2. 云南生态环境厅, 昆明 650032;
3. 云南省生态环境科学研究院, 昆明 650032
2. Department of Ecology and Environment of Yunnan, Kunming 650032, China;
3. Academy of Eco-environmental Science of Yunnan, Kunming 650032, China
随着我国城市化和工业化进程的加快及集约化的农业活动, 大量重金属被释放到土壤并不断累积[1, 2].2014年, 原环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报显示[3], 我国土壤镉(Cd)点位超标率高达7%.土壤Cd累积与矿业采选冶、工业排放和交通运输等人类活动有关[4~6], 同时与土壤母质或地质背景等自然因素有关[7].超量累积的Cd不仅导致土壤质量退化, 而且导致农产品产量和质量降低, 甚至通过食物链危害人体健康[8].长期Cd暴露将会对人体免疫系统、生殖系统和心脑血管系统产生毒害作用[9].因此, 农田土壤Cd污染分布特征和健康风险受到了环境科学家和公众的广泛关注.
近年来, 国内外学者重点关注工矿企业[10]、公园[11]和农田[12]土壤重金属污染问题, 并致力于土壤重金属风险评估、致毒机制和修复治理等方面.目前, 已有研究报道我国农田土壤重金属在区域上表现出较强的空间分异性, 南方地区土壤重金属污染高于北方地区[13~15].然而, 以上研究仅侧重于重金属污染的空间分布, 忽略了时间尺度的变化.同时, 关于国家尺度的人体健康风险主要利用确定性健康风险评估方法, 这可能会高估或低估健康风险的评价结果[16].基于蒙特卡洛(Monte Carlo)的概率风险评价方法可以通过模拟暴露参数的概率分布进而预测健康风险超过限量值的概率, 从而提高健康风险评价的科学性[17, 18].因此, 本研究通过文献调研2000~2022年公开发表的中国农田土壤Cd含量数据, 进一步探讨全国农田土壤Cd含量时空分布、污染特征及其对不同人群的健康风险, 以期为农用地土壤Cd污染防治和风险管控提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 文献搜集与整理本研究收集和整理了2000~2022年我国公开发表的关于农田土壤Cd含量相关文献536篇(表 1).以“农田土壤”、“Cd污染”和“Cd暴露”为关键词, 在中国知网、万方、维普和Web of Science等数据库搜索目标文献.获取数据的原则:①目标文献研究对象为表层土壤(0~20 cm); ②目标文献所采用的分析方法遵循严格的质量控制, 如必须有质控样品, 平行样和空白样, 消解方法采用HNO3-HClO4-HF, HCl-HNO3-HClO4-HF等方法, 测试方法采用电感耦合等离子体质谱法或石墨炉原子吸收光谱法; ③检索结果采用目标文献中土壤Cd含量平均值; ④同一城市不同研究中土壤Cd含量根据文献数据计算其平均值.通过以上筛选原则, 本研究共获得31个省级行政区240个市县区域160 446个土壤样本, 240个市县样点分布见图 1.从中可知, 大部分土壤样点分布于华东、华中和西南部, 而青海、西藏、宁夏、内蒙古、吉林、沈阳和黑龙江的样点分布较为稀疏.
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表 1 我国不同地理分区公开发表的文献 Table 1 Literature published from different regions of China |
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图 1 全国240个市(县)土壤Cd样点示意 Fig. 1 Soil Cd sample sites in 240 cities (courtiers) of China |
单因子污染指数(CF)利用土壤Cd含量与农用地土壤重金属筛选值的比值来表示[19], 计算公式如下:
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(1) |
式中, CF表示土壤Cd的单因子污染指数; Ci表示土壤Cd含量(mg·kg-1); Si表示农用地土壤Cd风险筛选值(mg·kg-1)(GB 15618-2018)[20], 考虑全国土壤pH值平均值为6.61[14], 因此选择土壤6.5 < pH≤7.5的重金属风险筛选值. CF可划分为5个等级, CF < 1表示无污染, 1 < CF≤2表示轻微污染, 2 < CF≤3表示轻度污染, 3 < CF≤5表示中度污染, CF>5表示重度污染.
