增加.此外, 磷改性同样可通过破坏生物炭的无孔碳纤维结构, 增加其SSA, 接枝的含P官能团提高生物炭与重金属之间的配位能力[38].目前该改性方式下的生物炭材料多应用于阳离子重金属(如Cd)的吸附固定, 而对阴离子污染物(如As)修复的探索较少, 这可能与As和P属于同主族元素而存在竞争吸附有关.据相关报道[39], P改性稻壳炭的SSA(288.84 m2·g-1)相比原始生物炭(109.37 m2·g-1)显著提高, 且其pH显著增加, 相比于原始炭的修复效果, 将其施用于土壤后导致As的可浸出率增加了5.4%, 而对土壤Cd的浸出率降幅达90%以上.与此类似, 将正磷酸盐改性油菜秸秆生物炭修复污染土壤, 根据毒性浸出法(TCLP)的提取结果, 发现土壤中Cd的TCLP提取量相比原始生物炭降幅达90.6%以上.以上结果证实, 在无机非金属改性方式中, S改性生物炭对于As/Cd协同稳定化的效果较优, 具有良好的应用前景, 而P改性生物炭治理As污染土壤的表现欠佳.
2.1.3 酸碱改性酸碱改性可通过活化生物炭来塑造其内部多孔结构, 增加SSA, 提高对污染物的吸附固定能力.如H2SO4、HCl和HNO3改性生物炭均对As表现出良好的吸附效果[40].有研究表明, 稻壳炭经KOH改性后, 其SSA从132.9 m2·g-1增加至1 818 m2·g-1[41], 提升了12.7倍, 其对As的吸附能力相比改性前提高了10倍.与此同时, 酸碱改性皆可增加—OH和—COOH官能团的丰度, 提高其亲水性[5].但由于砷镉的特性差异, 其在环境中稳定性对pH值呈现出相反的依赖性, 这导致酸或碱改性生物炭难以实现对As/Cd的同步固定, 污染修复的相关研究多集中于单一污染物.例如, 磷酸改性稻壳炭使污染土壤中Cd的生物可利用性降低87.0%, 其原因主要是由于酸改性使稻壳炭的SSA显著增加导致其物理吸附能力得到提高[42].而盐酸活化生物炭对As(Ⅴ)的吸附能力相比原始炭提高了3倍, 这主要与弱酸生物炭促使AsO43-与H+之间静电引力增强相关[25].碱渣改性棕榈丝生物炭的施用使土壤Cd有效态含量降低52.4%~68.6%, 该结果与材料施用提高的土壤pH促进Cd沉淀有关[43].因而, 酸改性生物炭对As的稳定化有利, 而碱改性生物炭则能明显提升其对Cd的固定能力.碱改性生物炭钝化Cd的主要机制之一为沉淀作用, 而这种机制与生物炭表面的矿物组成和其含量相关[44].
2.2 物理改性 2.2.1 气体活化生物炭气体活化方法主要包括蒸汽活化、二氧化碳活化、空气活化和臭氧活化[45].即生物炭在热解之后, 将生物炭材料在0.5~3 h的时间范围内使用气体进行部分活化[46].在气体活化过程中, 原始生物炭的SSA、表面形貌粗糙度、极性和孔隙体积均可增加, 而快速的气体冲刷, 也可能将生物炭内的有机物质(如酮、醛和有机酸等)去除[47].近年来, 气体活化生物炭用于重金属(类金属)的吸附固定主要集中于单一污染物的修复.例如, Uchimiya等[48]用蒸汽活化棉籽粒生物炭, 导致其SSA高达336.0 m2·g-1, 相比改性前增加了3倍以上, 且新增氮杂原子官能团, 使其对土壤有效Cd固定效率达80%以上.Frišták等[49]制备空气活化葡萄籽生物炭, 其表面多孔结构更加分明, SSA显著提高, 其对As的吸附能力相比未活化生物炭提高了8倍, 达到39.4 mg·g-1.Fang等[50]利用CO2活化山核桃生物炭, 发现其SSA相比改性前增加了58倍, 达474.0 m2·g-1, 高比表面积致使其对Cd的吸附能力相比未改性生物炭提高4倍之多, 达到15.0 mmol·kg-1.以上结果证实气体活化可扩展生物炭孔隙结构并提高SSA, 这主要与气体活化过程中水汽转移反应导致碳结构的崩塌与消耗有关[45].但气体活化对生物炭特性的影响主要局限于表面形貌和孔结构变化, 其对于生物炭表面官能团丰度和矿物组成优化的影响有限, 因而相比于化学改性, 气体活化改性生物炭吸附重金属(类金属)的性能较弱.鉴于此, 有相关研究将化学改性和气体活化方法进行联用, 如Ippolito等[51]将KOH浸渍和蒸汽活化进行联用以制备改性山核桃壳生物炭, 并将其应用于水中Cu离子的吸附, 结果展示其最大吸附能力达到125.2 mg·g-1, 远高于其他生物炭的吸附能力.
2.2.2 机械改性机械改性法是应用机械应力对生物炭的表面形貌和内部孔隙进行重新塑造的方法[5].常见的机械改性法主要包括球磨法和超声法.其中球磨法的原理为被研磨材料在一个可围绕中心轴旋转的圆筒中, 受筒中研磨球不断机械式摩擦和挤压的作用, 导致材料表面和内部结构被磨蚀的过程[52].采用球磨法可使生物炭颗粒尺寸减小, 提高SSA, 增加材料边缘活性位点[53].球磨法属于新兴生物炭改性方法, 近年来, 球磨生物炭应用于土壤重金属(类金属)修复正引起研究人员的关注.Zhang等[54]制备球磨富P玉米秸秆炭, 其SSA(147.0 m2·g-1)相比原始生物炭(85.4 m2·g-1)明显提高, pH值显著降低, 表面覆盖微米和纳米级不规则颗粒, 将其应用于Cd污染土壤修复, 结果发现土壤Cd可迁移态降低了45.4%, 这是因为球磨处理提高生物炭的P负载率, 从而促进P与Cd的结合.Li等[55]用球磨山核桃生物炭吸附As, 其对As的最大吸附容量(20.1 mg·g-1)相比原始生物炭提高14.8%, 这主要因为球磨增加了生物炭表面正电荷和阴离子交换能力, 进而增强As与材料表面的静电吸引和阴离子交换作用.以上研究均证实球磨法可成为优化生物炭性状以提高其吸附能力的候选方法之一, 但该技术的机械运行成本较高, 且工艺较为复杂, 因而球磨法并不适用于对修复剂施用量需求高的土壤修复[52].
