2023, Vol. 44
2. 重庆市土地质量地质调查重点实验室, 重庆 400038
, YU Jing1
, WANG Rui1,2 , WANG Jia-bin1,2 , LI Yu1,2 , YU Fei1,2 , ZHANG Yun-yi1,2
2. Chongqing Key Laboratory of Land Quality Geological Survey, Chongqing 400038, China
土壤中的重金属具有持久性、隐蔽性和强富集性等特点, 不仅能够被作物吸收, 影响作物生长, 降低作物的品质和产量, 还能通过食物链进入人体, 严重危害人体健康[1~3].土壤中的重金属主要有自然源和人为活动源两大类, 人为活动源可分为工业源、生活源和农业源等多种输入途径, 包括矿山开采、金属冶炼、生活污水、交通排放和农业活动等[4~7].自然源主要与成土母质类型及其风化成土过程有关, 如富集Cd等重金属的黑色页岩和玄武岩, 碳酸盐岩的风化成土过程等[8, 9].有研究发现, 碳酸盐岩、玄武岩和黑色岩系上发育的土壤中重金属呈现出不同程度的超标情况[10~12], 这些地区发育的土壤属于典型的地质高背景区.一般来说, 人为活动引起的土壤污染重金属具有较高的活性, 生态风险较高[4], 而地质高背景引起的重金属主要以残渣态为主, 活性相对较低, 生态风险较低[13].因此, 农产品是否存在超标风险可能与土壤中重金属的来源有关, 解析土壤中重金属的来源具有十分重要的意义.
目前, 关于土壤重金属的来源分析已开展了大量的研究, 解析土壤重金属来源包含源分类和贡献率计算两方面内容, 主成分分析(PCA)和因子分析(FA)只能对污染源进行分类, 无法直接给出完整的源贡献率[14], 而受体模型能够定性识别污染源的类型并定量计算各污染源的贡献率, 是目前常用的源解析方法.常见的受体模型主要有主成分分析-绝对主成分分数-多元线性回归受体(PCA-APCS-MLR)、化学质量平衡(CMB)和正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)等模型[15, 16].PMF模型具有对源谱信息依赖程度低且能够解析低贡献源的优势[15], 目前已得到广泛地应用.本文将采用PMF模型对土壤重金属进行定量化源解析, 从而有针对性地进行风险管控.
本文的研究区位于重庆市东南地区, 区内地质背景复杂, 主要发育古生代-中生代地层, 其中寒武系至三叠系的地层均有出露, 碳酸盐岩、黑色页岩和峨眉山玄武岩发育且分布面积较广, 土壤具有天然的高背景属性.同时, 研究区还存在工厂生产和农业活动等的影响, 土壤重金属来源相对较复杂, 因此, 掌握该区域的土壤重金属污染特征, 摸清其空间分布情况及土壤重金属的来源至关重要.前人对于渝东南区的研究多集中在矿区周边农田的重金属特征、空间分布和风险评价[17~19], 对于地质高背景区土壤重金属的特征及来源分析相对较少.因此, 本文将选择重庆市酉阳县北部地质高背景区为研究对象, 通过分析研究区土壤重金属的分布特征, 采用污染负荷指数法和潜在生态危害指数法进行评价, 并结合PMF模型探究重金属的主要来源, 以期为地质高背景区土壤重金属污染防治提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于重庆市酉阳县北部, 地处重庆市与湖北省的交界处, 西与黔江区马喇镇、五里乡相连, 北与湖北省咸丰县接壤, 东接湖北省来凤县, 南邻酉阳县毛坝乡、车田乡, 面积约311 km2, 省道(S210)从西南到东北贯穿全境.研究区地势高差较大, 东北部高, 西南部低, 属于高山、平地和峡谷交错的喀斯特地貌, 山脉呈东北方向的延伸, 中部和东部为平地.土地利用类型以耕地和林地为主, 耕地主要分布在中部和东部的平地上, 主要以粮食作物水稻、玉米和薯类为主, 区内分布着水泥制造厂、纺织厂、采石场和萤石矿等工矿企业.研究区属亚热带季风气候, 多年平均气温13℃, 年平均降水量约1 300~1 500 mm, 全年雨量充沛, 冬暖夏凉.境内最大的河流为细沙河, 长15 km, 流域面积30 km2, 平均流量10m3·s-1. 区内褶皱发育, 寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、二叠系和三叠系地层均有出露, 主要沿北东方向呈条带状分布.
