2023, Vol. 44
2. 北京中铁建建筑科技有限公司, 北京 100049;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
4. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;
5. 中国地质调查局西安地质调查中心, 西安 710054;
6. 自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室, 西安 710054
, CHEN Qing-cai1
, WANG Chao2 , WANG Rui-he2 , LIU Guo-rui3,4 , LI Hao1 , LI Yan-guang5,6
2. Beijing China Railway Construction Technology Co., Ltd., Beijing 100049, China;
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
4. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
5. Xi'an Geological Survey Center of China Geological Survey, Xi'an 710054, China;
6. Key Laboratory of Ore Formation and Mineral Search by Magmatism, Ministry of Natural Resources, Xi'an 710054, China
随着城市化进程加快及汽车保有量剧增, 大气污染对人体健康的影响越来越被重视.大气中颗粒物(particulate matter, PM)能够通过多种途径进入人体, 颗粒物中的有机碳(organic carbon, OC)包含多环芳香烃和醛酮类羧基化合物等多种有害成分, 对人体心肺功能等方面造成的健康危害已被大量研究证实[1~3].其中, 道路扬尘作为大气颗粒物的主要无组织排放源, 对大气PM的贡献可达40% ~50%[4, 5].道路扬尘粒径范围分布广泛, 导致更多污染物富集其上[6].有研究发现, 道路扬尘粒径大多集中在0~50 μm粒级[6~8], 而道路扬尘中粒径 < 75 μm的颗粒可在风力和车辆的微小扰动下再悬浮, 从而被人体摄入、吸入和接触[9].大多学者现在对颗粒物产生健康影响普遍认为是氧化应激作用[10, 11], 即活性氧(ROS)在体内的堆积.这会造成器官炎症、癌症和神经性疾病等, 甚至阿尔兹海默症和帕金森的产生也受到其影响[2, 12~15].道路扬尘中含有的有机质可以吸附重金属, 重金属反作用诱导颗粒物产生氧化应激, 危害人体健康[6, 16].PM对体内ROS的诱导存在多个机制, 这些机制共同发生[17].有研究也认为主要机制是PM中某些组分作为催化剂催化氧化物质消耗抗氧化剂, 并生成ROS[10, 18].因此, 判断颗粒物内存在物质, 对氧化毒性作用机制研究有十分重要的意义.目前, 许多生物及非生物法被用来测定PM产生ROS的能力.例如使用二硫苏糖醇(DTT)[19]和抗坏血酸(AA)[20]等化学试剂或在体外培养的细胞内利用荧光探针[21]进行ROS的氧化潜能(oxidative potential, OP)测定.其中DTT是一种广泛使用的非生物方法, DTT通过模拟细胞氧化剂的氧化水平来测定氧化能力, 并通过DTT消耗速率测定OP[22].有研究表明, 类腐殖质物质(humic-like substances, HULIS)[22]、醌类物质[23]和过渡金属[24]等对DTT活性有贡献.Lin等[25]的研究发现, HULIS是DTT活性的主要贡献者.Verma等[26]的研究发现BrC作为HULIS的主要疏水有机组分也与DTT活性呈现正相关.Tong等[27]的研究发现, 二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)在液态水相中会形成大量羟基自由基, 并产生健康危害.大气发色团大部分由有机物质构成[28], Chen等[22]的研究发现具有较大吸收波长和荧光发射波长的发色团是大气PM中最重要的氧化活性有机物.总而言之, PM中的有机质对氧化应激的影响值得引起关注.
之前的研究中, 对于颗粒物提取最常采用水作为介质.然而, 有研究发现, 水不溶性颗粒物有明显的氧化特性, 对于DTT活性的贡献比水溶性颗粒物更显著[26].西安作为西北主要特大城市, 污染物沉积严重, 其粉尘问题也十分明显[29~31].因此本文采用三维荧光激发-发射矩阵-平行因子分析(EEM-PARAFAC)联合使用对西安市道路扬尘中水溶性颗粒物(water-soluble material, WSM)及水不溶性颗粒物(methanol-soluble material, MSM)中有机组分进行分析, 同时采用DTT法对OP进行测定, 以得到不同类型发色团物质对OPDTT的相对贡献.研究水不溶性颗粒物组分及其氧化潜势, 有助于在毒理学及ROS生成机制上加深认识.除此, 分析有机碳和元素碳(humic-like substances, EC)的含量与氧化潜能相关性, 以判断这些物质对氧化反应的贡献, 从而综合评价西安市道路扬尘中有机质的种类及氧化毒性风险.
1 材料与方法 1.1 研究区域和样品采集西安市(E107.40°~109.49°, N33.42°~34.45°)为陕西省省会城市, 位于渭河流域中部的关中盆地, 北临渭河和黄土高原, 南接秦岭山脉.西安的气候整体上表现为四季分明, 属于温带季风气候, 年降水量为500~700 mm, 位于干旱和半干旱地区.同时西安的常住人口超过1 000万, 是中国西北地区的一个大城市, 扬尘污染问题非常明显[31].
图 1所示, 本研究设置134个采样点分布在西安城区内于2019年12月24~31日进行采样, 采样时使用吸尘器(V10, 中国小米)在所设的采样点进行采样.选择非机动车道作为采样点, 铺设2 m×1 m胶带方框; 捡去所选2 m2方框内的树叶和石子等大物体; 将小米V10真空吸尘器调速按钮放置在高效模式, 并匀速在地面滚过, 每个2 m2方框所需时间为2 min; 采集完成后, 记录该点经纬度, 并放入提前准备好的密封袋中, 标记上日期、天气、风速和温度等情况, 将收集到的样品置于锡箔纸上放入密封袋保存, 运回实验室.将运回实验室的样品进行称重(“万分之一”电子天平, AR64CN), 将称重后的样品放入干燥器中干燥平衡24 h, 之后对样品进行二次称重; 干燥后的样品用200目的筛子过筛(粒径 < 75 μm), 进行称重, 记下3次称重的数值.过滤之后的样品转入到玻璃瓶中, 用标签纸标记好每一个样品, 置于-20℃的冰箱保存, 直至分析.