超声活化同样是一种对生物炭表面物理结构进行修饰的改性方法, 其主要利用超声波清除生物炭内部灰分等杂质, 疏通孔径通道, 从而提高SSA[56].据报道, 软木生物炭经过超声活化后, 其SSA达503.6 m2·g-1, 相比原始生物炭提高了36.6%.利用超声活化软木炭吸附Cu, 其最大吸附能力达20.0 mg·g-1, 相比原始炭提高10.3%[57].由此可见, 超声活化对生物炭表面官能团丰度等化学特性影响有限, 因此对生物炭吸附能力的影响较小.
2.3 微生物改性微生物改性主要指生物炭负载微生物的技术, 即将能够降解或固定污染物的功能微生物与生物炭进行浸渍处理, 使功能微生物成功固定于生物炭基体之上, 以使污染物从污染环境向具有降解或固定功能的微生物群落转移[58].生物炭可通过物理吸附改善土壤肥力和微生物群落组成, 与此同时, 微生物又可通过代谢转化作用氧化、分解或固定污染物.生物炭可为微生物负载提供良好载体, 其原因为：一方面, 生物炭的多孔结构可为微生物的生长和繁殖提供空间, 另一方面, 生物炭的内部灰分可以提供少量营养以抵御外界环境因素对微生物生长的不利影响[59].相关研究已分离出与重金属修复相关的功能微生物, 如耐受As/Cd毒性的微生物菌属主要包括假单胞菌属(Pseudomonas strains)、劳尔氏菌属(Ralstonia sp. strain)、富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)等[60], 这些菌属常被用于生物炭改性后实施土壤As/Cd污染修复.有研究表明, 复合菌与鸡粪生物炭联用的修复方法使土壤中Cd的有效态含量降低53.8%, 固定能力显著高于原始鸡粪生物炭(35.8%), 这主要是由于沙福芽孢杆菌和睾丸酮从毛单胞菌促生铁载体从而诱导碳酸镉沉淀的生成[61].混合菌改性玉米秸秆生物炭的含氧官能团丰度明显增强, 且混合菌成功接种到生物炭表面, 之后将其应用于As/Cd污染土壤修复, 结果发现土壤As固定效率达30.2%, Cd固定效率达60.4%, 远高于原始生物炭, 这与微生物促进PbAs2O6和Cd3(AsO4)2沉淀的生成有关[62].而铁改性稻壳生物炭负载芽孢杆菌复合材料对As(Ⅲ)和Cd的协同吸附能力分别为5.1 mg·g-1和20.9 mg·g-1, 其相比原始铁改性稻壳炭显著提高, 芽孢杆菌强化铁与As和Cd生成三元As—Cd—FeO配体是其主要吸附机制[63].由上可知, 微生物改性生物炭修复As/Cd污染土壤具有明显增效作用, 且成本较低, 制备程序简单, 可操作性强, 但其局限性在于真菌和细菌需要在特定的环境条件下生长, 难以大规模应用, 且工程菌可能存在一定的生态风险[26].
3 改性生物炭固定砷镉的主要作用机制砷镉在土壤环境中的稳定性与土壤介质中官能团丰度、矿物质种类和正负电荷类型密切相关.由表 2可知, 将生物炭的多种改性方法比较, 对As/Cd污染土壤具有良好固定效果的改性方式主要为金属改性和微生物改性.其中, 金属改性生物炭的施加通常可提高土壤含氧官能团丰度, 补充碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐等矿物质, 并增加土壤表面正电荷, 该特性变化有利于土壤中As/Cd与官能团键合配位, 矿物质诱导共沉淀和离子交换, 以及正电荷与阴离子As产生静电吸引.而微生物改性生物炭的应用则可丰富土壤中耐重金属(类金属)毒性的菌属种类, 接枝的功能菌可强化生物炭表面官能团与As/Cd的配位或共沉淀作用进而导致As/Cd协同固定.此外, 功能菌可释放电子充当电子穿梭体促进As的氧化还原.在范德华力的作用下, 高SSA的改性生物炭对As/Cd的物理吸附作用显著.而气体活化和酸改性生物炭对As/Cd的固定机制主要涉及弱物理吸附作用.由此可知, 强化改性生物炭固定土壤As/Cd的非共价键相互作用主要包括表面配位、氧化还原、(共)沉淀作用、阴阳离子交换和静电引力等[26].
3.1 表面配位作用由表 2可知, 配位作用是改性生物炭吸附固定As/Cd的主要机制, 这主要是由于As/Cd属于具有互斥电负性的离子, 静电引力对它们的协同吸附具有理论局限性, 改性生物炭的表面官能团与As/Cd配位结合, 可增强其吸附固定能力.配位作用分为内球配位和外球配位两种类型, 内球配位可描述为客体离子穿越官能团的外电子层进入内电子层并与内层的正(如H+)负(如O2-)电子产生离子键结合的过程, 该过程受官能团种类和环境pH值影响明显; 外球配位主要指污染物直接吸附在外电子层的方式, 其主要通过静电吸引和氢键结合吸附污染物[70].因此, 相比外球配位, 内球配位对As/Cd离子的吸附更加稳定.
