随着我国经济的快速发展, 城镇规模和产业发展的步伐越来越快, 但同时也带来了环境问题的日益突出, 土地的质量不断下降; 土壤中重金属含量有显著上升的趋势^{[1, 2]}.目前, 全国农田土壤中重金属超标的比例达到19.4%^[3].土壤中的重金属污染主要源自自然和人为这两种途径, 而自然源污染包括天然岩石在物理化学过程中产生的有害物质对环境产生的污染.人为来源则更加复杂, 包括工业冶炼、煤炭利用和矿山开采等引起的工业污染源; 交通工具排放的烟尘、尾气等造成的交通运输污染源; 农业生产中农资物质不合理使用等造成的农用来源和居民日常生活中产生的废水、废气和生活垃圾等引起的生活污染源, 这些污染来源都会导致重金属的累积^[4].重金属污染土壤后, 因其隐蔽性、难解性和高度聚集性, 极易通过食品链侵入人体, 对人类的健康造成严重的危害^{[5, 6]}.在《土壤污染防治行动计划》中^[7], 针对目前土壤污染状况, 提出了加强污染源监测、明确治理和修复主体等具体要求.因此, 开展污染源分析技术的研究, 对于控制和提高土壤环境质量具有十分重要的意义.

目前国内外有关专家、学者对土壤环境问题进行了较为系统的探讨^[8~11].污染物来源分析的数学模型有两类, 一类是污染物作为目标的扩散模式, 另一类是被污染的受体模式^[12].目前广泛采用的土壤来源分析方法包括地统计分析、化学质量平衡法、多元统计分析、同位素比值法、UNMIX模型、正定矩阵因子分解法和混合法等^[13~18], 其中混合法绝对主成分得分-多元线性回归分析(APCS-MLR)模型是以受体污染源为研究对象, 无需了解污染源个数, 操作简便且能客观得出污染源对受体的具体贡献率, 因此得到了广泛应用^[19~21].

浙江是中国经济和社会发展迅速的地区, 2016年启动实施“711”土地质量地质调查工程, 至今已完成了88个县(市、区)的耕地和150个农业“两区”的调查工作.浙江省常山县是浙西地区的一个重要农业县, 通过1∶5万土地质量调查, 基本查明了该县耕地Cd、Hg、As、Cu、Cr、Pb、Zn和Ni这8种重金属土壤环境质量安全类别分布情况, 其中超过风险管制值农用地面积666.67 hm², 这些区域总体以Cd污染为主^[22].近年来, 有学者对该县区域土壤中的重金属进行了定性的分析, 宋明义^[23]和刘道荣等^[24]提出, 该区下寒武统荷塘组富含Cd、Cr和Ni等元素, 高镉的地质背景是导致农田土壤中镉含量较高的主要原因.但是, 从定量的角度来看, 污染源对每种重金属的贡献率研究较少.本文选择在人为与自然因素综合影响而造成的石煤矿山周边农田土壤重金属严重污染的典型区域作为研究对象, 通过高密度耕地土壤采样, 采用PCA-APCS-MLR与地统计学分析相结合的方法, 对浙西地区的农田进行了土壤重金属源解析分析, 确定污染物的主要源区、污染源贡献率及其空间分布特征, 以期为制定和采取相应的源头消减、阻控措施和土壤修复等提供技术支持.

研究区位于浙江西部常山县辉埠镇, 面积达9.42 km².整体地形北西和北部高, 属于山区; 中部地势较低, 为一片冲积平原.该区的灌溉水系以菱湖溪为主导, 呈北西向.全年主要风向是ENE, 频率为17.85%; 副主导风向以NE为主, 频率为10.87%.年平均、最大和最小风速分别为2.0、3.72和1.16 m·s^-1.该区的主要土壤类型为红壤、水稻土、石灰岩土和粗骨土.农作物以水稻、茭白、甘蔗等为主.该区地层主要由寒武系、奥陶系和第四系组成, 其中第四系的范围最大, 主要是河流冲积而成.其他重要地层中, 寒武系主要由海相沉积的碳酸盐岩和硅质岩构成, 而奥陶系岩性主要为海陆交互相沉积而成碎屑岩.岩浆岩不发育, 断裂的总体方向呈北西向.山背村北面有一石煤矿山, 该矿山于2010年前关闭, 主要由荷塘组的黑色硅质岩组成, 目前已有两个较大的废弃矿坑, 其采场边坡高达60 m, 宕底堆积了大量石煤、硅质岩, 在停止开采后, 大部分基岩暴露于地表, 未进行生态恢复.