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图 1 西安市道路扬尘采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of road dust sampling sites in Xi'an |
称取3 mg样品于12 mL样品瓶(玻璃)中, 在对样品进行萃取时分为水溶性组分的萃取和水不溶性组分萃取.对于水溶性组分, 在样品瓶中加入5 mL超纯水摇匀, 超声30 min后静置.然后用5 mL玻璃注射器和0.45 μm的PTFE滤头进行过滤, 转移至另一个样品瓶等待分析.对于水不溶性组分的测定步骤于上述相同, 将加入萃取样品的超纯水换为5 mL甲醇进行30 min超声, 后续步骤同水溶性组分的测定[32].
萃取液使用的石英比色皿中(路径长度1 cm), 用AquaLog荧光仪(HORIBA, 日本)获得紫外-吸收光谱和EEM荧光光谱.紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)在波长200~600 nm范围内, 波长间隔为2 nm, 进行测定.三维荧光光谱激发波长在200~600 nm范围内, 发射波长在250~600 nm范围内, 设置曝光时间为0.5 s, 激发波长间隙为2 nm.测定时使所有样品在250 nm处的吸光度小于0.5 A.U., 以减少内部速率效应的影响[22].对所有的分析方法均进行了空白分析和平行样品分析, 并验证提取过程和分析结果的重现性.
1.3 氧化潜势测定首先, 将0.5 mL DTT溶液(1 mmol ·L-1, ≥98%, Sigma-Aldrich)与0.5 mL样品滤液混合, 并在37℃水浴中进行反应.样品反应在0、4、13、23、32和41min进行.然后将0.1 mL上述混合物加入到含有1 mL三氯乙酸(10 g ·L-1)的离心管中, 终止反应.将0.5 mL的2-硝基苯甲酸(DTNB, 0.2 mmol ·L-1, ≥98%, Sigma-Aldrich)和2 mL Tris缓冲液(0.08 mol ·L-1和4 mmol ·L-1 EDTA)加入该混合物中进行显色.最后, 用紫外-可见吸收光谱仪(AquaLog, HORIBA, 日本)测定了样品在412 nm处(Abs412)处的吸光度.用Abs412的值定量分析样品溶液中DTT的浓度, 根据不同反应时间样品中剩余的DTT的浓度计算DTT的消耗率[单位：pmol ·(min ·μg)-1][22].
以上分析得到EEMs数据使用MATLAB 0.2.0版本中的drEEM工具箱进行PARAFAC平行因子分析(http://www.models.life.ku.dk/dreem).详细的模型分析程序是基于Chen等[33]的研究.
2 结果与讨论 2.1 扬尘颗粒物中碳质组分污染特征图 2展示了西安市道路扬尘中有机碳组分和氧化毒性的空间分布状况.可以看出, 水溶性组分中有机质含量在某些点出现了峰值, 这些采样点周围环境则主要是小区、公园等自然环境, 水不溶性组分中有机质集中在西安市西北部和中部出现较高浓度.这些地区主要为制造业和高人流量的商贸服务区, 因此水不溶性组分可能主要受人为影响, 且工业制造、车辆磨损等来源可能是主要贡献.WSM与MSM含量的差异说明在西安市道路扬尘中, 水溶性有机质和水不溶性有机质可能属于两个不同来源.OC也被看做煤炭燃烧和机动车排放的示踪物质, 如图 2(a), OC浓度出现峰值的区域主要为车流量较高的市中心区域, 而WSM和MSM中有机质浓度在中部区域的也较高, 说明不同种类有机质具有不同的分布特征和来源.西安市大部分区域内扬尘总OPDTT高于整体平均值[(0.34±0.08) pmol ·(min ·μg)-1)].同时, OP的分布与WSM和MSM较低的规律性也表明, OP的产生与有机质浓度并不呈现单一的线性关系, 多种外部条件的影响(金属元素、颗粒物表面结构缺陷)都会导致OP含量的差异.因此对其有机物质组分进行分析, 判断来源并进行污染控制有十分重要的意义.
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图 2 西安市道路扬尘中碳质组分、有机质和OPDTT在西安市内空间分布状况 Fig. 2 Spatial distribution of carbonaceous fraction, organic matter, and OPDTT in road dust in Xi'an |
本研究通过分析道路扬尘的光学特征来定性判定其含有的有机质组成.图 3(a)展示了水溶性成分(WSM)和水不溶性成分(MSM)的平均吸光度(Abs), 两种成分的吸光谱均无出现明显吸收峰.它们的吸收强度随着波长的减少快速增大, 并且在紫外区域表现出较强的吸收.其中MSM的吸光度略高于WSM, 这与之前对大气PM2.5的研究结果相同[23, 34].图 3(d)和3(e)为各个采样点的吸收光谱图, MSM在各个采样点的吸光度都高于WSM, 有的采样点可超过WSM的2倍, 这说明道路扬尘的分布是具有空间差异性的, 它们的化学组成和来源是不同的.为了便于理解, 本文将总荧光体积(total fluorescence volume, TFV) 量化结果看作有机质浓度, 采用单位R.U..图 3(c)展示了不同采样点总有机质浓度的变化, 道路扬尘中水溶性有机质浓度(TFVWSM)的平均值为(3.96±1.10)×103 R.U.(2.15×103~7.99×103 R.U.), 水不溶性有机质浓度(TFVMSM)的平均值为(4.71±1.27)×104 R.U.(2.31×104~8.35×104 R.U.), MSM的有机质明显高于WSM, 平均含量是WSM的12倍.不同采样点MSM中有机质浓度差异明显, 曲线呈现出较大的变化趋势, 而WSM的有机质在各采样点之间的差异并不大.甲醇萃取的有机发色团更多, 并且其含量更容易受到人为影响, 不同来源产生的有机发色团的贡献不同, 而水可萃取有机物更为稳定.通过对比各采样点颗粒物质量和有机质浓度发现, 总有机质浓度和扬尘浓度无线性关系.例如, MSM在S19采样点有最高的TFV值为8.35×104 R.U., 然而其道路扬尘量仅为6.2 g ·m-2, 是最高道路扬尘浓度的0.36倍.因此, 颗粒物的来源才是导致有机质不同的原因, 需要对其进行分析判断.