改性生物炭对As/Cd的吸附主要通过内球配位作用实现, 即改性生物炭表面接枝一些特殊官能团, 如金属官能团(以含Fe、Mg、Mn和Ca等为主)和非金属官能团(以含S、P和N为主), 这些官能团上的孤对电子与土壤溶液中As/Cd离子的外层空轨道形成稳定的配位键(如Fe/Mn/Ca—O—As/Cd、MnO/FeO—As—Cd和P/S—O—As/Cd等), 最终生成特定的配位物[19, 20, 30, 31].改性生物炭也可增加含氧官能团(如—OH、—COOH和CO等)的丰度, 这些含氧官能团可以与阳离子Cd产生络合作用生成Cd—OH配体[29].另据El-Naggar等[6]开展Fe改性生物炭对As/Cd的协同稳定化研究结果表明, 其涉及的机制已由X射线衍射吸附精细结构谱(XAFS)等先进表征技术证实：铁氧化物与As之间稳定的配位键合机制, 如黄铁矿(arsenopyrite)—As、针铁矿(goethite)—As和水铁矿(ferrihydrite)—As的键合形式.而As(Ⅴ)的双齿双核共角配位物和As(Ⅲ)的三齿三核的共角配位物的形成同样被扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)证实[71].土壤溶液中铁氧化物的活性位点可通过铁解作用更充分地暴露给As/Cd离子实现强吸附[72, 73].因而, 配位作用是以Fe为代表的金属改性生物炭对As/Cd固定的主要机制.
3.2 沉淀作用生物炭固定剂改性设计的主要目的之一为诱导As/Cd沉淀从而抑制其迁移转化.常见的As/Cd沉淀, 如Cd(OH)2、Cd3(PO4)2、Cd3(AsO4)2、CdS、As2S3、PbAs2O6、FeAsO4、FeAsS、Ca3(AsO4)2和Mg3(AsO4)2等, 它们构成了砷(Wenzel提取法[74])和镉(Tessier提取法[75])形态提取中残渣态的主要化学组分[76, 77], 而残渣态是重金属(类金属)最稳定的形态.依据该原理, 学者们已开展大量工作.纳米零价铁改性玉米秸秆炭(NZVI-BC)能够显著降低水稻籽粒中As/Cd的积累, 其主要原因为该固定剂的施用提高了土壤pH, 从而促进生成Cd(OH)2沉淀, 且NZVI-BC释放的Fe氧化物促进FeAsO4·2H2O沉淀生成[78].磷改性稻壳炭(PBC)可显著降低Cd的浸出率, 其机制为磷酸盐与Cd产生Cd3(PO4)2沉淀抑制Cd的浸出[39].水钠锰矿负载稻壳炭(BI@BC)可协同降低土壤孔隙水中As和Cd的含量, 这主要与BI@BC表面的含锰矿物质促进Cd3(AsO4)2沉淀形成有关[64].相似地, 硫改性竹炭(S-BC)可促进根系土中CdS沉淀的生成从而抑制水稻对Cd的吸收[36].由此可见, (非)金属氧化物是As/Cd沉淀的主要参与物种, 因此, 生物炭经金属和无机非金属改性后可能更有利于As/Cd沉淀的产生.
3.3 离子交换作用离子交换指重金属(类金属)离子被具有相同电荷的离子置换吸附位点的过程[5].易与Cd发生离子交换的阳离子主要包括具有相似离子半径的Ca2+、K+、Mg2+和Na2+等, 而易与As进行离子交换的阴离子包括PO42-、Cl-和CO32-等[40].因此Cd的离子交换量与吸附剂的CEC含量密切相关.由表 2可知, (非)金属改性通常会提高生物炭的盐基离子含量, 如N、P、Na和Ca等, 这些盐基离子会提高生物炭的pH和CEC, 因此当改性生物炭施入土壤后有助于提高土壤介质的CEC含量, 最终在土壤溶液体系中, 土壤胶体表面丰富的阳离子与Cd交换吸附位点从而实现Cd的吸附固定[17].有研究表明, 生物炭负载双金属氧化物(LDH)可提高生物炭的阴离子交换能力, 且LDH对阴离子的亲和力遵循NO3-<Br-<Cl-<F-<OH-<SO42-<CrO42-<HAsO42-<HPO42-的顺序[79].鉴于LDH是一种层状金属化合物, 拥有丰富的层间阴离子如CO32-、SO42-、OH-和Cl-, 其有利于与As的阴离子交换, 从而使其对As具有较高的亲和力[80].Zn-Al LDH负载生物炭(Zn-Al LDH@BC)可有效去除土壤中的As, 其主要机制为HAsO42-与LDH层间CO32-离子的阴离子交换作用[81].而Ni/Mn LDH可有效吸附As(Ⅴ), 这同样和砷酸盐离子与Cl-或NO3-的层间交换作用促进As固定在LDH表面有关[82].由此可见, 离子交换作用是单金属或复合金属改性生物炭固定As/Cd的主要机制之一.然而, As/Cd通过离子交换作用固定在生物炭表面的作用势能主要为弱静电引力, 离子交换对As/Cd的吸附具有较低的持久性, 故离子交换机制对于改性生物炭吸附固定As/Cd的贡献较低[40].