1.2 样品采集与测试本次采集土壤表层样品211件, 采样位置见图 1. 样品采集严格按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[20]进行, 在每个采样点周围100 m范围内采集4~6个子样混合均匀后组合成1件样品, 采样深度为0~20 cm.土壤样品点主要分布在耕地, 在中部及东部耕地分布密集区域样点布设密度较大, 平均采样密度为9点·km-2; 其他区域主要为林地, 耕地分布较少, 采样密度较小, 按照网格化进行采样, 采样密度为1点·km-2.土壤样品在室内通风处自然风干, 干燥过程中及时揉搓或用木棒敲打防止结块, 干燥后去除植物根系、砾石等杂质, 过20目尼龙筛, 过筛后置于塑料袋中密封, 送至实验室进一步加工并分析.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Sampling sites of study area |
土壤样品共测试了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和土壤pH这9项指标, 土壤As和Hg含量测定时, 用王水溶解样品, 并用原子荧光光谱法(AFS, XYG-1011A)进行检测, 土壤Cd、Ni采用HNO3-HF-HClO4消解, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Element XR)检测, 土壤Cr、Cu、Pb、Zn采用X射线荧光光谱法(XRF)进行测定, 土壤pH采用1 ∶2.5(质量浓度)的土壤-水悬浮液, 用pH计直接测定.样品的分析方法和检出限见表 1, 各分析方法的检出限均等于或优于《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)[21]的要求.选用12种国家一级标准物质(GSS-1~GSS-8和GSS-11~GSS-14)进行相关元素的分析, 每个样品测12次, 统计每个标准物质被测元素平均值与标准值之间的对数偏差(ΔlgC)及相对标准偏差(RSD), 其计算结果均符合文献[21]的要求.
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表 1 元素分析方法及检出限1) Table 1 Element analysis methods and detection limits |
1.3 污染负荷指数法(Tomlinson pollution load index, P)
污染负荷指数法能够反映不同污染物对总体污染情况的贡献程度[22], 被广泛用于土壤重金属的污染评价, 其计算公式为：
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(1) |
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(2) |
式中, CFi为土壤中重金属i的污染指数, Ci和Ci0分别为重金属i的实测值和标准值, 此处选用重庆市土壤重金属背景值[23]作为标准值进行评价. P为某样点重金属的污染负荷指数, n为该样点重金属污染物的个数.
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(3) |
式中, Pzone为研究区综合污染负荷指数, m为区域采样点个数.
污染负荷指数法分级标准为：P或Pzone≤1为无污染; 1 < P或Pzone≤2为轻微污染, 2 < P或Pzone≤3为中度污染; P或Pzone>3为重度污染[24, 25].
1.4 潜在生态风险指数(potential ecological risk index, RI)潜在生态风险指数是Hakanson[26]提出的能够反映重金属对生态环境影响潜力的指数, 常用于土壤重金属生态风险的评价.其计算公式如下[27, 28]：
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(4) |
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(5) |
式中, Eri为重金属i的潜在生态危害系数; Cdi为重金属i的实测含量; Cni为重金属i的土壤背景值; Tri为重金属i的毒性响应系数.RI为土壤重金属的潜在生态风险指数.重金属Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的毒性响应系数分别为40、30、10、5、5、5、2和1[26, 29].潜在生态危害系数和潜在生态风险指数的分级标准见表 2.
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表 2 潜在生态风险指数分级标准 Table 2 Classification standard of potential ecological risk index |
1.5 正定矩阵因子分解(PMF)模型
PMF模型是Paatero等[30]于1994年首次提出的一种源解析方法, 其思路是利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差, 然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率.PMF模型目前已被广泛用于土壤中重金属的来源解析研究中.该模型的原理是将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵gik(源贡献矩阵)和fkj(源成分谱矩阵)以及残差矩阵eij.其公式如下[14, 31, 32]：
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(6) |
式中, Xij为样本i中第j个重金属的浓度; gik为样本i中第k个污染源的贡献率; fkj为污染源k中第j个重金属元素的分数, p为污染源数量, eij为残差矩阵. eij由目标函数Q的最小值计算, 其计算公式如下：
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(7) |
式中, Q为目标函数, uij为样品i中第j个重金属元素的不确定度.不确定度的计算方法如下.
当重金属浓度小于或等于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度的值为：
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(8) |
当重金属浓度大于相应的方法检出限时, 不确定度的值为：
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(9) |
式中, δ为误差分数, C为元素含量, MDL为方法检出限.