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(a)和(b)为不同波长下不同有机组分的吸光度, 其中灰色阴影表示不同波长下吸光度的标准偏差, (c)为不同采样点有机质浓度, (d)为不同采样点种水溶性有机组分在不同波长下的吸光度, (e)为不同采样点种水不溶性有机组分在不同波长下的吸光度; 其中(d)和(e)两根虚横线表明λ为250~300 nm之间的吸光度, 这个区间内特征有机质结构为芳环结构, 而颗粒物中主要有机质HULIS的中心结构为芳核, 因此这个区间吸光度的大小在一定程度上表明了HULIS的含量高低 图 3 道路扬尘水溶性和水不溶性碳质组分的吸光光谱图及有机质浓度分布差异 Fig. 3 UV-Vis absorbance spectra of water-soluble and water-insoluble carbonaceous fractions of road dust and organic matter concentration |
图 4展示了道路扬尘中出现的特征有机组分.水溶性有机质和水不溶性有机质呈现了不同的峰值和轮廓.WSM中被识别出6种有机组分, MSM中鉴定出7种有机组分.根据之前的研究, 对于不同出峰位置的有机质主要包含以下3类.当激发波长(Ex)在240 nm~310 nm左右, 发射波长(Em)在390 nm~430 nm左右, 被认为属于低氧化性HULIS有机质; Ex在220 nm~280 nm, Em在325 nm~340 nm; 被认为属于类蛋白样有机质; Ex在240 nm~340 nm左右, Em在440 nm~500 nm被认为属于高氧化性HULIS有机质[23, 35].在水溶性组分提取的6个荧光成分中, 成分1(C1)和成分2(C2)分别代表了低氧化性和高氧化性的类腐殖质; 成分5(C5)在220/440 nm(Ex/Em)和265/440 nm(Ex/Em)处分别出现了两个强峰, 在350/440 nm(Ex/Em)处出现了一个弱峰, 可能属于高氧化性HULIS或芳香烃或醌[23]; 成分6(C6)在210/430 nm(Ex/Em)出现了一个强峰, 在340/430 nm(Ex/Em).C6的出峰位置在之前的研究中被发现可能属于生物气溶胶的某种荧光指示剂, 且常被发现于灰尘之中[36].成分3(C3)和成分4(C4)出现了相似的出峰位置, 可能属于色氨酸类和络氨酸类物质[37].但是一些酚类化合物与类蛋白物质发色团出峰位置相近, 可能影响判断[28, 36].水不溶性组分中C1和C3分别代表低氧化性和高氧化性腐殖质; C2、C5和C6可能属于类蛋白物质; C4也出现了两个强峰, 与WSM中C5相似, 但不同的是MSM中的C4可能属于低氧化性腐殖质, 而WSM中C5属于高氧化性腐殖质.有研究指出, C4所在出峰位置可能与大分子的光降解分解有关, 代表陆地腐殖质[38].在MSM中出现一个特殊的荧光发色团C7, 在430/680 nm(Ex/Em)出现了强峰.一些研究指出, 激发波长在470 nm附近产生的荧光发色团可能是由重组发光导致, 即由大分子内低能量电荷转移态分布产生.但也可能是由于一些外部条件的改变, 如金属离子、pH和粒径大小等而引起[39].
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图 4 道路扬尘水溶性和水不溶性组分中鉴定出来的不同类型有机质三维谱图 Fig. 4 Chromophore spectrum of water-soluble components and water-insoluble components in road dust |
通过分析各有机质占比及其浓度, 判断道路扬尘中有机质组分的可能来源, 提供治理依据.图 5展示了道路扬尘中水溶性和水不溶性有机质占比, 水溶性组分中C1占比最大(平均值为34.8%), 其次为C2(平均值为29.6%), 水不溶性组分中C3含量最大(平均值为31.1%), 其次为C1(平均值为28.3%).这些有机质均为HULIS, 它是大气样品中最主要的物质, 西安市道路扬尘中HULIS同样也为主要物质[40].在之前的研究中, 西安市大气有机质中HULIS在甲醇溶性样品中占比为42%, 比本研究少了17.4%[28], 这主要是因为道路扬尘和大气PM2.5的来源和化学组分不同[41].在HULIS中, 又含有许多不同的物质.水不溶性组分中C3的出峰位置与多环芳烃类物质(PAH-Like)相似, 由于汽车尾气排放, 多环芳烃类物质在道路扬尘颗粒物中普遍存在[42].PAH-Like在MSM样品中具有更高的贡献, 这与之前的研究一致[32].类蛋白质物质在两种组分中贡献均不是很大, 说明扬尘颗粒物中微生物气溶胶并不是主导组成[28, 43, 44].在某些采样点处, 各有机质浓度出现了明显的变化.在WSM中, 采样点S5、S6和S7处C5有机质浓度贡献出现了明显的峰值.C5这类具有较高激发波长的物质(Em=440 nm)可能是含有大共轭电子官能团的物质, 这些物质可能与化石燃料燃烧排放来源相关[23].采样点S5、S6和S7处周围建筑多为小区和餐馆等, 聚集的油烟排放可能造成了局部地区的C5有机质的高贡献.在采样点S102处, C5和C6的有机质浓度出现了峰值.S102处周围建筑比较混合复杂, 有社区、餐饮和景点等, 这可能造成了道路扬尘浓度的增大, 导致扬尘中生物气溶胶指示有机质C6的浓度增大.