1.2.2 土壤Cd地累积指数法(Igeo)地累积指数(Igeo)综合考虑人为因素、背景值和地质岩性差异引起的背景值变动等影响, 适用于探究土壤重金属的累积水平[21], 计算公式如下:
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(2) |
式中, Ci表示土壤Cd含量(mg·kg-1); Bi表示各省份土壤Cd背景值(mg·kg-1)[22].地累积指数将土壤累积水平分为7个等级, Igeo≤0表示无累积; 0 < Igeo≤1表示无-中度累积; 1 < Igeo≤2表示中度累积; 2 < Igeo≤3表示中度-强累积; 3 < Igeo≤4表示强累积; 4 < Igeo≤5表示强-极强累积; 5 < Igeo表示极强累积.
1.3 人体健康风险评价采用美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评价模型分析农田土壤Cd对不同人群的健康风险[23, 24].本研究设定经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触这3种暴露途径, 分别对儿童(5~6岁)、青年(15~18岁)、成年人(18~44岁)和老年人(60~79岁)这4类人群的非致癌风险和致癌风险进行评价.
1.3.1 暴露评价经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触的暴露评估的计算公式如下:
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, ADDing、ADDinh和ADDdermal分别表示通过经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触的摄入量[mg·(kg·d)-1], C表示土壤中Cd含量(mg·kg-1), IngR表示经口摄入率(mg·d-1), InhR表示呼吸摄入率(m3·d-1), EF表示年暴露天数(d·a-1), ED表示暴露持续时间(a), SA表示暴露的皮肤面积(cm2), AF表示皮肤粘附因子(mg·cm-2), ABS表示皮肤吸收因子(无量纲), PEF表示颗粒物排放因子(m3·kg-1), BW表示不同人群的体重(kg), AT表示平均暴露时间(d), 参数取值见表 2[17].
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表 2 健康风险评价模型中暴露参数的概率分布 Table 2 Probability distribution of exposure parameters in health risk assessment |
1.3.2 风险表征
土壤Cd对不同人群的非致癌风险和致癌风险的计算公式分别如下:
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(6) |
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(7) |
式中, RfD表示每日摄入参考剂量[mg·(kg·d)-1], SF表示斜率因子[mg·(kg·d)-1].HI和CR分别表示经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触暴露途径下Cd产生的非致癌风险和致癌风险.HI小于1, 表示无潜在危害; HI大于1, 表示存在潜在危害.CR小于1E-06, 表示无潜在致癌风险; CR大于1E-06, 表示具有潜在致癌风险.RfD和SF的取值见表 3.
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表 3 不同暴露途径下土壤Cd的每日摄入参考剂量和斜率因子/mg·(kg·d)-1 Table 3 Reference measurement and slope factor of Cd intake in soil under different exposure pathways/mg·(kg·d)-1 |
1.4 数据统计和制图
本研究采用SPSS 22.0(IBM, New York, USA)完成数据统计, 采用Origin 2022b (Origin Lab, Massachusetts, USA)进行正态检验和统计作图, 采用ArcGIS 12.0完成土壤Cd含量、单因子指数和地累积指数的空间分布图, Monte Carlo模拟采用Crystal Ball软件完成.
2 结果与讨论 2.1 中国农田土壤Cd含量特征不同区域土壤Cd含量统计值见表 4.从中可知, 土壤Cd含量呈现对数正态分布(Pk-s>0.05), 几何均值更能代表土壤Cd的真实含量.全国农田土壤ω(Cd)范围为0.012~23.33 mg·kg-1, 几何均值为0.473 mg·kg-1, 是我国农用地土壤Cd风险筛选值(0.3 mg·kg-1)[20]的1.58倍.与我国城市土壤(0.49 mg·kg-1)[25]相比, 我国农田土壤Cd含量较低, 这可能是因为城市土壤受到人类活动的影响更大.我国农田土壤Cd含量超过农用地土壤风险筛选值的比例为54.3%, 这与Yang等[26]研究的结果类似, 其发现56.9%的农田土壤样本中Cd含量超过土壤Cd标准值(0.3 mg·kg-1), 文献[27]则发现36.7%的土壤样点超过土壤Cd标准值.与我国土壤污染调查公报Cd点位超标率(7%)[3]相比, 本研究中Cd超标率较高, 这可能是因为一方面调查公报中土壤污染调查数据时间跨度为2003~2015年, 而本研究的时间跨度更长(2000~2022年), 另一方面覆盖范围不同, 调查公报覆盖全部耕地, 部分林地、草地和未利用地, 但本研究收集的是农田土壤, 且已有研究往往调查存在污染的农田土壤[28].与国外土壤Cd指导值相比, 我国农用地土壤Cd筛选值(0.3 mg·kg-1)低于美国(0.77 mg·kg-1)[24]、加拿大(1.4 mg·kg-1)[29]和芬兰(10.00 mg·kg-1)[30]等国家的指导值, 说明我国执行更为严格的土壤标准; 若与美国、加拿大和芬兰指导值相比, 农田土壤Cd超标率分别为31.42%、22.33%和2.37%.