通过对常山县2017~2019年1∶5万的土地质量地球化学调查, 发现Cd、Hg、As、Cu、Zn和Ni等6种重金属存在超标, 而Cr和Pb均未超标.本次样品采集于2020年11月, 在前期调研的基础上进行加密取样, 地表土壤采样点均分布在耕地内, 面积3.25 km², 采样以中部大埂村的集中连片水田为主, 少量采集于周边山间零星旱地和水田, 共采集144件(包括农产品样对应的根系土样30件), 采样密度约为44件·km^-2.采样时使用手执GPS准确定位, 以已布置的采样点为主采样坑, 按梅花形采集3~5个子样点组合成一个样品, 并在采样时尽量避开公路、沟渠等人为因素影响较大的区域; 采集后的土壤样品放入通风场地晾干, 并用木棒碾压, 去除植物残渣、石块等, 粉碎后的土壤样品经过10目筛网, 正样200 g左右送到实验室进行化验.农产品共采集20件甘蔗、7件茭白和3件稻谷样品.以0.1~0.2 hm²为采样单元, 用梅花形法进行多点取样, 均匀混合组成一个样品, 用塑料袋封好, 并于24 h内运送到实验室, 采样情况见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地质暨土壤和农产品采样点位分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of the geology of the study area and the distribution of sampling sites for soil and agricultural products

化工地质矿山第十八实验室完成了样品检测工作, 其中土壤样品分析指标有Cd、Hg、As、Cu、Zn和Ni等6种重金属元素和土壤pH.Cd和Ni测试采用电感耦合等离子体质谱法; Cu和Zn测试采用X荧光光谱法; Hg测试采用冷蒸气-原子荧光光谱法; As测试采用氢化物发生-原子荧光光谱法; pH测试采用玻璃电极法.同时在检测期间, 对土壤质控样进行质量监控, 通过对质控样的检验, 各项指标的准确度和精密度均满足DZ/T 0295-2016^[25]规范的要求.农产品检测按照DD 2005-03^[26]技术规范的要求, 对样品中的Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As和Hg指标进行分析.其中采用电感耦合等离子体质谱仪对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn指标进行分析, 采用原子荧光光谱仪对As和Hg进行检测.为确保测试的可信度, 将5%样品进行抽样, 并将其送至具有国家级第三方检测机构进行外检, 其检测值与基本样的相对偏差合格率均达100%, 满足DD 2005-03技术规范的规定.

利用SPSS软件对样品进行了异常值分析、Pearson相关分析和主成分分析, 然后利用Excel进行APCS-MLR受体模型的相关运算, 并将各个污染物的含量值进行多元线性回归(MLR), 以求出各个污染源对土壤中重金属元素的方差贡献率.同时运用ArcGIS10.7对源贡献量进行普通克里格(ordinary Kriging)空间插值, 求得主要元素Cd和As贡献量空间分布.

利用主成分分析方法(PCA)分析了研究区土壤中的重金属元素.该算法采用降维的方法, 将多个指数分解为反映原主要信息的少数几个综合指数, 此方法要求原始变量之间具有较强的相关关系^[27].PCA和APCS-MLR的主要计算过程如下^[28~30].

第一步：对所有重金属元素含量进行标准化, 从PCA得到归一化的因子得分.

第二步：将1个含量为0的人为样本导入全部重金属元素, 计算得出0含量样本的因子得分.