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(a)水溶性有机质, (b)水不溶性有机质; C1~C7表示不同有机质组分 图 5 道路扬尘中各有机质占比 Fig. 5 Proportions of various organic matter components in road dust |
图 6为基于各有机质浓度对134个采样点进行聚类分析的结果, 以探讨有机质来源及产生差异的原因.通过聚类分析将样品分为4类, 在WSM中125个样品属于聚类Ⅰ, MSM中大多数样品(75个)属于聚类Ⅱ.对WSM来说, 聚类Ⅰ和聚类Ⅱ的有机质种类相似, 主要为C1, 其次是C2; 聚类Ⅲ主要有机质为C6, 聚类Ⅳ主要有机质是C5.WSM中C1和C2分别属于高、低氧化程度的腐殖质.在之前的研究发现, C1对微量元素存在主要贡献, 但也有研究显示C1与乙酸离子呈现相关性, 因此判断其可能来自于工业排放源或生物质燃烧源[31, 32].道路扬尘中物质具有明显的区域性差异, 周围环境对其影响十分明显, 因此结合采样周围建筑类型, 大多属于在建工地或工业场地, 判断C1在道路扬尘中可能属于工业排放源.C2是高氧化性腐殖质, 其对OC和EC有一定贡献, 并与CO、SO2和NO2有较好的相关性, 因此可能属于不完全燃烧源[28].C6被认为属于花粉物质中的蛋白类物质, 特属于扬尘中植物源颗粒物.C5可能与生物质燃烧排放相关[43].对于MSM, 4个聚类中各有机质的含量差异不大, 主要有机质是C3和C1, 分别代表高、低氧化性腐殖质.因此可能主要来源是工业源和不完全燃烧源, 且其来源可能更为固定.
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(a)和(c)中的虚线的作用是辅助识别聚类结果, 此线上与聚类结果的交点表示不同的聚类 图 6 不同类型道路扬尘样品中有机质组分特征和差异 Fig. 6 Cluster analysis of road dust samples and the content and composition characteristics of organic materials in samples with different classifications |
图 7展示了西安市道路扬尘水溶性组分和水不溶性组分的氧化毒性(用DTT活性表示), 即氧化潜势[OP, pmol ·(min ·μg)-1)].结果显示, MSM可能是道路扬尘中DTT活性的主要贡献者.道路扬尘中OP平均值为(0.34±0.08) pmol ·(min ·μg)-1, 其中水不溶性组分OP占总OP的70%, 是水溶性OP的2.4倍.甲醇提取出的多余水不溶性有机质显然对DTT氧化活性有更明显的贡献[26].这可能是因为在甲醇提取的样品中检测到了PAH-Like的有机质(C3), 是醌类化合物的重要前体物质[45].虽然醌类化合物并不直接贡献DTT活性[46], 但HULIS可以在于醌类化合物催化促进氢原子的转移[47], 从而产生DTT活性.有研究发现, 扬尘样品的氧化毒性低于非扬尘样品, 颗粒物的氧化毒性随着粒径的减小而增大[48].例如, Li等[49]的研究表明超细颗粒物(< 0.1 μm)对OP的贡献是粗颗粒物(2.5~10 μm)的21.7倍.因此, 虽然道路扬尘中DTT并不高, 但作为城市区域大气颗粒物的主要无组织排放源以及人们户外活动主要的大气颗粒物暴露环境, 对其进行治理和管控仍具有重要意义.
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图 7 道路扬尘中各组分氧化潜势箱线图 Fig. 7 Boxplot of oxidation potential of each component in road dust |
有研究发现, 过渡金属发生Fenton反应诱导产生ROS是造成氧化毒性的机制之一[50, 51].因此, 为了判断有机组分对道路扬尘中OP的贡献, 本研究也对水溶性及水不溶性金属与OP进行了相关性分析.表 1展示了金属元素与OP相关性系数和显著水平.结果显示水溶性金属与总OP的相关性更高, 这与之前研究的结果一致[52].其中Pb和Mn呈现出一定的相关性, r分别为0.29和0.23.值得注意的是, Pb和Mn的水溶性金属含量并不是最高的, 但是它们却贡献了较多的DTT活性, 因此它们对于ROS产生的机制值得研究.之前研究发现Mn对OP有很强的相关性[52].但也有研究结果表明, 以分子氧为电子受体的游离溶解的Mn(Ⅱ)的氧化非常缓慢[53], 但当Mn(Ⅱ)吸附于石英或矿物颗粒上时, 与分子氧发生的反应会得十分迅速, 从而促进ROS的产生[16].有研究也表明西安市降尘中磁性矿物浓度相对较高[54], 这可能是西安市道路扬尘中Mn对OP产生贡献的原因之一.