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表 4 我国不同区域农田土壤Cd含量统计值 Table 4 Statistical values of Cd concentrations in agricultural soils from different regions of China |
与其他欧洲和亚洲国家相比, 我国农田土壤Cd含量高于法国(0.10 mg·kg-1)[31]和西班牙(0.28 mg·kg-1)[32], 高于亚洲国家日本(0.33 mg·kg-1)[33]、马来西亚(0.12 mg·kg-1)[34]和泰国(0.03 mg·kg-1)[35]. 从变异系数来看, 全国土壤Cd变异系数高达208.3%, 表现为强变异性, 说明土壤Cd受人类活动的影响很大[36].尽管本研究中土壤样点Cd数据来源于不同时期, 采样和测定方法也不尽相同, 对土壤Cd含量真实水平的认识存在一定的局限性, 但总体来说我国农田土壤Cd空间变异大, 受到人类活动的重要影响.已有研究也表明[26~28], Cd已被列为我国农田土壤污染防治的优先控制污染物之一.因此, 社会经济发展的同时也不可避免地带来了土壤Cd增加, 未来还需要制定更为严格的工业排放标准和开发污染防治技术来遏制土壤环境退化.总体来讲, 我国土壤Cd含量处于中等水平, 与发达国家相比还有一定的改善空间.
2.2 中国农田土壤Cd污染的空间分布特征如表 4所示, 不同的地理分区土壤Cd含量大小依次为:华中>西南>华南>西北>东北>华东>华北.从统计学来看, 华中和西南土壤Cd含量无显著性差异(P>0.05), 但显著高于华北和华东土壤Cd含量(P < 0.05); 东北、华东、华南和西北土壤Cd含量无显著差异(P>0.05).我国农田土壤Cd污染指数和地累积指数统计分布见图 2.从图 2(a)中可看出, 华南、华中和西南地区土壤Cd污染指数中位数分别为2.07、2.93和2.22, 呈现轻度污染水平; 西北土壤Cd污染指数中位数为1.47, 呈现轻微污染; 而东北、华北和华东土壤Cd污染指数中位数分别为0.71、0.77和0.70, 呈现无污染.从图 2(b)中可知, 东北、华北和华东地区土壤Cd地累积指数分别为0.91、0.49和0.61, 呈现无-中度累积水平; 华南、华中、西北和西南地区土壤Cd地累积指数分别为1.94、1.93、1.87和1.27, 呈现中度累积.
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图 2 全国不同地区土壤Cd污染指数和地累积指数 Fig. 2 Soil Cd pollution index and geochemical accumulation index in different regions of China |
从土壤Cd含量的空间分布来看(图 3), 西南、华南和华中地区土壤Cd含量高于其他区域, 高Cd土壤主要分布在云南、广西、湖南、广东、福建、河南、辽宁和甘肃.土壤Cd污染指数和地累积指数的空间分布趋势一致(图 4), 均显示在矿业活动密集的区域土壤Cd污染水平较高, 如云南、广西、湖南、辽宁、河南和甘肃等.类似地, Hu等[37]也统计发现云南、广东、广西和湖南土壤Cd含量较高.文献[38]报道中国农田土壤Cd的年大气输入量为0.4 mg·m-2, 汽车尾气、垃圾焚烧、冶炼过程和建筑粉尘等大气沉降输入农田土壤, 加剧了土壤重金属污染.以人类活动为主导的工矿业活动和农业活动等方式产生的Cd直接或间接排放进入土壤, 矿业活动如采选冶和尾矿处理等过程中往往伴生Cd的排放, 以上活动排放的Cd将会进入土壤并累积.云南个旧和会泽、广西河池、湖南郴州、甘肃白银和辽宁葫芦岛等地是我国重要的有色金属基地, 具有丰富的矿产资源和长久的采选冶历史, 矿业开采冶炼排放的重金属烟尘和废水可能是土壤Cd含量较高的主要原因之一.另外, Cd高值区在河南、湖南和河北等省市出现, 以上地区是我国粮食主产区, 污水灌溉和不合理的化肥农药施用成为土壤Cd输入的主要途径.据报道, 我国污水灌溉面积占全国农田总面积的73%[39].在北方地区如新疆、河北、河南和天津等地由于水资源匮乏, 污水灌溉也将导致农田土壤Cd的不断积累.如河南新乡一带利用电池厂废水灌溉导致了土壤Cd含量增高[40], 河北赵县农田土壤Cd也呈现集聚现象, 主要来源于受污染的洨河水的灌溉[41].此外, 农田土壤Cd污染还与化学肥料和有机肥的施用有关, 据报道畜禽粪便有机肥占农田土壤Cd投入量的55%[38].值得一提的是, 在土壤重金属污染防治工作中需要充分考虑自然因素的影响, 从全国各省背景值来看, 我国西南地区土壤Cd背景值高于其他区域[20], 这主要归因于西南地区地质构造复杂, 碳酸岩系石灰岩较其他岩性发育的土壤Cd含量偏高[42].总体来看, 我国农田土壤Cd污染空间分布特征明显, 产业结构和土壤背景差异是影响我国农田土壤Cd空间分布分异的主要原因.