第三步：各样品的因子得分减去0含量样品的因子得分, 得出各重金属元素的APCS值.

第四步：以重金属含量数据为因变量, APCS为自变量, 进行多元线性回归(MLR), 所得回归系数可以将各污染源对各污染物的贡献值进行回归, 计算公式如下：

式中, C_i为测定重金属元素的含量, mg·kg^-1; a_im为源m对重金属元素i的回归系数元素; APCS_im金属元素i的全部取样绝对主成分得分值, b_i为一个常数项, APCS_im×a_im为源m对各采样C_i的含量贡献, 而对于全部样品而言, APCS_im×a_im平均值就是源m对重金属元素i的平均贡献量.

第五步：用a_im与的乘积来说明污染源对重金属元素因子的贡献, 而b_i通常被视为未被识别的来源(其他来源)的贡献, 污染源m对重金属元素i的贡献率由以下公式计算：

未识别的来源(其他来源)的贡献率按下式计算：

式中, PC_im为针对重金属元素i和污染源m的贡献率, APCS_im为重金属元素i的全部样本绝对主成分因子得分的平均值.

对144件表层土壤样统计分析可知(表 1), 6种重金属元素含量ω(Cd)、ω(As)、ω(Hg)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Ni)的平均值分别为: 2.58、26.75、0.28、70.34、185.54和63.25 mg·kg^-1, 6种重金属元素含量平均值都高于全国、浙江省和常山县土壤背景值^{[22, 31, 32]}, 其中Cd元素富集程度最大, 其中位数含量分别是全国、浙江省和常山县土壤背景值的4.41倍、7.73倍和3.26倍.根据GB 15618-2018^[33]风险筛选值统计, 点位超标率由大到小排序依次为：Cd(66.67%)>As(34.72%)>Cu(31.25%)>Ni(22.22%)>Zn(21.53%)>Hg(7.64%); 超过风险管制值有Cd和As这两种元素, 点位超标比率分别为36.11%和0.69%, 表明整个区域的重金属含量都很高.

表 1 (Table 1)

表 1 研究区表层土壤重金属含量统计分析1) Table 1 Statistical analysis of heavy metal content in the surface soil of the study area 项目 含量范围/mg·kg-1 平均值±均值标误/mg·kg-1 变异系数/% 浙江土壤背景值/mg·kg-1 中国土壤背景值/mg·kg-1 超标点数/个 点位超标率/% 风险筛选值 风险管制值 风险筛选值 风险管制值 Cd 0.06~27.14 2.58±0.35 161.29 0.17 0.097 96 52 66.67 36.11 As 3.90~291.00 26.75±2.35 105.35 6.39 11.2 50 1 34.72 0.69 Cu 12.02~615.00 70.34±7.06 120.47 23.21 22.6 45 — 31.25 — Ni 11.49~528.12 63.25±5.55 105.28 19.59 26.9 32 — 22.22 — Zn 58.52~1 520.79 185.54±15.87 102.63 83.52 74.2 31 — 21.53 — Hg 0.05~1.91 0.28±0.02 79.04 0.1 0.065 11 0 7.64 0 pH(无量纲) 3.67~7.85 5.61±0.07 — 5.77 — — — — — 1)浙江土壤背景值见文献[32]; 中国土壤背景值见文献[31]; 超标点数和点位超标率分别以风险筛选值和风险管制值评价标准进行计算, 风险筛选值和风险管制值评价标准见文献[33]; “—”表示没有相关数据

表 1 研究区表层土壤重金属含量统计分析1) Table 1 Statistical analysis of heavy metal content in the surface soil of the study area

6种土壤重金属含量的变异系数大小依次为：Cd>Cu>As>Ni>Zn>Hg, 除Hg元素外, 其他各元素含量的变异系数均>100%, 属强变异; Cd含量的变异系数最大, 说明了其含量在空间上的变化最大.