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表 1 道路扬尘中水溶性金属和总金属与OP的相关系数及显著水平1) Table 1 Correlation coefficients and significant levels of water-soluble metals and total metals in road dust with OP |
如图 8, 本研究发现OC和EC与OP均无显著相关性(r=-0.05和r=-0.03), 因此从整体来看OC和EC对氧化毒性贡献可能并不大.但由于OC是综合性组分指标, 其中包含了较多的非氧化毒性物质, 而且有机物并不能像金属元素那样进行完全分析, 因此OC中的某些有机物仍然可能直接贡献扬尘颗粒物的氧化毒性, 比如PAHs等具有一定光学性质的有机物.在对WSM和MSM的TFV与OC和EC进行相关性分析时, 结果显示, OC与WSM和MSM的有机质浓度都呈现出了一定相关性(r=0.34和r=0.21), 而EC则与两者均无显著相关性(r=0.009和r=0.007).这说明, OC中仅仅部分是发色团有机物, 而它们对OPWSM具有潜在贡献, 并且发色团有机质可能并不是主要来源于燃烧源[55~57].
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1.TFVWSM, 2.TFVMSM, 3.低氧化性HULISWSM, 4.高氧化性HULISWSM, 5.类蛋白质WSM, 6.低氧化性HULISMSM, 7.高氧化性HULISMSM, 8.类蛋白质MSM; *表示P≤0.05, **表示P≤0.01, ***表示P≤0.001; 色柱表示各组分之间的相关系数r, 椭圆颜色对应其相关系数, 椭圆向左倾斜表示正相关, 形状越扁平表示正相关程度越大, 反之表示负相关, 越扁平表示负相关程度越大 图 8 道路扬尘氧化潜势与有机质和有机碳、元素碳和不同有机质含量之间的相关性分析 Fig. 8 Correlation analysis of oxidation potential of road dust with organic material and organic carbon, elemental carbon, and organic matter concentration |
如上所述过渡金属是扬尘颗粒物产生ROS的主要前驱物质, 而有机质对OP的贡献也可能比较重要.如图 8展示了道路扬尘中有机质与水溶性和水不溶性提取物DTT活性的相关性.结果显示, 水溶性组分有机质浓度与DTTWSM活性呈现出一定的相关性(r=0.35, P < 0.01), 这说明水溶性有机质对氧化毒性具有一定贡献.在之前的研究中已经证实水溶性颗粒物组分对DTT的贡献, 主要是由水溶性有机质提供的[21, 26], 也有研究发现HULIS是水溶性组分中提供ROS最主要的物质, 而HULIS是最主要的有机质[49].表 2展示了对WSM和MSM中各类有机质分别进行相关性分析的结果, WSM中类蛋白有机质与水溶性OP呈现最明显的相关性.其中C6与OPWSM呈现出相对较高的相关性(r=0.350, P < 0.01), 其次是C1(r=0.285, P < 0.01)和C2(r=0.276, P < 0.01).C6被认为是孢子聚合蛋白[23, 31], 由花粉的外细胞壁组成[58], 其产生的荧光范围是各类有机质的混合物[59, 60].C1和C2分别是低、高氧化性HULIS, 它们与OPWSM呈现一定的相关性, 这与之前研究的结果一致[40].
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表 2 道路扬尘中各类有机质和碳组分与OP的相关系数r Table 2 Correlation coefficient of each organic material and OP in road dust |
值得注意的是, 在本研究中水不溶性组分与DTTMSM无显著相关性(r=-0.004), 这与之前对PM2.5研究的结果并不相同[26].在对MSM中各组分进行相关性分析时发现, 大部分有机质与DTT活性呈负相关, 仅C1(r=0.002)、C3(r=0.060)和C4(r=0.029)呈现正相关.而这3种有机质为HULIS物质, 因此HULIS不仅是WSM中重要的产生ROS的成分, HULIS可能在DTTMSM贡献中也是重要的角色.但目前对水不溶性颗粒物对OP造成较高贡献值的机制还并不明确[24, 61], 主要可能并不是这些有机物质本身造成的, 而是由于具有催化活性的金属矿物颗粒造成的[26, 49, 58], 因此对水不溶性有机质产生ROS机制是当前亟待研究的一个科学问题.
表 2展示了不同样品中不同聚类对OP的贡献值, WSM中聚类Ⅲ的总OP值最大, 其中, WSM中聚类Ⅲ含量最丰富的发色团为C6(38.2%), 属于生物源类蛋白物质, 但是对水溶性OP贡献最大的是聚类Ⅳ, 其主要发色团是C5为高氧化HULIS.因此, WSM中生物源类蛋白物质和高氧化HULIS分别对总OP和水溶性OP具有最大贡献.对MSM来说, 聚类Ⅰ对总OP贡献最大, 聚类Ⅳ最小.对比这两种聚类发色团的异同发现, C3在聚类Ⅳ和聚类Ⅰ的占比分别是38.7%和31.1%, 都是两种聚类中主要的发色团, 这说明C3对OP有一定贡献但并不是最主要的.从而MSM中影响OP值的发色团可能是C5、C6和C7.因为两种聚类中发色团含量的差异主要体现在这3个发色团的含量上, 在聚类Ⅰ中3个发色团含量占15.1%, 聚类Ⅳ中占5.7%.C5和C6属于类蛋白物质, C7是一个特殊发色团, 具体的物质难以确定, 根据之前的研究[39], 采样点周围主要排放属于交通排放[62], 分析该发色团可能属于芳香烃类物质.因此, 类蛋白物质在MSM中也是产生OP的有机物中的重要贡献者.
3 结论(1) 类腐殖质(HULIS)是西安市道路扬尘中主要的有机组分, 水溶性和水不溶性组分中HULIS物质分别占比72%和75%.水不溶性颗粒物为道路扬尘中氧化潜势的主要贡献者, 其贡献总氧化潜势(OP)的70%, 是水溶性OP的2.4倍.