3.4 氧化还原作用改性生物炭材料可作为电子供体或受体诱导污染物发生氧化还原作用, 从而降低污染物的移动性和毒性.土壤环境中的As主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在, 但在厌氧和微生物活动的条件下, As(Ⅴ)极易受微生物介导电子穿梭的影响而得到电子被还原为As(Ⅲ).由于As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍, 且As(Ⅴ)是土壤As比较稳定的形态[13, 83].因而利用改性生物炭材料将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)是降低As生态风险的关键.磁性竹炭交联LDH(Fe-BC@LDH)吸附As(Ⅲ)的主要机制之一为Fe-BC@LDH表面的铁氧化物(Fe2O3)作为氧化剂得到电子促使As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 之后As(Ⅴ)进一步与表面金属官能团配位, 生成M—O—As配体[31].相似地, Fe-Mn-La改性生物炭(FMLBC)固定As(Ⅲ)也发生了类似的反应过程, As(Ⅴ)最终与Fe氧化物配位生成Fe—O—As配体[21].磁性冷杉生物炭可通过表面的磁铁矿向磁赤铁矿的还原转化驱动As(Ⅲ)氧化[84].除Fe, Mn氧化物可促进As(Ⅲ)向As(Ⅴ)转化外, 铈(Ce)氧化物(Ce4+)也可作为氧化剂氧化As(Ⅲ)[85].因而, 活泼金属(Fe、Mn和Ce)改性生物炭是诱导As氧化还原的关键改性方法.As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的氧化有助于As进一步参与改性生物炭表面的配位和沉淀, 而As氧化还原转化是其稳定化的关键地球化学机制.对Cd而言, 由于Cd价态比较稳定对环境Eh条件不敏感, 氧化还原机制对Cd稳定化的贡献较小.
3.5 静电引力作用改性生物炭静电引力源于其表面官能团质子化和去质子化的过程, 即在酸性条件下, 官能团(胺基、羧基和羰基等)质子化产生H+和H3O+等正电荷带正电, 此时吸附剂表面对阴离子[AsO42-、Cr2O72-和Sb(OH)6-等]具有较强的静电引力, 相反对阳离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和U6+等)产生静电斥力.而在碱性条件下, 吸附剂表面官能团将去质子化产生大量负电荷(如OH-)带负电, 此时有利于阳离子吸附但不利于阴离子稳定化[31, 86].因此, 改性生物炭对As/Cd的静电引力作用受环境pH影响明显.由于As/Cd具有相反的静电势, 静电引力作用难以对两者实现协同吸附, 当前研究主要探讨单一物种.Fe改性雪松生物炭(PMP)可有效钝化土壤中的Cd, 这主要因为PMP的施用提高了土壤pH值, 增强了土壤石灰效应, 提高了土壤胶体与Cd的静电引力作用[20].球磨山核桃生物炭(BMBC)吸附As也与球磨处理释放了更多正电荷而提高了其与As的静电引力有关[55].经CO2活化的山核桃生物炭(AHCs)吸附固定Cd的能力相比改性前显著提高, 这主要由于CO2活化引入了更多酸性官能团, 增强了材料表面与Cd的静电引力作用[50].由此可知, 静电引力作用是生物炭经物理改性和化学改性后对As或Cd的主要界面机制之一[40, 87].但当As/Cd共存时, 静电引力对其协同稳定化的贡献甚小.
3.6 物理吸附物理吸附可以通过生物炭表面弱静电引力和范德华力实现, 其主要由生物炭的孔隙结构和SSA决定[5].由表 2可知, 物理和化学改性大都可提高生物炭的SSA, 如针铁矿改性麦秆炭、钛改性玉米芯生物炭和蒸汽活化棉籽粒生物炭的SSA均比改性前大大提升.高SSA生物炭具有更发达的孔隙结构和更多的吸附位点, 因此SSA的大小通常与改性生物炭固定As/Cd的能力呈正相关关系.Herath等[88]研究发现用KOH活化花旗松生物炭(KOH-BC)能显著提高其SSA, 即从535.0 m2·g-1增加到1050.0 m2·g-1, 随着KOH-BC的SSA的增加, 其对Pb、Cr和Cd的吸附能力逐渐提高.亦有学者发现, 生物炭支撑NZVI复合材料的高SSA对其吸附As的影响不明显[89].磁性雪松生物炭的SSA相比原始生物炭明显降低, 但其对于土壤中As/Cd的固定能力却显著提高[20].这表明与物理吸附相比, 生物炭表面接枝的含氧官能团和负载的金属离子对As/Cd的配位或沉淀作用更关键.因此, 探讨物理吸附对于生物炭固定As/Cd的贡献大小需要针对特定改性方法具体分析.
综上所述, 生物炭对As/Cd固定机制受改性方式的影响明显, 其中金属改性和无机非金属改性为当前对As/Cd固定较为有效的方法, 其主要涉及官能团配位、沉淀/共沉淀和As氧化还原作用; 微生物改性主要包括沉淀作用和As氧化还原; 物理改性和酸改性则局限于物理吸附和弱静电引力.此外, 改性生物炭在土壤环境因子的影响下可发生各种物理、化学和生物的老化过程, 还可通过改变土壤的理化性质, 如总有机碳、Eh、总磷、DOM和微生物群落结构等, 来间接影响生物炭对As/Cd的稳定化效果[90, 91].
4 改性生物炭协同修复砷镉污染土壤的不足与展望本文集中阐述了当前修复As/Cd污染土壤的生物炭改性方法并探讨了相关固定机制.结果表明, 相比其他改性方法, 金属改性生物炭拥有更优的As/Cd协同稳定化效应, 因而其应用更为广泛.改性生物炭修复As/Cd污染土壤主要通过官能团配位、矿物质共沉淀、离子交换和含氧阴离子氧化还原等多种作用机制实现.并以内球配位、共沉淀和氧化还原作用为主.直至当前, 改性生物炭协同修复As/Cd污染土壤的研究尚处于起步阶段, 仍存在诸多不足, 今后的工作应注重以下4个方面.
(1) 热解温度、生物质来源和制备工艺是控制生物炭孔隙结构和比表面积(SSA)的关键, 因而影响改性生物炭吸附能力的因素除了改性策略外, 生物炭的制备条件同样是重要的影响因素.今后应加强生物质来源、热解温度和制备工艺对改性生物炭修复As/Cd污染水土的影响研究.
(2) 在土壤环境因素(水分、温度、氧气、无机盐、有机质和微生物等)的影响下, 改性生物炭可发生多种物理、化学和生物老化过程.其理化特性(官能团丰度、孔隙结构、SSA和pH等)受老化作用的必然影响, 如干湿交替、冻融循环和化学老化等过程可导致生物炭材料的理化性质发生改变, 从而影响对土壤中As/Cd的固定, 开展土壤因子及老化过程对生物炭材料稳定性、钝化效能的持久性和影响机制方面仍有待深入探讨.