对采集的甘蔗、稻谷和茭白样品进行了测定, 结果见表 2.按GB 2762-2017^[34]评价标准, 分别对稻谷、甘蔗和茭白进行了相应评价, 其中稻谷对Cd、Cr、Pb和Hg这4种元素进行了评价, 甘蔗对Cd和Pb这2种元素进行了评价, 茭白对Cd、Cr、As、Pb和Hg这5种元素进行评价.研究表明：本区农产品中重金属含量较高, 除甘蔗有1件Pb含量超标外, 其他都为Cd含量超标, 其中稻谷、甘蔗和茭白样总点位超标率分别为67%、40%和14%.另从图 2可以看出, 甘蔗和茭白这2种不同的作物, 根系土镉含量与对应农产品镉含量具有显著正相关关系(P＜0.01), 说明根系土Cd含量与农产品的Cd含量存在着密切的联系.

表 2 (Table 2)

表 2 研究区农产品重金属含量统计分析1) Table 2 Statistical analysis of heavy metal content in agricultural products in the study area 农产品名称 特征值 Cd Cr Ni Cu Zn As Pb Hg 含量范围 0.144~2.861 0.100~0.314 1.131~3.726 2.313~4.536 22.301~26.891 0.086~0.104 0.084~0.112 0.001 8~0.002 0 稻谷 平均值±均值标误 1.090±0.886 0.212±0.062 2.682±0.791 3.558±0.655 24.638±1.326 0.097±0.005 0.097±0.008 0.001 9±0.000 1 变异系数/% 140.859 50.758 51.059 31.910 9.319 9.819 14.229 5.973 评价标准值 0.2 1.0 — — — — 0.2 0.02 含量范围 0.007~0.505 0.058~0.572 0.116~1.724 0.264~1.593 0.473~9.678 0.004~0.045 0.002~0.114 0.001 3~0.005 3 甘蔗 平均值±均值标误 0.097±0.031 0.219±0.030 0.578±0.086 0.752±0.111 3.149±0.566 0.018±0.003 0.036±0.007 0.003±0.000 2 变异系数/% 142.185 60.466 66.471 66.032 80.410 68.608 88.361 37.095 评价标准值 0.05 — — — — — 0.100 — 含量范围 0.001~0.098 0.013~0.067 0.065~3.999 0.138~0.719 1.927~3.889 0.013~0.033 0.000~0.019 0.000 7~0.002 2 茭白 平均值±均值标误 0.023±0.013 0.032±0.007 0.760±0.543 0.377±0.086 2.622±0.273 0.025±0.003 0.003±0.003 0.001 1±0.000 2 变异系数/% 150.582 60.944 189.501 60.323 27.533 28.290 264.575 46.319 评价标准值 0.05 0.5 — — — 0.5 0.1 0.01 1)As和Hg为总砷和总汞含量; 评价标准值见文献[34]; “—”表示没有相关数据; 除变异系数外, 其他特征值单位均为mg·kg-1

表 2 研究区农产品重金属含量统计分析1) Table 2 Statistical analysis of heavy metal content in agricultural products in the study area

图 2

Fig. 2

图 2 根系土与农产品镉含量相互关系 Fig. 2 Relationships between root soil and cadmium content of agricultural products

(1) 土壤中重金属元素的相关性  对研究区内6种土壤重金属元素进行了相关性分析, 结果见表 3.从中可知, 这6种元素可分为Cd-Cu-Zn-Ni和As-Hg这2类组合, 组合内元素两两之间均呈显著的正相关关系(P < 0.01), 且相关系数都在0.5以上, Zn-Ni相关系数最高, 达0.992, 说明这些重金属元素两两之间可能存在相似污染来源, 且相关性越强, 相似的污染来源的可能性越大^{[17, 35]}.而这2类元素组合相互之间相关系数都很低, 都不存在显著相关性, 说明这2类元素组合相互之间污染来源存在差异.