(2) 大部分HULIS发色团与OP呈现出一定相关性, HULIS是道路扬尘中对OP有重要贡献的物质之一, 其中高氧化性HULIS是OPWSM的主要贡献者, 而对OPMSM中类蛋白物质及非发色团物质可能是主要贡献.
(3) OC和EC与OP均无相关性, 但OC与TFVWSM呈现一定相关性, OC中仅少量的发色团有机物对氧化毒性有一定贡献, 并且可能主要来源并非燃烧来源.
| [1] |
熊胜春, 陈颖军, 支国瑞, 等. 上海市大气颗粒物中多环芳烃的季节变化特征和致癌风险评价[J]. 环境化学, 2009, 28(1): 117-120. Xiong S C, Chen Y J, Zhi G R, et al. Seasonal variation and carcinogenic assessment of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons in Shanghai, China[J]. Environmental Chemistry, 2009, 28(1): 117-120. |
| [2] | Charrier J G, Anastasio C. Impacts of antioxidants on hydroxyl radical production from individual and mixed transition metals in a surrogate lung fluid[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(40): 7555-7562. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.12.021 |
| [3] | Peel J L, Tolbert P E, Klein M, et al. Ambient air pollution and respiratory emergency department visits[J]. Epidemiology, 2005, 16(2): 164-174. DOI:10.1097/01.ede.0000152905.42113.db |
| [4] |
李冬, 陈建华, 张月帆, 等. 道路扬尘中PM2.5粒度乘数的测定方法及特征[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1642-1648. Li D, Chen J H, Zhang Y F, et al. Determination method and characteristics of particle size multiplier of PM2.5 in road dust[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1642-1648. |
| [5] |
胡月琪, 郭建辉, 张超, 等. 北京市道路扬尘重金属污染特征及潜在生态风险[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3924-3934. Hu Y Q, Guo J H, Zhang C, et al. Pollution characteristics and potential ecological risks of heavy metals in road dust in Beijing[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3924-3934. |
| [6] | 王钰. 哈尔滨市主城区道路灰尘重金属污染研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨师范大学, 2022. |
| [7] |
汪志荣, 刘珊珊, 李洁, 等. 城市不同级别道路尘土的粒径特性分析[J]. 生态环境学报, 2018, 27(2): 282-289. Wang Z R, Liu S S, Li J, et al. Particle size characteristics of dust in different grade urban roads[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2018, 27(2): 282-289. |
| [8] |
周恋彤, 董黎明, 赵钰, 等. 北京城区道路灰尘季节性粒度分布及分形特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(6): 1610-1619. Zhou L T, Dong L M, Zhao Y, et al. Particle size distribution and fractal dimension characteristics of urban road dust in four seasons in Beijing[J]. China Environmental Science, 2015, 35(6): 1610-1619. |
| [9] | Malakootian M, Mohammadi A, Nasiri A, et al. Spatial distribution and correlations among elements in smaller than 75 μm street dust: ecological and probabilistic health risk assessment[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2021, 43(1): 567-583. DOI:10.1007/s10653-020-00694-0 |
| [10] | Verma V, Fang T, Guo H, et al. Reactive oxygen species associated with water-soluble PM2.5 in the southeastern United States: spatiotemporal trends and source apportionment[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(23): 12915-12930. DOI:10.5194/acp-14-12915-2014 |
| [11] | Delfino R J, Staimer N, Tjoa T, et al. Airway inflammation and oxidative potential of air pollutant particles in a pediatric asthma panel[J]. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2013, 23(5): 466-473. |
| [12] | Koh C H V, Whiteman M, Li Q X, et al. Chronic exposure to U18666A is associated with oxidative stress in cultured murine cortical neurons[J]. Journal of Neurochemistry, 2006, 98(4): 1278-1289. DOI:10.1111/j.1471-4159.2006.03958.x |
| [13] | Barnham K J, Masters C L, Bush A I. Neurodegenerative diseases and oxidative stress[J]. Nature Reviews Drug Discovery, 2004, 3(3): 205-214. DOI:10.1038/nrd1330 |
| [14] | Mattson M P. Pathways towards and away from Alzheimer's disease[J]. Nature, 2004, 430(7000): 631-639. DOI:10.1038/nature02621 |
| [15] | Wersinger C, Sidhu A. Differential cytotoxicity of dopamine and H2 O2 in a human neuroblastoma divided cell line transfected with α-synuclein and its familial Parkinson's disease-linked mutants[J]. Neuroscience Letters, 2003, 342(1-2): 124-128. DOI:10.1016/S0304-3940(03)00212-X |
| [16] | Schoonen M A A, Cohn C A, Roemer E, et al. Mineral-induced formation of reactive oxygen species[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2006, 64(1): 179-221. DOI:10.2138/rmg.2006.64.7 |
| [17] | McWhinney R D, Badali K, Liggio J, et al. Filterable redox cycling activity: a comparison between diesel exhaust particles and secondary organic aerosol constituents[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(7): 3362-3369. |
| [18] | Tao F, Gonzalez-Flecha B, Kobzik L. Reactive oxygen species in pulmonary inflammation by ambient particulates[J]. Free Radical Biology and Medicine, 2003, 35(4): 327-340. DOI:10.1016/S0891-5849(03)00280-6 |
| [19] |
张曼曼, 李慧蓉, 杨闻达, 等. 基于DTT法测量广州市区PM2.5的氧化潜势[J]. 中国环境科学, 2019, 39(6): 2258-2266. Zhang M M, Li H R, Yang W D, et al. Measurement based on DTT method of the PM2.5 oxidative potential in Guangzhou urban area[J]. China Environmental Science, 2019, 39(6): 2258-2266. |
| [20] | DiStefano E, Eiguren-Fernandez A, Delfino R J, et al. Determination of metal-based hydroxyl radical generating capacity of ambient and diesel exhaust particles[J]. Inhalation Toxicology, 2009, 21(9): 731-738. DOI:10.1080/08958370802491433 |