(3) 改性生物炭修复重金属(类金属)污染土壤的研究仍局限于实验室阶段, 将其大规模应用于多重金属(类金属)污染土壤的现场修复实践尚少, 因而, 筛选研发成本低廉、性能高效的生物炭改性材料, 探讨材料的边界使用条件(响应剂量、施用时机、污染程度、使用方式和不同母质土壤), 并将其成功应用于As/Cd污染土壤修复实践, 仍然是今后一段时期内的重要任务.
(4) 鉴于土壤是复杂的无机、有机生命综合体, 目前关于改性生物炭协同修复As/Cd污染土壤的分子化学和生物学机制仍不明确, 今后可应用同步辐射和穆斯堡尔光谱等现代仪器分析技术开展相应的固定过程与机制研究, 调控污染物的环境行为和风险, 深入揭示改性生物炭对土壤As/Cd钝化的微观作用机制, 为成熟稳定且高效的修复技术研发奠定理论基础.
| [1] | 中华人民共和国环境保护部和国土资源部. 环境保护部和国土资源部发布全国土壤污染状况调查公报[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/qt/201404/t20140417_270670.htm, 2022-06-20. |
| [2] | Tong S M, Li H R, Wang L, et al. Concentration, spatial distribution, contamination degree and human health risk assessment of heavy metals in urban soils across China between 2003 and 2019-A systematic review[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(9). DOI:10.3390/ijerph17093099 |
| [3] |
李莲芳, 朱昌雄, 曾希柏, 等. 吉林四平设施土壤和蔬菜中重金属的累积特征[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2936-2943. Li L F, Zhu C X, Zeng X B, et al. Accumulation characteristics of heavy metals in greenhouse soil and vegetables in Siping City, Jilin province[J]. Environmental Science, 2018, 39(6): 2936-2943. |
| [4] | Ye J S, Chen X, Chen C, et al. Emerging sustainable technologies for remediation of soils and groundwater in a municipal solid waste landfill site-A review[J]. Chemosphere, 2019, 227: 681-702. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.04.053 |
| [5] | Da Silva Medeiros D C C, Nzediegwu C, Benally C, et al. Pristine and engineered biochar for the removal of contaminants co-existing in several types of industrial wastewaters: a critical review[J]. Science of the Total Environment, 2022, 809. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.151120 |
| [6] | El-Naggar A, Chang S X, Cai Y J, et al. Mechanistic insights into the (im)mobilization of arsenic, cadmium, lead, and zinc in a multi-contaminated soil treated with different biochars[J]. Environment International, 2021, 156. DOI:10.1016/j.envint.2021.106638 |
| [7] | Safari S, Von Gunten K, Alam M S, et al. Biochar colloids and their use in contaminants removal[J]. Biochar, 2019, 1(2): 151-162. DOI:10.1007/s42773-019-00014-5 |
| [8] | Cheng S, Chen T, Xu W B, et al. Application research of biochar for the remediation of soil heavy metals contamination: a review[J]. Molecules, 2020, 25(14). DOI:10.3390/molecules25143167 |
| [9] |
吕鹏, 王光辉, 胡德玉. 生物炭在铀污染土壤修复中的应用研究进展[J]. 炭素技术, 2021, 40(1): 1-8. Lyu P, Wang G H, Hu D Y. Research progress in the application of biochar as an amendment for remediation of uranium contaminated soils[J]. Carbon Techniques, 2021, 40(1): 1-8. |
| [10] |
黄晓雅, 李莲芳, 朱昌雄, 等. 干湿交替对铈锰改性生物炭固定红壤As的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5997-6005. Huang X Y, Li L F, Zhu C X, et al. Effect of dry-wet alternation on the immobilization of arsenic in red soil by cerium manganese modified biochar[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5997-6005. |
| [11] | Sun Y Q, Xiong X N, He M J, et al. Roles of biochar-derived dissolved organic matter in soil amendment and environmental remediation: a critical review[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 424. DOI:10.1016/j.cej.2021.130387 |
| [12] | Wu P, Ata-Ul-Karim S T, Singh B P, et al. A scientometric review of biochar research in the past 20 years (1998-2018)[J]. Biochar, 2019, 1(1): 23-43. DOI:10.1007/s42773-019-00002-9 |
| [13] | Li G, Khan S, Ibrahim M, et al. Biochars induced modification of dissolved organic matter (DOM) in soil and its impact on mobility and bioaccumulation of arsenic and cadmium[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 348: 100-108. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.01.031 |
| [14] | Wen E G, Yang X, Chen H B, et al. Iron-modified biochar and water management regime-induced changes in plant growth, enzyme activities, and phytoavailability of arsenic, cadmium and lead in a paddy soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 407. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.124344 |
| [15] | Islam M S, Magid A S I A, Chen Y L, et al. Arsenic and cadmium load in rice tissues cultivated in calcium enriched biochar amended paddy soil[J]. Chemosphere, 2021, 283. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.131102 |
| [16] | Spokas K A. Review of the stability of biochar in soils: predictability of O: C molar ratios[J]. Carbon Management, 2010, 1(2): 289-303. DOI:10.4155/cmt.10.32 |
| [17] | Ji M Y, Wang X X, Usman M, et al. Effects of different feedstocks-based biochar on soil remediation: a review[J]. Environmental Pollution, 2022, 294. DOI:10.1016/j.envpol.2021.118655 |
| [18] | Cheng N, Wang B, Wu P, et al. Adsorption of emerging contaminants from water and wastewater by modified biochar: a review[J]. Environmental Pollution, 2021, 273. DOI:10.1016/j.envpol.2021.116448 |
| [19] | Khanna K, Kohli S K, Kumar P, et al. Arsenic as hazardous pollutant: perspectives on engineering remediation tools[J]. Science of the Total Environment, 2022, 838. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155870 |
| [20] | Wan X M, Li C Y, Parikh S J. Simultaneous removal of arsenic, cadmium, and lead from soil by iron-modified magnetic biochar[J]. Environmental Pollution, 2020, 261. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114157 |
| [21] | Lin L N, Song Z G, Khan Z H, et al. Enhanced As(Ⅲ) removal from aqueous solution by Fe-Mn-La-impregnated biochar composites[J]. Science of the Total Environment, 2019, 686: 1185-1193. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.05.480 |
| [22] | Wu J Z, Huang D, Liu X M, et al. Remediation of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) co-contamination and its mechanism in aqueous systems by a novel calcium-based magnetic biochar[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 348: 10-19. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.01.011 |