表 3 (Table 3)

表 3 研究区表层土壤重金属指标间的相关系数1) Table 3 Correlation coefficients between heavy metal indexes in topsoil in the study area Cd As Hg Cu Zn Ni Cd 1 As 0.003 1 Hg -0.050 0.788** 1 Cu 0.614** 0.107 0.053 1 Zn 0.537** 0.133 0.055 0.908** 1 Ni 0.525** 0.099 0.035 0.908** 0.992** 1 1)**表示在0.01水平(双尾)下, 相关性显著

表 3 研究区表层土壤重金属指标间的相关系数1) Table 3 Correlation coefficients between heavy metal indexes in topsoil in the study area

(2) 主成分分析  对土壤中的重金属数据进行了归一化处理, 通过KMO和Bartlett的球形度检验, KMO的量测结果为0.694, 高于0.5, Bartlett检验的统计量值为1 045.445, 相应的概率P值接近0, 说明6种重金属的含量存在很好的相关性, 适宜进行因子分析.

在此基础上, 应用SPSS软件, 通过Kaiser标准的正交式旋转法对两个因子进行了统计(表 4), 发现两个因子的特征量都超过1, 分别为3.280和1.802, 方差贡献率分别为54.67%和30.04%, 累计方差贡献率为84.71%, 贡献率接近85%.每个元素的公因子方差值都接近0.9, 只有Cd元素的数值稍低为0.514, 这表明抽取两个因子的整体水平很高, 可以充分地反映出所有的数据.从旋转成分矩阵各项系数分析, 源1在Cd、Cu、Zn和Ni有较大载荷, 源2在As和Hg上有较大载荷, 这与相关分析的结果是一致的.

表 4 (Table 4)

表 4 研究区土壤重金属含量因子分析旋转后成分矩阵 Table 4 Rotated composition matrix of soil heavy metal content factor analysis in the study area 元素 因子1 因子2 公因子方差 Cd 0.713 -0.079 0.514 As 0.062 0.942 0.892 Hg -0.012 0.945 0.894 Cu 0.956 0.064 0.918 Zn 0.963 0.084 0.935 Ni 0.962 0.057 0.929 特征值 3.280 1.802 解译总方差/% 54.67 30.04 累积解译总方差/% 54.67 84.71

表 4 研究区土壤重金属含量因子分析旋转后成分矩阵 Table 4 Rotated composition matrix of soil heavy metal content factor analysis in the study area