1.6 数据处理与分析采用Excel 2016和SPSS 25.0进行土壤重金属含量、污染负荷指数、潜在生态风险指数和相关性的统计和分析; 采用ArcGIS 10.7对土壤重金属、污染负荷指数和潜在生态风险指数的空间分布情况进行作图; 采用EPA PMF 5.0进行土壤重金属源解析, 并用Origin 2021进行图形绘制.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量特征表层土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和土壤pH的统计结果见表 3, 经Kolmogorov-Smirnov(K-S)检验表明8种重金属元素和土壤pH均不符合正态分布.土壤中重金属Hg、As、Cd、Cu、Ni、Zn、Pb和Cr的平均值及中位数均超过了重庆市土壤背景值, 含量平均值分别为重庆市土壤背景值的3.40、3.20、2.17、1.54、1.44、1.38、1.35和1.33倍, 呈现出不同程度的富集.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)[33]中给出的土壤污染风险筛选值和管制值相比, 除Hg外, As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn超筛选值的比例分别为2.37%、83.41%、9.48%、14.69%、6.16%、0.47%和2.37%, 其中Cd超管制值的比例为7.58%.土壤pH的范围为4.39~7.99, 平均值为5.42, 中位数为5.24, 土壤整体呈酸性至强酸性.研究区Cd超筛选值的比例较高, 且有一部分超过管制值, 酸性条件下土壤中重金属容易被活化导致重金属的生物有效性较高, 因此研究区Cd存在较高的生态风险.
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表 3 研究区土壤重金属含量统计1) Table 3 Statistics of heavy metal concentration in soil in the study area |
变异系数能够表征重金属元素在空间上的差异性[4].研究区土壤重金属属于中等变异性至强变异性, 变异系数的大小顺序为：Cd>Ni>Cu>Hg>Cr>As>Pb>Zn, 其中Cd的变异程度高达92.32%, 说明其空间分异明显.
2.2 空间分布特征土壤重金属含量的空间分布特征可以反映其污染来源, 利用ArcGIS 10.7中的反距离权重法对土壤重金属元素进行空间插值分析, 研究区土壤重金属的空间分布如图 2所示.重金属元素Cd、Cr和Ni在空间分布上具有较大的相似性, 含量的高值区主要分布在木叶乡的干田村、蓼叶村和高堡村及兴隆镇的钟堡村等区域, 呈条带状沿北东方向展布.与研究区地层对比发现其高值区与研究区地层的分布具有较高的空间耦合性, 木叶乡的干田村、蓼叶村和高堡村一带及兴隆镇的钟堡村一带主要分布在二叠系地层上, 二叠系栖霞组、茅口组和吴家坪组发育深灰色厚层状灰岩和生物碎屑灰岩, 二叠系梁山组上部为黑色炭质页岩, 龙潭组为含煤岩系.有研究表明碳酸盐岩风化成土过程中会导致重金属呈现出明显的富集, 从而导致碳酸盐岩区发育的土壤中重金属含量明显高于其他母质发育的土壤[34]; 而寒武系地层发育的黑色岩系中本身就含有较高的重金属[11], 因此重金属元素Cd、Cr和Ni的高值区可能与地质高背景有关.
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图 2 土壤中重金属的空间分布和研究区地层分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in soil and stratigraphic distribution of the study area |
重金属As、Pb和Zn的高值区分布具有较大相似性, 主要集中在兴隆镇的棕树村和S210省道沿线附近, 除此之外, 兴隆镇营盘村的As含量也较高.兴隆镇棕树村土壤主要发育在寒武系地层之上, 寒武系牛蹄塘组岩性主要以黑色炭质页岩为主, 属于地质高背景区.研究区Cu和Hg的含量整体较低, Cu的高值区分布在蓼叶村附近, Hg高值区分布在东部和南部, 可能与局部人为活动有关.
研究区土壤重金属整体受到地层的控制明显, 并且不同成土母质发育的土壤中重金属的富集程度不同, 因此, 土壤重金属可能与地质高背景有关.同时人口分布较密集的区域和省道附近的土壤重金属含量也相对较高, 因此研究区土壤重金属还可能受到生活污水及交通排放的影响.从空间分布图中可以大致了解土壤重金属的污染源, 而各重金属具体的污染来源将在后文进行详细分析.
2.3 重金属来源分析相关性分析是土壤中重金属来源解析的方法之一, 重金属之间相关性越大, 来自同一污染源的可能性就越大[5].对表层土壤中重金属含量进行相关性分析, 结果如表 4.可以看出, 重金属Cd与Cr、Ni和Zn之间具有较高的相关性, 并且重金属As和Hg、As和Pb及Ni和Zn之间也具有较高的相关性, 说明这些重金属之间可能存在相同的来源.