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图 3 全国土壤Cd含量分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil Cd concentrations in China |
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图 4 全国土壤Cd污染指数和地累积指数空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of soil Cd pollution index and geochemical accumulation index in China |
从时间尺度来看(图 5), 2000~2004、2005~2009、2010~2014、2015~2019和2020~2022年全国土壤ω(Cd)中位数分别为0.45、0.20、0.36、0.32和0.37 mg·kg-1, 各年份间并无显著差异(P>0.05).文献[43]发现2000~2010年间我国农田土壤ω(Cd)为0.43 mg·kg-1, 这与本研究的结果一致.Shi等[44]发现1981~2001年为土壤Cd高速累积期, 而2001~2016年间Cd的累积比较缓慢, 这可能与近年来我国政府致力于土壤重金属污染防治和风险管控有关, 如2002年开始我国禁止使用某些农药和肥料以及2016年发布《土壤污染防治行动计划》等.不过本研究主要基于不同时期不同地区农田土壤Cd含量, 不同时期样点分布不均匀, 如2000~2009年间, 样点主要分布于华东地区如浙江、江苏和上海, 华中地区湖北和湖南, 东北地区主要集中在辽宁; 2010~2014年间, 样点扩展到西北地区如陕西和甘肃, 西南地区云南和贵州, 华南地区广西和广东, 华东地区山东、安徽和江西; 2015~2019年样点进一步扩展到西北地区新疆和西藏, 西南地区四川和重庆, 华北地区山西和河北.同时, 现有的研究也主要选择典型污染区域开展污染调查和评估, 这就给研究结果造成了一定的不确定性.
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图 5 不同时间我国农田土壤Cd含量 Fig. 5 Cd concentrations in agricultural soils at different times in China |
基于Monte Carlo的不同人群健康风险评估结果见表 5和图 6.从中可知, 全国土壤Cd对儿童、青年、成年人和老年人的HI值的95%分位数分别为8.53E-02、5.06E-02、1.86E-02和1.89E-02, 均小于1, 这表明土壤Cd对不同人群的暴露风险较低.土壤Cd对不同人群的累积概率曲线见图 6(a), 从中可知, 不同人群的HI值均低于1, 其大小表现为:儿童>青年>老年人>成年人, 这与Lei等[17]、Jin等[45]和陈瑜佳等[46]研究的结果一致, 其主要原因在于儿童的生理行为等, 如较高程度的手-口行为和较高的呼吸速率.另外, 儿童生理发育不完善, 对总金属毒性更加敏感.随着年龄的增长, 单位体重内的呼吸量和摄入量会逐渐降低, 因而青年人的非致癌风险低于儿童[45].
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表 5 基于蒙特卡洛模拟的土壤Cd对不同人群的健康风险评价结果 Table 5 Probabilistic health risk for different population groups based on Monte Carlo simulation |
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图 6 土壤Cd对不同人群的非致癌风险和致癌风险的累积概率曲线 Fig. 6 Cumulative probability curves of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of soil Cd for different population groups |
对于致癌风险, 全国土壤Cd对成年人和老年人的CR值的95%的分位数分别为1.95E-06和1.50E-06, 超过美国EPA规定的限量值(1E-06), 这说明存在潜在的致癌风险; 儿童和青年的致癌风险远低于1E-06, 说明无潜在的致癌风险.从土壤Cd对不同人群的累积概率曲线[图 6(b)]可以看出, 5.81%、4.49%、2.76%和1.29%的成年人、老年人、青年和儿童超过1E-06, 存在潜在的致癌风险.与非致癌风险不同的是, 土壤Cd对成年人的致癌风险最大, 其次是老年人、青年人和儿童, 这与前人研究的结果并不一致[26, 37], 其主要原因在于成年人对污染物的暴露时间相对儿童来说更长.