因子1的贡献率是54.67%, 其中Cd、Cu、Zn和Ni这4种重金属元素载荷最大.通过相关分析发现, Cd、Cu、Zn和Ni两两之间具有极强的相关关系.由图 3可知, 此4种土壤中的重金属元素在空间上的分布是类似的, 高值都位于东部偏北区域.经调查, 该区西部出露的砂岩、泥岩等矿物成分Cd含量相对较少, 而在该断裂北东部则以富含Cd等重金属的泥灰岩、硅质岩和碳质页岩等为主, 而寒武系下统荷塘组则以碳质页岩、硅质岩和含石煤层为主, 是含Cd等重金属元素地质高背景区.据赋存于此层位石煤矿山以往采样资料显示^[36], 该区荷塘组地层ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cu)、ω(As)和ω(Hg)平均值分别为0.91、142.98、30.90、21.18、25.12和1.46 mg·kg^-1.同浙江省丰度值进行比较^{[37, 38]}, Hg、Cd、Cr、As、Ni和Cu重金属元素富集系数分别为48.67、12.13、3.76、5.31、1.63和1.32, 其中Cd元素含量是浙江省丰度值的12.13倍, 高地质背景是该区土壤Cd、Cu、Zn和Ni这4种元素分布于断裂东部的重要因素.另外, 通过对全县荷塘组1∶5万土地质量调查资料的统计和分析, 发现全县荷塘组地层中, 土壤ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(As)和ω(Hg)平均值分别为1.18、47.82、45.3、23.98和0.15 mg·kg^-1, 这表明, 在没有开采的荷塘组表面土壤中的重金属含量要比本区的相应的重金属含量低很多, 说明该区除了地质高背景外, 荷塘组石煤在矿山开发和开发结束后, 开采宕面长期处于裸露状态, 随着物理化学条件变化, 加剧了该岩石中的重金属元素的进一步释放, 导致了该区土壤中的重金属含量逐渐升高.其中土壤Cd元素含量高值区呈南北向分布, 并向北部石煤矿山范围逐步扩大, 导致污染最严重的区域以该区北部和东部为主.本研究认为导致本区中部地区大规模土壤Cd、Cu、Zn和Ni污染的主要原因是由于长期受NW向河流和近南北向水沟的影响, 将北东地区的石煤矿Cd等高地质背景下形成的成土母质由北西运移至南东部所致.从前人在研究区北西向溪流和近南北向水沟两条水系经石煤矿山流自中部耕地水渠中沿线采集底泥重金属含量显示^[39], Cr和Pb平均含量低于常山县背景值, 而Cd、Ni、As、Cu、Zn和Hg含量则显著高于常山县背景值, 分别是县背景值含量的226.89、9.39、3.11、10.11、5.12和2.71倍, 说明这些元素在底泥中有较大的积累, 它们受重力作用, 沿着水系流入农田; 因此底泥的逐步沉积也是造成农田土壤重金属超标的一个重要原因, 而底泥中Cd的累积效应最大, 对农田的环境污染最大.综合以上分析, 石煤矿由于长期的开采, 产生了大量的废气、废水和废渣, 在风吹日晒和雨水的冲刷作用下, 这些富含有机质和硫化物的岩体在表生环境中变得极不稳定, 在风化和侵蚀作用下, 致使有毒有害重金属元素逐步从岩石中释放, 富含Cd、Ni、Cu和Zn等重金属元素的含碳硅质岩和石煤层形成的成土母质, 通过由北向南的水流灌溉和大气沉降作用, 使耕地土壤中Cd、Cu、Zn和Ni等元素形成富集^[40~43].综合分析, 因子1表示“矿业活动源和自然源”.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metal contents in the study area

因子2中载荷Hg和As均具有明显的相关关系, 说明它们具有类似的地球化学特征, 其解译总方差即贡献率为30.04%.从图 3可以看出, Hg和As的含量在空间上均表现出明显的NE特征, Hg元素含量最高的区域集中在大梗村和西坞村周围, 其次是石煤矿山周边, 南东部鸭坞村和山背村一带的Hg含量则相对较低, Hg的土壤平均含量值高于该县Hg的背景值.As元素的高值区以大梗村为主, 石煤矿周边次之, 与低值区界限明显.结果表明, 通过地表水淋滤, 大面积裸露的含煤岩层或煤矸石堆积物, 都会对周围土壤中的重金属元素分布产生直接的影响^[44].其他的研究也表明, 大部分Hg的产生是由于人类活动引起的^[45].上述研究结果亦显示, 荷塘组地层岩性中Hg和As这2种元素的含量也很高, 在以往矿山开采中, 受全年主导风向ENE影响, 石煤矿的这2种元素会以粉尘方式不断地向下风口大埂村周围的农田中迁移.根据该县调查数据^[39], 大埂村周边地块的大气污染主要是Hg和As, 按《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)的规定^[46], 评价了上述这两种元素的质量.结果显示ρ(As)范围0.013 6~0.016 8 μg·m^-3, 均值为0.014 8 μg·m^-3, 高于标准要求0.006 μg·m^-3; ρ(Hg)范围0.055 9~0.061 6 μg·m^-3, 均值为0.058 8 μg·m^-3, 高于标准要求0.05 μg·m^-3.认为目前石煤矿山未经治理, 基岩裸露的范围很大, 经过长时间的淋滤风化, 矿山中Hg、As等元素仍然受到风向ENE的影响, 呈粉尘状向南西方向排放.此外, 研究区西坞村南边100 m处有一家大型石灰制水泥企业, 年排放废气颗粒物304.498 t^[39], 该企业虽然地处下风口, 但主要采用煅烧生产工艺, 在破碎和煤粉输入到回砖窑的过程中, 各工序都会不同程度产生粉尘, 在静风期, 粉尘主要迁移至周边西坞村到大埂村低洼地, 在周围农田土壤进行沉淀和吸附, 导致这2种元素在大埂村一带耕地中的含量较高; 据检测, 大埂村周围有机肥中ω(As)平均值为17.7 mg·kg^-1, 超出了有机肥料标准15 mg·kg^-1的规定^[47], 计算由化学肥料引入每亩田的As质量最高可达10.62 g.以上说明该范围As和Hg高累积效应主要来源于石煤矿山和水泥企业释放的飞灰, 少量来自农业源, 故因子2主要是由“工业源”所致.