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表 4 土壤重金属含量相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of heavy metal concentration in soil |
利用PMF模型对研究区土壤中的重金属进行来源解析.将元素含量和不确定度导入EPA PMF软件, 所有元素的信噪比(S/N)均大于2, 默认为“strong”.运行模型后, 经过多次调试元素的“strong”、“weak”和运行因子的数量, 当运行因子的数量设置为3时, Q值为1 606.1, 最接近理论Q值(1 611.7), Q值与理论Q值的差值小于10%.有研究发现, 异常值对源解析结果的贡献率存在一定的影响, 剔除异常值能够使源解析结果更合理地反映当地的污染源情况[35], 因此, 在利用PMF模型进行源解析时, 剔除了异常值.
元素含量及贡献率见图 3, Cu、Ni、Pb、Zn和Cr在因子1上具有较高的贡献, 贡献率分别为68.89%、52.87%、49.04%、41.72%和41.33%.已有研究表明土壤中重金属Cr、Ni和Cu的含量主要受到其成土母质的影响[13, 36, 37], 并且碳酸盐岩中Cr和Ni等元素的含量相比其他母质高得多[32], 从Cr和Ni的空间分布可以看出其分布相对均一, 沿北东方向在干田村、蓼叶村一带和兴隆镇钟堡村一带含量相对较高, 主要受到二叠纪碳酸盐岩地层的控制.因此, 因子1可以解释为受地质背景影响, 为自然母质源.
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图 3 研究区土壤重金属污染源成分谱图 Fig. 3 Factor profiles and contributions of heavy metal pollution sources in the study area |
因子2中贡献率较大的元素为Cd和Cr, 贡献率分别为79.38%和32.61%.从Cd的空间分布上可以看到, 研究区Cd明显受到二叠系碳酸盐岩地质高背景的控制, 同时这些区域也是人口分布密集区域, 有研究表明农业生产上使用的农药和化肥是土壤中Cd的重要来源[32], 故Cd的来源可分为自然源和农业源两大类, 但来自成土母质的Cd极易受到农业活动影响而从稳定态转为活动态从而被作物吸收, 又随着秸秆还田等方式进入到土壤, 因此土壤中的Cd总体上表现为受到农业生产活动的影响.有报道指出氮肥和过磷酸钙中Cr元素的含量偏高[38], 农业上施用有机肥也会导致土壤中Cr含量升高[32].因此, 因子2可以解释为农业源.
因子3中贡献率较大的元素为As、Hg、Pb和Zn, 分别为55.75%、53.58%、36.21%和37.44%.有研究表明, 土壤As的含量主要来源于各种工业活动, 陶瓷和玻璃等的制造过程中使用的原料含有As等元素, 化石燃料的燃烧也会造成土壤As污染[39, 40], 结合As高值区的分布, 土壤As可能与当地的工厂生产活动排放的废水、废气和废渣等有关.而土壤中Hg通常与人类活动引起的大气沉降有关[41, 42], 属于混合来源, 主要受到工矿企业、燃煤和交通污染等影响.研究区所在区县汞矿资源丰富, 因此土壤中的Hg可能是汞矿开采过程中Hg进入大气中随空气流动扩散后沉降到土壤中引起的.部分汽车燃油中含有Pb、Zn等多种重金属元素, 汽车尾气排放的Pb、Zn等可能会通过大气沉降等作用在土壤中累积[43~45], 从而造成污染, 研究区Pb和Zn的高值区主要分布在S210省道沿线附近, 交通排放可能是其主要来源.因此, 因子3可以解释为工业活动及交通排放的混合源.
综上, 研究区土壤中重金属的来源主要有3种, 即自然母质源、农业源和工业活动及交通排放的混合源, 所占比例分别为40.49%、29.12%和30.39%.通过统计3种来源因子对重金属的贡献率并结合上述来源分析, 表明研究区Cu、Ni和Cr主要受到地质高背景的影响, Cd受到农业活动和地质高背景的共同影响, Pb和Zn主要受到地质高背景和交通排放的共同影响, As和Hg主要受到工业活动的影响.
2.4 土壤重金属污染评价 2.4.1 污染负荷指数评价采用污染负荷指数法对研究区土壤重金属污染状况进行评价, 研究区土壤污染负荷指数(P)的变化范围为1.17~4.13, 平均值为1.88. 其中轻微污染、中度污染和重度污染所占比例分别为67.30%、30.80%和1.90%.研究区土壤重金属主要以轻微污染和中度污染为主, 存在少数重度污染, 不存在无污染区.研究区综合污染负荷指数(Pzone)为1.84, 整体上呈轻微污染.利用ArcGIS 10.7中的反距离权重法对污染负荷指数(P)进行空间插值分析, 结果见图 4, 中度污染区主要分布在木叶乡的罗家村、干田村、蓼叶村和高堡村一带以及兴隆镇的棕树村和钟堡村附近, 干田村和蓼叶村还存在少数重度污染区域, 这说明研究区土壤重金属污染主要受到地质高背景的影响.