| [21] | Landreman A P, Shafer M M, Hemming J C, et al. A macrophage-based method for the assessment of the reactive oxygen species (ROS) activity of atmospheric particulate matter (PM) and application to routine (daily-24 h) aerosol monitoring studies[J]. Aerosol Science and Technology, 2008, 42(11): 946-957. DOI:10.1080/02786820802363819 |
| [22] | Chen Q C, Wang M M, Wang Y Q, et al. Oxidative potential of water-soluble matter associated with chromophoric substances in PM2.5 over Xi'an, China[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8574-8584. |
| [23] | Kumagai Y, Koide S, Taguchi K, et al. Oxidation of proximal protein sulfhydryls by phenanthraquinone, a component of diesel exhaust particles[J]. Chemical Research in Toxicology, 2002, 15(4): 483-489. DOI:10.1021/tx0100993 |
| [24] | Verma V, Fang T, Xu L, et al. Organic aerosols associated with the generation of reactive oxygen species (ROS) by water-soluble PM2.5[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(7): 4646-4656. |
| [25] | Lin P, Yu J Z. Generation of reactive oxygen species mediated by humic-like substances in atmospheric aerosols[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(24): 10362-10368. |
| [26] | Verma V, Rico-Martinez R, Kotra N, et al. Contribution of water-soluble and insoluble components and their hydrophobic/hydrophilic subfractions to the reactive oxygen species-generating potential of fine ambient aerosols[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(20): 11384-11392. |
| [27] | Tong H J, Arangio A M, Lakey P S J, et al. Hydroxyl radicals from secondary organic aerosol decomposition in water[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(3): 1761-1771. DOI:10.5194/acp-16-1761-2016 |
| [28] | Li J W, Chen Q C, Hua X Y, et al. Occurrence and sources of chromophoric organic carbon in fine particulate matter over Xi'an, China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 725. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.138290 |
| [29] |
罗浩. 典型城市和区域大气颗粒物浓度时空变化及辐射效应[D]. 南京: 南京信息工程大学, 2020. Luo H. Spatiotemporal variations and radiative effects of atmospheric particulate matter concentration in typical cities and region[D]. Nanjing: Nanjing University of Information Science & Technology, 2020. |
| [30] |
白冰. 我国北方地区大气气溶胶分布输送特征及其对夏季风活动的响应[D]. 兰州: 兰州大学, 2020. Bai B. The distribution and transport of air aerosol in Northern China and its response to the summer monsoon[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2020. |
| [31] |
张帅, 李光华, 邓顺熙, 等. 西安市典型道路扬尘排放清单及化学组分[J]. 环境科学学报, 2022, 42(6): 318-328. Zhang S, Li G H, Deng S X, et al. Emission inventory and chemical compositions of fugitive dust sources at typical roads in Xi'an, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022, 42(6): 318-328. |
| [32] | Chen Q C, Li J W, Hua X Y, et al. Identification of species and sources of atmospheric chromophores by fluorescence excitation-emission matrix with parallel factor analysis[J]. Science of the Total Environment, 2020, 718. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137322 |
| [33] | Chen Q C, Miyazaki Y, Kawamura K, et al. Characterization of chromophoric water-soluble organic matter in urban, forest, and marine aerosols by HR-ToF-AMS analysis and excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(19): 10351-10360. |
| [34] |
朱鑫, 陈庆彩, 王擎雯, 等. 西安市大气颗粒物中棕碳的吸光性研究[J]. 大气与环境光学学报, 2022, 17(1): 125-134. Zhu X, Chen Q C, Wang Q W, et al. Absorbance of brown carbon in atmospheric particulate matter in Xi'an[J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics, 2022, 17(1): 125-134. |
| [35] | Chen Q C, Ikemori F, Mochida M. Light absorption and excitation-emission fluorescence of urban organic aerosol components and their relationship to chemical structure[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(20): 10859-10868. |
| [36] | Pöhlker C, Huffman J A, Pöschl U. Autofluorescence of atmospheric bioaerosols-fluorescent biomolecules and potential interferences[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2012, 5(1): 37-71. DOI:10.5194/amt-5-37-2012 |
| [37] |
汪鹏, 郭洁, 陆旦, 等. 基于光谱法解析污水厂DOM转化与DBPs生成特征[J]. 中国给水排水, 2023, 39(5): 53-59. Wang P, Guo J, Lu D, et al. Dissolved organic matter conversion and disinfection by-products formation characteristics in wastewater treatment plant based on spectral analysis[J]. China Water & Wastewater, 2023, 39(5): 53-59. |
| [38] | 马晓云. 南京地区PM2.5氧化潜能及细胞毒性研究[D]. 南京: 南京信息工程大学, 2021. |
| [39] | Boyle E S, Guerriero N, Thiallet A, et al. Optical properties of humic substances and CDOM: relation to structure[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(7): 2262-2268. |
| [40] |
罗玉, 黄沙沙, 张甜, 等. 西安冬季PM2.5中不同极性水溶性有机物的污染特征及氧化潜势[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1882-1889. Luo Y, Huang S S, Zhang T, et al. Pollution characterizations and oxidative potentials of different polarity level's water-soluble organic matters in winter PM2.5 over Xi'an[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 1882-1889. |
| [41] | Chen Q C, Mu Z, Song W H, et al. Size‐resolved characterization of the chromophores in atmospheric particulate matter from a typical coal‐burning city in China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2019, 124(19): 10546-10563. DOI:10.1029/2019JD031149 |
