环境科学  2023, Vol. 44 Issue (5): 2868-2878   PDF    
引用本文
马丽钧, 周浪, 宋波, 王佛鹏, 张云霞, 吴勇. 贵州省旱地土壤Hg污染状况与玉米安全生产评估[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2868-2878.
MA Li-jun, ZHOU Lang, SONG Bo, WANG Fo-peng, ZHANG Yun-xia, WU Yong. Mercury Pollution in Dryland Soil and Evaluation of Maize Safety Production in Guizhou Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2868-2878.
贵州省旱地土壤Hg污染状况与玉米安全生产评估
马丽钧1, 周浪1, 宋波1,2, 王佛鹏1, 张云霞1, 吴勇3     
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004;
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
收稿日期: 2022-05-11; 修订日期: 2022-07-31
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFD0800600)
作者简介: 马丽钧(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为重金属污染土壤修复, E-mail: 1084853631@qq.com
通信作者: 宋波，E-mail: songbo@glut.edu.cn
摘要: 贵州省是我国Hg产量和储量最大的省份, 玉米是其第二大粮食作物, 有必要摸清贵州省土壤Hg含量状况, 并评估其玉米生产安全性.在玉米主产区采集了990组土壤-玉米样品和270个土壤单一样品, 测定土壤pH、阳离子交换量(CEC)和有机质(SOM)含量, 以及土壤和玉米中Hg含量.结果表明, 贵州省旱地土壤pH在3.93~9.82之间, ω(SOM)几何均值为27.5 g·kg-1, CEC几何均值为11.7 cmol·kg-1; 土壤ω(Hg)范围为0.005~686 mg·kg-1, 几何均值为0.632mg·kg-1, 样点超标率为7.22%; 其中, 铜仁市土壤Hg污染最突出, 超标率达21.3%; 就县级而言, 黔东南苗族侗族自治州丹寨县、铜仁市万山区和碧江区土壤Hg点位超标率较高; 基于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017), 玉米籽粒Hg含量超标率为1.11%, 超标点位主要分布于铜仁市万山区和安顺市西秀区等工矿业活动区周围.由结果可知, 贵州省存在土壤Hg污染严重的情况, 整体上玉米可实现安全种植, 但需要密切关注工矿业区周围籽粒Hg含量和居民Hg暴露风险.
关键词: 贵州      旱地土壤      玉米      汞污染      粮食安全     
Mercury Pollution in Dryland Soil and Evaluation of Maize Safety Production in Guizhou Province
MA Li-jun1 , ZHOU Lang1 , SONG Bo1,2 , WANG Fo-peng1 , ZHANG Yun-xia1 , WU Yong3     
1. College of Environment Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety Guarantee in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
Abstract: Guizhou Province is the province with the largest Hg production and reserves in China, and maize is the second largest grain crop in Guizhou Province. It is necessary to identify the status of soil Hg content in Guizhou Province and evaluate the safety of maize production. A total of 990 soil-maize samples and 270 single soil samples were collected in the main maize-producing areas to determine soil pH, cation exchange capacity (CEC), and organic matter content (SOM), as well as Hg content in soil and maize. The results showed that the pH of dryland soil in Guizhou Province ranged from 3.93 to 9.82, the geometric mean of ω(SOM) was 27.5 g·kg-1, and the geometric mean of CEC was 11.7 cmol·kg-1. Soil ω(Hg) ranged from 0.005 to 686 mg·kg-1, the geometric mean was 0.632 mg·kg-1, and the over-standard rate was 7.22%. Among them, the soil Hg pollution in Tongren was the most prominent, with the exceedance rate of 21.3%. At the county level, Danzhai County, Qiandongnan Miao and Dong Autonomous Prefecture, and Tongren City Wanshan District and Bijiang District had high exceedance rates of Hg. According to the Limit of Pollutants in Food according to National Standards for Food Safety (GB 2762-2017), the exceedance rate of Hg content in maize grains was 1.11%, and the exceedance points were mainly distributed around industrial and mining activity areas such as Wanshan District in Tongren City and Xixiu District in Anshun City. According to the results, there was serious soil Hg pollution in Guizhou Province. On the whole, maize can be safely planted, but it is necessary to pay close attention to the Hg content in grains and the Hg exposure risk of residents around industrial and mining areas.
Key words: Guizhou      dryland soil      corn      mercury pollution      food security     