| [23] | Li Q N, Liang W Y, Liu F, et al. Simultaneous immobilization of arsenic, lead and cadmium by magnesium-aluminum modified biochar in mining soil[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 310. DOI:10.1016/j.jenvman.2022.114792 |
| [24] | Lin L N, Gao M L, Liu X W, et al. Effect of Fe-Mn-La-modified biochar composites on arsenic volatilization in flooded paddy soil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(36): 49889-49898. DOI:10.1007/s11356-021-14115-x |
| [25] | Liang T, Li L F, Zhu C X, et al. Adsorption of As(Ⅴ) by the novel and efficient adsorbent cerium-manganese modified biochar[J]. Water, 2020, 12(10). DOI:10.3390/w12102720 |
| [26] | Gong H B, Zhao L, Rui X, et al. A review of pristine and modified biochar immobilizing typical heavy metals in soil: applications and challenges[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 432. DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.128668 |
| [27] | Yang D, Zhang J W, Yang S Y, et al. Biochar-supported nanoscale zero-valent iron can simultaneously decrease cadmium and arsenic uptake by rice grains in co-contaminated soil[J]. Science of the Total Environment, 2022, 814. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152798 |
| [28] | Irshad M K, Noman A, Wang Y, et al. Goethite modified biochar simultaneously mitigates the arsenic and cadmium accumulation in paddy rice (Oryza sativa) L[J]. Environmental Research, 2022, 206. DOI:10.1016/j.envres.2021.112238 |
| [29] | Wu J Z, Li Z T, Huang D, et al. A novel calcium-based magnetic biochar is effective in stabilization of arsenic and cadmium co-contamination in aerobic soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 387. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.122010 |
| [30] | Renu K, Chakraborty R, Myakala H, et al. Molecular mechanism of heavy metals (lead, chromium, arsenic, mercury, nickel and cadmium)-induced hepatotoxicity-A review[J]. Chemosphere, 2021, 271. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.129735 |
| [31] | Lyu P, Li L F, Huang X Y, et al. Pre-magnetic bamboo biochar cross-linked Ca-Mg-Al layered double-hydroxide composite: high-efficiency removal of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) from aqueous solutions and insight into the mechanism of simultaneous purification[J]. Science of the Total Environment, 2022, 823. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.153743 |
| [32] | Jia Y, Zhang Y S, Fu J G, et al. A novel magnetic biochar/MgFe-layered double hydroxides composite removing Pb2+ from aqueous solution: isotherms, kinetics and thermodynamics[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 567: 278-287. |
| [33] | Peng Y T, Sun Y Q, Sun R Z, et al. Optimizing the synthesis of Fe/Al (Hydr)oxides-Biochars to maximize phosphate removal via response surface model[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 237. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.117770 |
| [34] | Kubier A, Wilkin R T, Pichler T. Cadmium in soils and groundwater: a review[J]. Applied Geochemistry, 2019, 108. DOI:10.1016/j.apgeochem.2019.104388 |
| [35] | Wang Y Y, Zheng K X, Zhan W H, et al. Highly effective stabilization of Cd and Cu in two different soils and improvement of soil properties by multiple-modified biochar[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 207. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111294 |
| [36] | Rajendran M, Shi L Z, Wu C, et al. Effect of sulfur and sulfur-iron modified biochar on cadmium availability and transfer in the soil-rice system[J]. Chemosphere, 2019, 222: 314-322. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.01.149 |
| [37] | Chen Y J, Lin Q T, Wen X Q, et al. Simultaneous adsorption of As(Ⅲ) and Pb(Ⅱ) by the iron-sulfur codoped biochar composite: competitive and synergistic effects[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 125: 14-25. DOI:10.1016/j.jes.2022.01.023 |
| [38] | Lyu P, Wang G H, Cao Y L, et al. Phosphorus-modified biochar cross-linked Mg-Al layered double-hydroxide composite for immobilizing uranium in mining contaminated soil[J]. Chemosphere, 2021, 276. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.130116 |
| [39] | Zhang H, Shao J G, Zhang S H, et al. Effect of phosphorus-modified biochars on immobilization of Cu (Ⅱ), Cd (Ⅱ), and As (V) in paddy soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 390. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121349 |
| [40] | Sharma P K, Kumar R, Singh R K, et al. Review on arsenic removal using biochar-based materials[J]. Groundwater for Sustainable Development, 2022, 17. DOI:10.1016/j.gsd.2022.100740 |
| [41] | Shen Y F, Zhou Y W, Fu Y H, et al. Activated carbons synthesized from unaltered and pelletized biomass wastes for bio-tar adsorption in different phases[J]. Renewable Energy, 2020, 146: 1700-1709. DOI:10.1016/j.renene.2019.07.167 |
| [42] | Rehman M Z U, Batool Z, Ayub M A, et al. Effect of acidified biochar on bioaccumulation of cadmium (Cd) and rice growth in contaminated soil[J]. Environmental Technology & Innovation, 2020, 19. DOI:10.1016/j.eti.2020.101015 |
| [43] | Wei L, Huang Y F, Huang L X, et al. Combined biochar and soda residues increases maize yields and decreases grain Cd/Pb in a highly Cd/Pb-polluted acid Udults soil[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2021, 306. DOI:10.1016/j.agee.2020.107198 |
| [44] | Rajapaksha A U, Chen S S, Tsang D C W, et al. Engineered/designer biochar for contaminant removal/immobilization from soil and water: potential and implication of biochar modification[J]. Chemosphere, 2016, 148: 276-291. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.01.043 |