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图 4 研究区污染负荷指数空间分布情况 Fig. 4 Spatial distribution of pollution load index in the study area |
研究区土壤中重金属的潜在生态危害系数见图 5, 土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的潜在生态危害系数(Eri)的平均值分别为33.69、82.44、2.78、8.24、144.78、7.67、6.97和1.41, 其中Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的潜在生态风险系数均小于40, 为轻微生态危害, 生态风险较低.土壤中As的轻微生态危害和中等生态危害的占比分别为77.73%和22.27%, 主要以轻微生态危害为主; Cd的轻微生态危害、中等生态危害和强生态危害的占比分别为23.22%、46.45%和21.80%, 还存在少量很强生态危害和极强生态危害, 占比分别为7.11%和1.42%.研究区Hg主要以强生态危害和很强生态危害为主, 占比分别为62.56%和9.38%, 少量中等生态危害, 占比为6.16%, 还存在3个极强生态危害样品.
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图 5 研究区土壤重金属元素潜在生态危害系数 Fig. 5 Potential ecological hazard coefficients of heavy metals in the study area |
土壤重金属的潜在生态风险指数(RI)的空间分布情况如图 6(a)所示, 其中轻微生态风险、中等生态风险、强生态风险和很强生态风险所占比例分别为5.21%、62.09%、29.86%和2.84%, 土壤重金属以中等-强生态风险为主.统计8种重金属对RI的贡献率, 结果如图 6(b)所示, 土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn对RI的贡献率分别为11.70%、28.63%、0.97%、2.86%、50.27%、2.66%、2.42%和0.49%.其中以Hg的贡献率最高, 其次为Cd和As, 研究区土壤Hg的含量虽然没有超过筛选值, 但由于其具有较高的毒性, 因此潜在生态风险较高.结合各重金属元素的贡献率可知, 罗家村至高堡村一带、兴隆镇钟堡村和棕树村附近的强生态风险可能与Cd有关; 结合Hg的分布情况可以看出, 木叶乡西部的强生态风险主要来源于Hg.
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图 6 潜在生态风险指数空间分布和土壤重金属贡献率 Fig. 6 Spatial distribution of potential ecological risk index and the contribution of heavy metals to potential ecological risk index |
综上, 研究区土壤重金属整体生态风险较高, 其中Hg、Cd和As为主要的生态风险因子, 农业生产活动与其他人为活动引起的大气沉降可能是研究区潜在生态风险较高的主要原因.
2.5 风险管控建议研究区风险评价结果显示, 研究区土壤重金属污染主要以Cd和Hg为主.研究区土壤整体呈酸性至强酸性, 酸性条件下土壤重金属的活性较高, 因此研究区农产品存在较高的潜在生态风险, 建议通过调节研究区土壤pH等方式, 通过降低土壤重金属的活性从而降低农产品的风险.另外, 在风险管控区域建议通过调整种植结构, 如种植经济作物(花卉)等方式降低土壤重金属造成的生态风险.
3 结论(1) 表层土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量均超过了重庆市土壤背景值, 其中Cd超《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中筛选值的比例高达83.41%, 超过管制值的比例为7.58%.研究区土壤整体呈酸性至强酸性, 酸性条件下土壤中重金属生物有效性较高, 研究区Cd存在较高的生态风险.
(2) PMF结果显示, 研究区土壤中重金属的来源主要有3种, 即自然母质源、农业源和工业活动及交通排放的混合源.研究区Cu、Ni和Cr主要受到地质高背景的影响, Cd受到农业活动和地质高背景的共同影响, Pb和Zn主要受到地质高背景和交通排放的共同影响, As和Hg主要受到工业活动的影响.
(3) 污染负荷指数法评价结果显示, 研究区土壤重金属主要以轻微污染和中度污染为主, 存在少数重度污染, 不存在无污染区.研究区综合污染负荷指数(Pzone)为1.84, 整体上呈轻微污染.污染区域主要分布在二叠系和寒武系地层之上, 受地层控制明显.潜在生态风险指数评价显示, 土壤重金属以中等-强生态风险为主, Hg、Cd和As为主要的生态风险因子, 农业生产活动与其他人为活动引起的大气沉降可能是研究区潜在生态风险较高的主要原因.
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