汞(Hg)及其化合物具有强致畸作用、神经毒性、遗传毒性和生物积累效应[1], 已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入三类致癌物清单中.随着科技的发展, Hg被广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事和其他精密高新科技领域[2, 3], Hg的市场需求量也随之增加.贵州是我国Hg主要产区之一, 矿储量及产量常年居我国首位, 2019年, 贵州省Hg矿资源保有储量为3.05万t, 年产矿量为6.5万t, 集中分布于遵义市务川县, 铜仁市万山区、碧江区、松桃县和印江县, 贵阳市开阳县, 黔东南苗族侗族自治州(以下简称“黔东南州”)黄平县和丹寨县, 黔南布依族苗族自治州(以下简称“黔南州”)三都县和独山县及黔西南布依族苗族自治州(以下简称“黔西南州”)兴仁县、贞丰县和晴隆县等地[4].矿业开采冶炼活动会产生大量的含Hg的“三废”——废气、废水和废渣, 极易导致其周边土壤受到重金属污染.土壤重金属污染隐蔽性高, 主要通过生物表现其危害, 富集在动植物体内的重金属可通过食物链危害人体.

已有研究表明, 贵州省Hg矿地区的土壤处于严重污染的状态, 铜仁市万山区、黔东南州丹寨县、遵义市务川县和滥木厂等Hg矿地区土壤ω(总Hg)变化范围为0.18~750 mg·kg-1[5~9].土壤Hg含量的严重超标能影响当地农产品的安全种植, 研究在贵州省某矿区尾矿堆场的农产品发现水稻、蔬菜和玉米中Hg的超标率分别为82.8%、46.7%和20.0%[10]; 铜仁市谷物重金属超标率可达19.1%[11], 可见对于局部地区, 土壤-作物Hg污染的情况已非常严峻.据贵州省统计局数据显示, 2020年贵州省玉米产量为220.3万t, 占当年粮食作物产量的20.85%[12], 其生产安全性与民众安全有着密切关联, 因此对贵州省土壤Hg污染现状及玉米安全生产性进行调查研究具有十分重要的意义.本次调查以贵州省玉米主要种植区的土壤-玉米为研究对象, 对土壤的基本理化性质、土壤和玉米籽粒的Hg含量进行分析, 探究土壤Hg含量水平和污染程度, 同时进行玉米生产安全性评估, 分析影响玉米Hg含量的主导因素, 以期为贵州粮食安全生产提供支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

贵州省地处中国西南内陆地区, 北接四川和重庆, 东毗湖南, 南邻广西, 西连云南.地处于北纬24°37′~29°13′, 东经103°36′~109°35′.贵州境内地势西高东低, 自中部向北、东、南三面倾斜; 全省年平均气温在16℃左右, 雨季明显, 年降水量可达1 448.3 mm.贵州是矿产资源大省, 现发现矿产110多种, 其中有76种探明了储量, Hg矿和煤矿等的保有储量和开采量均排在全国前列[12].

1.2 样品采集及预处理

样品采集时间为2018年7~9月, 采样点分布情况如图 1所示.首先, 基于土地利用方式和工矿业活动区域, 按照《环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)进行初步布点, 进行首轮土壤-玉米样品采样; 其次, 对于玉米未成熟区域, 在首次采样中只采集了旱地土壤样品, 玉米成熟后, 进行二次采集土壤-玉米样品.共采集土壤-玉米样品990组, 旱地土壤单一样品270个.