(1) APCS-MLR分析重金属来源贡献拟合度  利用主成分分析, 将2个主要因子分值转换为绝对主因子分值, 用实测土壤中重金属元素的含量为因变量, 以绝对因子得分为自变量进行多元线性回归分析, 结果见表 5.可决系数R²是用于衡量模型与实际观测值的相关性, 当其数值越接近1时, 其线性拟合度越高, 则愈能达到较好的模拟结果^[35].本研究中各元素回归模型R²均在0.9左右, 只有Cd可决因子略低, 为0.514.结果表明, 各个因子的复相关系数都在0.7以上, 这表明了该模式的适用性.

表 5 (Table 5)

表 5 线性回归模型系数1) Table 5 Linear regression model coefficient 项目 未标准化系数 标准化系数 t 显著性 R2 B 标准误差 Beta 常量 0.341 0.426 0.801 0.425 Cd S1 2.962 0.244 0.713 12.148 0.000 0.514 S2 -0.328 0.244 -0.079 -1.345 0.181 常量 -4.877 1.361 -3.582 0.000 As S1 1.754 0.779 0.062 2.250 0.026 0.892 S2 26.565 0.779 0.942 34.080 0.000 常量 0.045 0.011 4.277 0.000 Hg S1 -0.003 0.006 -0.012 -0.442 0.660 0.894 S2 0.207 0.006 0.945 34.421 0.000 常量 -7.065 3.563 -1.983 0.049 Cu S1 81.017 2.040 0.956 39.710 0.000 0.918 S2 5.389 2.040 0.064 2.641 0.009 常量 5.929 7.136 0.831 0.407 Zn S1 183.428 4.086 0.963 44.897 0.000 0.935 S2 16.056 4.086 0.084 3.930 0.000 常量 2.579 2.614 0.986 0.326 Ni S1 64.063 1.497 0.962 42.798 0.000 0.929 S2 3.792 1.497 0.057 2.533 0.012 1)B值为回归系数和截距(常数项); S1和S2分别表示污染源1和源2对各重金属元素因子的回归系数; t表示t检验过程值, 为B与标准误差相除结果; R2表示可决系数

表 5 线性回归模型系数1) Table 5 Linear regression model coefficient

(2) APCS-MLR的污染源贡献率结果  用线性回归模型系数和绝对因子得分求出源平均绝对贡献量和源对各重金属指标的贡献率, 由计算可知, As、Cd、Cu、Zn、Ni和Hg解析值与实际样本的比值分别为1.18、1.16、1.10、0.97、0.96和0.85, 这6种金属元素比值都大于0.8, 这表明了本模型分析的正确性和可信度.由图 4可看出, 源1中主要来源于矿业活动源和自然源的为Cd、Cu、Zn和Ni, 其中以4种重金属的贡献率最高, 分别为78.53%、84.41%、87%和89.13%; 源2中As和Hg主要来源于工业源, 其对As和Hg贡献率最大, 分别为82.41%和83.22%; 此外, 在此研究区中, 白柱是其他污染源的主要成分, 贡献率较大的有Hg(15.95%)、As(13.36%)和Cd(10.27%)这3种元素, 其来源尚需进一步研究, 从而进一步揭示出此研究区中各种重金属来源的多样性和复杂性.从图 5中主要污染源贡献量分配可以看出, 在山背村至石煤矿山, 源1中高Cd含量区域多呈南北向, 受以往采矿活动影响较大; 源2中As高值区位于大梗村一带, 受石煤矿山和企业排放大气粉尘污染影响较大.