| [45] | Sajjadi B, Chen W Y, Egiebor N O. A comprehensive review on physical activation of biochar for energy and environmental applications[J]. Reviews in Chemical Engineering, 2019, 35(6): 735-776. DOI:10.1515/revce-2017-0113 |
| [46] | Wang R Z, Huang D L, Liu Y G, et al. Synergistic removal of copper and tetracycline from aqueous solution by steam-activated bamboo-derived biochar[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 384. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121470 |
| [47] | Santos R M, Santos A O, Sussuchi E M, et al. Pyrolysis of mangaba seed: production and characterization of bio-oil[J]. Bioresource Technology, 2015, 196: 43-48. DOI:10.1016/j.biortech.2015.07.060 |
| [48] | Uchimiya M, Chang S, Klasson K T. Screening biochars for heavy metal retention in soil: role of oxygen functional groups[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3): 432-441. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.03.063 |
| [49] | Frišták V, Moreno-Jimenéz E, Fresno T, et al. Effect of physical and chemical activation on arsenic sorption separation by grape seeds-derived biochar[J]. Separations, 2018, 5(4). DOI:10.3390/separations5040059 |
| [50] | Fang J, Gao B, Zimmerman A R, et al. Physically (CO2) activated hydrochars from hickory and peanut hull: preparation, characterization, and sorption of methylene blue, lead, copper, and cadmium[J]. RSC Advances, 2016, 6(30): 24906-24911. DOI:10.1039/C6RA01644H |
| [51] | Ippolito J A, Strawn D G, Scheckel K G, et al. Macroscopic and molecular investigations of copper sorption by a steam-activated biochar[J]. Journal of Environmental Quality, 2012, 41(4): 1150-1156. DOI:10.2134/jeq2011.0113 |
| [52] | Amusat S O, Kebede T G, Dube S, et al. Ball-milling synthesis of biochar and biochar—based nanocomposites and prospects for removal of emerging contaminants: a review[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 41. DOI:10.1016/j.jwpe.2021.101993 |
| [53] | Wang K, Sun Y B, Tang J C, et al. Aqueous Cr(Ⅵ) removal by a novel ball milled Fe0-biochar composite: role of biochar electron transfer capacity under high pyrolysis temperature[J]. Chemosphere, 2020, 241. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125044 |
| [54] | Zhang P, Xue B, Jiao L, et al. Preparation of ball-milled phosphorus-loaded biochar and its highly effective remediation for Cd- and Pb-contaminated alkaline soil[J]. Science of the Total Environment, 2022, 813. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152648 |
| [55] | Li F, Wan Y S, Chen J J, et al. Novel ball-milled biochar-vermiculite nanocomposites effectively adsorb aqueous As(Ⅴ)[J]. Chemosphere, 2020, 260. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127566 |
| [56] | Luo M K, Lin H, He Y H, et al. Efficient simultaneous removal of cadmium and arsenic in aqueous solution by titanium-modified ultrasonic biochar[J]. Bioresource Technology, 2019, 284: 333-339. DOI:10.1016/j.biortech.2019.03.108 |
| [57] | Peter A, Chabot B, Loranger E. Enhanced activation of ultrasonic pre-treated softwood biochar for efficient heavy metal removal from water[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 290. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.112569 |
| [58] | Wu C C, Zhi D, Yao B, et al. Immobilization of microbes on biochar for water and soil remediation: a review[J]. Environmental Research, 2022, 212. DOI:10.1016/j.envres.2022.113226 |
| [59] | Wang L, Chen H R, Wu J Z, et al. Effects of magnetic biochar-microbe composite on Cd remediation and microbial responses in paddy soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 414. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125494 |
| [60] | Wu C, Li F, Yi S W, et al. Genetically engineered microbial remediation of soils co-contaminated by heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons: advances and ecological risk assessment[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 296. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.113185 |
| [61] |
杨昳, 陈元晖, 张春燕, 等. 复合菌和鸡粪生物炭对镍和镉污染土壤的修复效果研究[J]. 农业环境科学学报, 2022, 41(8): 1709-1719. Yang Y, Chen Y H, Zhang C Y, et al. Remediation effect of compound bacteria and chicken manure-derived biochar in nickel- and cadmium- contaminated soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2022, 41(8): 1709-1719. |
| [62] | Ji X W, Wan J, Wang X D, et al. Mixed bacteria-loaded biochar for the immobilization of arsenic, lead, and cadmium in a polluted soil system: effects and mechanisms[J]. Science of the Total Environment, 2022, 811. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152112 |
| [63] | Wang L, Li Z T, Wang Y, et al. Performance and mechanisms for remediation of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) co-contamination by magnetic biochar-microbe biochemical composite: competition and synergy effects[J]. Science of the Total Environment, 2021, 750. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141672 |
| [64] | Wang H Y, Chen P, Zhu Y G, et al. Simultaneous adsorption and immobilization of As and Cd by birnessite-loaded biochar in water and soil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(9): 8575-8584. DOI:10.1007/s11356-019-04315-x |
| [65] | Gao R L, Hu H Q, Fu Q L, et al. Remediation of Pb, Cd, and Cu contaminated soil by co-pyrolysis biochar derived from rape straw and orthophosphate: speciation transformation, risk evaluation and mechanism inquiry[J]. Science of the Total Environment, 2020, 730. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.139119 |
| [66] | Yin W J, Zhao C C, Xu J T. Enhanced adsorption of Cd (Ⅱ) from aqueous solution by a shrimp bran modified Typha orientalis biochar[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(36): 37092-37100. DOI:10.1007/s11356-019-06658-x |