| [42] |
贺博文, 聂赛赛, 李仪琳, 等. 承德市PM2.5中多环芳烃的季节分布特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2343-2354. He B W, Nie S S, Li Y L, et al. Seasonal distribution characteristics, source analysis, and health risk evaluation of PAHs in PM2.5 in Chengde[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2343-2354. |
| [43] | Cao J J, Zhu C S, Tie X X, et al. Characteristics and sources of carbonaceous aerosols from Shanghai, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(2): 803-817. DOI:10.5194/acp-13-803-2013 |
| [44] | Yang H N, Chen J, Wen J J, et al. Composition and sources of PM2.5 around the heating periods of 2013 and 2014 in Beijing: implications for efficient mitigation measures[J]. Atmospheric Environment, 2016, 124: 378-386. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.05.015 |
| [45] | Ntziachristos L, Froines J R, Cho A K, et al. Relationship between redox activity and chemical speciation of size-fractionated particulate matter[J]. Particle and Fibre Toxicology, 2007, 4(1): 5. DOI:10.1186/1743-8977-4-5 |
| [46] | Chung M Y, Lazaro R A, Lim D, et al. Aerosol-borne quinones and reactive oxygen species generation by particulate matter extracts[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(16): 4880-4886. |
| [47] |
王嘉琦, 赵时真, 田乐乐, 等. 基于DTT法评估大气颗粒物氧化潜势的研究进展[J]. 生态毒理学报, 2022, 17(2): 20-32. Wang J Q, Zhao S Z, Tian L L, et al. Research advance in use of dithiothreitol assay to evaluate particulate matter oxidative potential[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2022, 17(2): 20-32. |
| [48] | Fang T, Zeng L H, Gao D, et al. Ambient size distributions and lung deposition of aerosol dithiothreitol-measured oxidative potential: contrast between soluble and insoluble particles[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(12): 6802-6811. |
| [49] | Li N, Sioutas C, Cho A, et al. Ultrafine particulate pollutants induce oxidative stress and mitochondrial damage[J]. Environmental Health Perspectives, 2003, 111(4): 455-460. |
| [50] | Jiang H H, Ahmed C M S, Canchola A, et al. Use of dithiothreitol assay to evaluate the oxidative potential of atmospheric aerosols[J]. Atmosphere, 2019, 10(10): 571. |
| [51] | Charrier J G, Anastasio C. On dithiothreitol (DTT) as a measure of oxidative potential for ambient particles: evidence for the importance of soluble transition metals[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(5): 11317-11350. |
| [52] | See S W, Wang Y H, Balasubramanian R. Contrasting reactive oxygen species and transition metal concentrations in combustion aerosols[J]. Environmental Research, 2007, 103(3): 317-324. |
| [53] | Komárek M, Vaněk A, Ettler V. Chemical stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides-a review[J]. Environmental Pollution, 2013, 172: 9-22. |
| [54] |
张俊辉, 张健, 王晓静, 等. 西安市大气降尘的磁学特征及其环境意义[J]. 中国沙漠, 2015, 35(3): 699-706. Zhang J H, Zhang J, Wang X J, et al. Magnetic properties of dustfall and its environmental significance in Xi'an, China[J]. Journal of Desert Research, 2015, 35(3): 699-706. |
| [55] |
李建军, 沈振兴, 同帜, 等. 西安冬春季PM10中碳气溶胶的昼夜变化特征[J]. 环境科学, 2009, 30(5): 1506-1513. Li J J, Shen Z X, Tong Z, et al. Day-night variation of carbonaceous aerosols in PM10 during winter and spring over Xi'an[J]. Environmental Science, 2009, 30(5): 1506-1513. |
| [56] |
谭学士. 天津市大气颗粒物中OC/EC污染特征与细粒径来源解析[D]. 北京: 北京化工大学, 2015. Tan X S. Concentration and size distribution of OC/EC in atmospheric aerosol in Tianjin, China[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015. |
| [57] |
吴继炎, 杨池, 张春燕, 等. 保定市冬季PM2.5的氧化潜势特征及其影响来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 2878-2887. Wu J Y, Yang C, Zhang C Y, et al. Analysis on the characteristics of oxidation potential and influence sources of PM2.5 in Baoding City in winter[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 2878-2887. |
| [58] | Brooks J, Shaw G. Sporopollenin: a review of its chemistry, palaeochemistry and geochemistry[J]. Grana, 1978, 17(2): 91-97. |
| [59] | Roshchina V V. Autofluorescence of plant secreting cells as a biosensor and bioindicator reaction[J]. Journal of Fluorescence, 2003, 13(5): 403-420. |
| [60] | Roshchina V V, Yashin V A, Kononov A V. Autofluorescence of developing plant vegetative microspores studied by confocal microscopy and microspectrofluorimetry[J]. Journal of Fluorescence, 2004, 14(6): 745-750. |
| [61] |
孙浩堯, 王玛敏, 陈庆彩. 大气活性氧物质污染特征、机制及其来源研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2052-2061. Sun H Y, Wang M M, Chen Q C. Advances in research on the pollution characteristics, mechanisms and sources of active reactive oxygen species in the atmosphere[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2052-2061. |
| [62] |
齐一谨, 王玲玲, 倪经纬, 等. 郑州市夏季大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5429-5441. Qi Y J, Wang L L, Ni J W, et al. Characteristics and source apportionment of ambient summer volatile organic compounds in Zhengzhou, China[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5429-5441. |