图 4

Fig. 4

图 4 研究区土壤重金属污染源贡献率 Fig. 4 Contribution rates of soil heavy metal pollution sources in the study area

图 5

Fig. 5

图 5 源1土壤Cd和源2土壤As含量空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Cd from source 1 and As from source 2

(1) 矿山在在原酸性污水处理的基础上, 采用堵水、封闭覆盖和生态修复等措施.为防止废水从废渣中排出, 可采用拦水沟、挡渣墙、遮盖渣土等方法; 为避免裸露宕面的基岩因风化而导致的重金属粉尘的排放, 采取喷浆挂网、宕面打眼并浇注防火材料和植生袋喷洒复绿等措施; 矿山污水可经管线集中收集, 经处理达标后排放.

(2) 对灌溉水渠中底泥进行定期清理并进行合理堆放, 减少底泥中过量积累的重金属因灌溉水造成农田环境污染.

(3) 对石灰制水泥企业, 要积极引进和研发新的环保技术和设备, 对其潜在的污染源进行动态监测, 督促其加大投入, 确保其达标排放, 减少环境污染.

(4) 加大科技施肥技术的推广和应用, 监督和评估有机化肥等农资, 达到合格的投入条件, 同时配合使用调理剂等方法调节pH, 提高土壤肥力; 降低土壤中的重金属含量, 增加农产品的食品安全性.

(5) 实施“一对一”的农地联合监测.根据本地农产品存在的生态风险, 对于安全利用类耕地可采取农艺调控、作物筛选试验、低累积作物替代种植等措施, 实现农业安全使用; 对于严格管控类耕地, 根据实际情况, 加大纤维类、染料类、观赏类等经济类作物的推广或种植重金属高富集乔灌树木等措施进行修复, 重要区域则采用综合整治和生态修复等措施.

(1) 研究区农田土壤重金属Cd、As、Cu、Ni、Zn和Hg含量平均值均显著高于常山县表层土壤地球化学背景值, 超过土壤环境质量标准风险筛选值范围, 点位超标率从大到小依次为：Cd>As>Cu>Ni>Zn>Hg, 其中Cd含量超过风险筛选值点位超标率最高, 达到66.67%, Cd和As这2种元素超过风险管制值, 表明该区域的重金属含量在一定程度上积累, 土壤Cd元素存在严重污染风险, 农产品中也存在Cd超标的生态风险, 认为土壤Cd含量过高是造成农产品Cd超标的重要因素.

(2) 地统计学分析表明, 该区土壤中镉的空间分布具有明显的东西分布特征, 高值区主要位于该区的NW向断层东段, 并呈南北走向, 尤以石煤矿山附近含量较高, 高Cd含量分布与石煤矿山开发密切相关; As含量高值区呈北东向, 主要分布于大梗村、山背村一带, 其成因与大气沉降的飞灰有关.

(3) 研究区农田耕地土壤中6种重金属元素的积累, 以矿业活动源、自然源和工业源为主.矿业活动源和自然源对Cd、Cu、Zn和Ni具有较大贡献率, 其贡献率分别为78.53%、84.41%、87%和89.13%; 工业源对As和Hg贡献率最大, 分别为82.41%和83.22%.

(4) 研究结果显示, 将PCA-APCS-MLR技术和地统计技术相结合, 可实现对该地区典型农田土壤重金属污染成因的量化分析, 明确各个污染源的贡献率空间展布, 提出开展矿山修复、底泥清除、土壤与农产品协同监测等针对性的污染源管控措施, 为当地农田土壤重金属修复治理和风险管控提供理论依据.

致谢: 论文撰写过程中得到中国科学院南京土壤研究所瞿明凯博士和浙江省地质调查院卢新哲博士等人的指导和建议, 在此表示感谢.