| [67] | Mei C, Wang H, Cai K Z, et al. Characterization of soil microbial community activity and structure for reducing available Cd by rice straw biochar and Bacillus cereus RC-1[J]. Science of the Total Environment, 2022, 839. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.156202 |
| [68] | Zheng Z J, Ali A, Su J F, et al. Self-immobilized biochar fungal pellet combined with bacterial strain H29 enhanced the removal performance of cadmium and nitrate[J]. Bioresource Technology, 2021, 341. DOI:10.1016/j.biortech.2021.125803 |
| [69] | Irshad S, Xie Z M, Kamran M, et al. Biochar composite with microbes enhanced arsenic biosorption and phytoextraction by Typha latifolia in hybrid vertical subsurface flow constructed wetland[J]. Environmental Pollution, 2021, 291. DOI:10.1016/j.envpol.2021.118269 |
| [70] | Pincus L N, Rudel H E, Petrovi Dc' P V, et al. Exploring the mechanisms of selectivity for environmentally significant oxo-anion removal during water treatment: a review of common competing oxo-anions and tools for quantifying selective adsorption[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(16): 9769-9790. |
| [71] | Liu C H, Chuang Y H, Chen T Y, et al. Mechanism of arsenic adsorption on magnetite nanoparticles from water: thermodynamic and spectroscopic studies[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13): 7726-7734. |
| [72] | Wei Y F, Wei S D, Liu C B, et al. Efficient removal of arsenic from groundwater using iron oxide nanoneedle array-decorated biochar fibers with high Fe utilization and fast adsorption kinetics[J]. Water Research, 2019, 167. DOI:10.1016/j.watres.2019.115107 |
| [73] | Zhu N Y, Qiao J, Yan T M. Arsenic immobilization through regulated ferrolysis in paddy field amendment with bismuth impregnated biochar[J]. Science of the Total Environment, 2019, 648: 993-1001. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.200 |
| [74] | Wenzel W W, Kirchbaumer N, Prohaska T, et al. Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 436(2): 309-323. |
| [75] | Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851. |
| [76] | Vithanage M, Herath I, Joseph S, et al. Interaction of arsenic with biochar in soil and water: a critical review[J]. Carbon, 2017, 113: 219-230. |
| [77] | Mo X X, Siebecker M G, Gou W X, et al. A review of cadmium sorption mechanisms on soil mineral surfaces revealed from synchrotron-based X-ray absorption fine structure spectroscopy: implications for soil remediation[J]. Pedosphere, 2021, 31(1): 11-27. |
| [78] | Yang D, Yang S Y, Yuan H H, et al. Co-benefits of biochar-supported nanoscale zero-valent iron in simultaneously stabilizing soil heavy metals and reducing their bioaccessibility[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 418. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126292 |
| [79] | Kong X G, Ge R X, Liu T, et al. Super-stable mineralization of cadmium by calcium-aluminum layered double hydroxide and its large-scale application in agriculture soil remediation[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 407. DOI:10.1016/j.cej.2020.127178 |
| [80] | Wang Q, O'Hare D. Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide (LDH) nanosheets[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(7): 4124-4155. |
| [81] | Gao X, Peng Y T, Guo L L, et al. Arsenic adsorption on layered double hydroxides biochars and their amended red and calcareous soils[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 271. DOI:10.1016/j.jenvman.2020.111045 |
| [82] | Wang S S, Gao B, Li Y C. Enhanced arsenic removal by biochar modified with nickel (Ni) and manganese (Mn) oxyhydroxides[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 37: 361-365. |
| [83] |
苏倩倩, 李莲芳, 朱昌雄, 等. 蚯蚓/铈锰改性生物炭对As污染红壤中细菌多样性和群落结构的影响[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1630-1640. Su Q Q, Li L F, Zhu C X, et al. Effects of earthworms/biochar on bacterial diversity and community in As-contaminated red soil[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1630-1640. |
| [84] | Navarathna C M, Karunanayake A G, Gunatilake S R, et al. Removal of arsenic(Ⅲ) from water using magnetite precipitated onto Douglas fir biochar[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 250. DOI:10.1016/j.jenvman.2019.109429 |
| [85] | Kurian M. Cerium oxide based materials for water treatment-A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5). DOI:10.1016/j.jece.2020.104439 |
| [86] | Lyu P, Wang G H, Wang B, et al. Adsorption and interaction mechanism of uranium (Ⅵ) from aqueous solutions on phosphate-impregnation biochar cross-linked Mg Al layered double-hydroxide composite[J]. Applied Clay Science, 2021, 209. DOI:10.1016/j.clay.2021.106146 |
| [87] | Liu T Q, Lawluvy Y, Shi Y, et al. Adsorption of cadmium and lead from aqueous solution using modified biochar: a review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(1). DOI:10.1016/j.jece.2021.106502 |
| [88] | Herath A, Layne C A, Perez F, et al. KOH-activated high surface area Douglas Fir biochar for adsorbing aqueous Cr(Ⅵ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Chemosphere, 2021, 269. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.128409 |
| [89] | Liu K, Li F B, Zhao X L, et al. The overlooked role of carbonaceous supports in enhancing arsenite oxidation and removal by nZVI: surface area versus electrochemical property[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406. DOI:10.1016/j.cej.2020.126851 |
| [90] | El-Naggar A, El-Naggar A H, Shaheen S M, et al. Biochar composition-dependent impacts on soil nutrient release, carbon mineralization, and potential environmental risk: a review[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 241: 458-467. |
| [91] | Huang X Y, Lyu P, Li L F, et al. Effect of three aging processes on physicochemical and As(Ⅴ) adsorption properties of Ce/Mn-modified biochar[J]. Environmental Research, 2022, 214. DOI:10.1016/j.envres.2022.113839 |