从不同区域Cd暴露风险来看(表 5), 不管是致癌风险还是非致癌风险, 不同区域土壤Cd健康风险大小均表现为:西南>东北>华中>西北>华南>华北>华东.我国西南地区, 特别是云南和贵州等地, 采选冶发达且历史悠久, 土壤Cd的健康风险相对较高; 东北地区主要与冶炼加工和重工业生产有关; 华中地区的湖南和湖北均有较高的Cd暴露风险, 与当地矿业生产活动密切相关.Cd为在环境中不可被生物降解的持久性的污染物, 且其生物有效性较强, 受土壤pH值影响较大, 可通过土壤-作物系统进行进一步地累积和迁移[47~49], 通过食物链进入人体, 累积到一定程度, 对人体健康产生威胁.
2.5 不确定性分析土壤性质的空间异质性导致了较高的Cd污染空间变异性.本研究基于文献调研的数据探讨了20多年来我国农田土壤Cd污染状况及健康风险水平, 结果不可避免地存在不确定性.文献中有限的数据和背景信息、采样时间、样点分布和样品分析方法的不统一在一定程度上均给研究结果带来不确定性.为了降低风险评价的不确定性, 本研究采用基于Monte Carlo的概率风险评价方法, 在考虑模型参数概率分布的基础上, 计算了健康风险的概率.利用Monte Carlo对暴露参数进行了敏感性分析(图 7), 结果显示农田土壤Cd含量对不同人群的非致癌风险和致癌风险的敏感性最强, 分别解释了44.6% ~65.4%的非致癌风险和58.3% ~66.7%的致癌风险的不确定性.人群体重与致癌风险和非致癌风险呈现负相关, 这意味着体重的增长将有助于降低人体健康风险.相对于儿童和青年, 成年人和老年人的非致癌风险对土壤Cd含量更敏感.EF值对于儿童、青年和成年人的非致癌风险的影响仅次于土壤Cd含量, 解释了0.5% ~37.5%的非致癌风险的不确定性.IngR对老年人的非致癌风险影响仅次于土壤Cd含量, 其解释了12.9%的非致癌风险的不确定性.儿童、青年、成年人和老年人致癌风险对IngR值的敏感性仅次于土壤Cd含量.
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图 7 健康风险评价的敏感性分析 Fig. 7 Sensitivity analysis of human health risk assessment |
但本研究中风险评价结果也存在一定的局限性.首先在农田土壤重金属健康风险评价中, 食用农产品往往被认为是重要的暴露途径[49], 但基于文献的土壤-农产品重金属配对数据相对缺乏, 难以对摄食暴露途径的风险进行估算.其次, 本研究是基于土壤Cd含量进行的健康风险, 尚未考虑其生物有效性, 这可能高估了其健康风险.近年来研究者已经通过建立体外模型测定重金属的生物有效性或可给性[50], 未来建立基于Cd生物有效性和毒性效应的人体健康风险评估模型, 以便更为准确地评估其健康风险.最后, 目前概率健康风险评价尚未和空间分析方法相结合, 难以从空间角度揭示土壤Cd的健康风险概率.因此, 在未来的人体健康风险评价中, 还需要进一步考虑通过农产品摄食途径的暴露风险和土壤重金属的生物有效性, 并通过模型耦合加强概率风险的空间分析.
3 结论通过对已有研究中土壤Cd含量数据的搜集和整理, 发现我国农田土壤ω(Cd)几何均值为0.473 mg·kg-1, 其范围为0.012~23.33 mg·kg-1.从空间分布来看, 土壤Cd含量具有较高的空间变异性, 高值区主要分布在西南、华中和华南地区, 低值区主要分布在东北、华北和华东地区; 从时间尺度来看, 我国农田土壤Cd含量在时间尺度并无显著性差异.Cd污染指数和地累积指数较高的省份主要包括:湖南、广西、云南和广东, 这与以上省份较为发达的金属加工和冶炼业等行业有关.健康风险评价结果表明:土壤Cd对不同人群的非致癌风险处于安全水平, 但对成年人和老年人存在潜在的致癌风险, 建议加强农田土壤的风险管控.
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