图 1 贵州省采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Guizhou Province

土壤样品采用五点采样法, 去除土壤表层的落叶、杂物等, 每点取耕作层0~20 cm土壤约1 kg, 后将土样混匀, 用四分法取1 kg土壤作为样品.样品于阴凉处风干, 除去石子和植物根系等杂物, 研磨后过0.149 mm孔径筛, 装样待测.

在采集土壤样品时对应选取生长状况良好的玉米.将剥下的玉米籽粒混匀后用四分法取样, 用自来水冲洗干净后, 再用去离子水冲洗3遍, 于烘干机内60℃烘干至恒重, 样品使用不锈钢打磨机粉碎后装袋存储于干燥器内待测.

1.3 样品的测定

样品需测定的项目有土壤的pH值、土壤有机质(SOM)、土壤阳离子交换量(CEC)、土壤全量Hg(THg)、土壤有效态Hg(AHg)和玉米籽粒Hg(GHg)含量.

土壤pH的测定采用pH电位测定法(NY/T 1121.2-2006); SOM的测定采用水合热重铬酸钾氧化-比色法(GB 9834-88); CEC的测定采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法(HJ 889-2017); 土壤和籽粒Hg含量的测定采用硝酸-盐酸(1∶1)进行水浴消解, 利用原子荧光光度分析仪(AFS-9700)测定; 土壤有效态Hg采用0.1 mol·L-1的盐酸浸提, 利用原子荧光光度分析仪(AFS-9700)测定.分析过程中加入石灰岩土壤标准物质(GSS-4)、土壤形态成分标准物质(GSF-4)和大米标准物质(GBW 100357)进行质量控制, 其Hg回收率分别为86.6%~95.3%、80.2%~86.2%和90.4%~95.1%; 随机选取10%的样品进行重复实验, 相对误差在±5%以内, 符合文献[13]和《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》(GB/T 22105.1-2008)中的要求.

1.4 评价方法

单因子污染指数法是针对单一元素污染的污染程度进行评价, 表达式如下：

式中, Pi为污染指数, Pi≤1表示无污染, 1 < Pi≤ 2表示轻微污染, 2 < Pi≤ 3表示轻度污染, 3 < Pi≤ 5表示中度污染, Pi>5表示重度污染; C为样品实测值, mg·kg-1; S为元素限量标准, 参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 15618-2018)[以下简称“农地土壤风险管控标准(GB 15618-2018)”]中的风险筛选值.

1.5 数据处理与分析

利用SPSS 23.0进行数据统计与分析, 用ArcGIS 10.0绘制土壤和玉米籽粒汞含量的空间分布.

2 结果与分析 2.1 土壤基本理化性质

贵州省9.4%旱地土壤点位pH小于5.5, 15.4%点位pH在5.5~6.5之间, 33.5%点位pH在6.5~7.5之间, 41.1%点pH在7.5~8.5之间.可见贵州省旱地土壤主要呈中性或碱性, 适宜玉米生长.贵州省土壤pH中位数为7.30, 其中毕节市、六盘水市和贵阳市这3个地区旱地土壤pH最高, 中位数分别为7.60、7.30和7.35; 黔东南州、黔西南州和黔南州土壤pH最低, 其pH中位数依次为6.93、7.00和7.10.

通过图 2(b)可知, 贵州省旱地ω(SOM)多集中在20~40 g·kg-1, 依据文献[14]中“全国土壤养分含量分级标准表”来分类, 属于二类或三类, 土壤肥沃, 适合耕作.贵州省旱地SOM原始数据符合对数正态分布, 采用几何均值表示.贵州省旱地ω(SOM)几何均值为27.5 g·kg-1, 其中黔西南州地区ω(SOM)最高, 可达34.3 g·kg-1, 六盘水市和毕节市两地次之, 含量分别为30.4 g·kg-1和29.4 g·kg-1; 黔东南州地区旱地最低, 含量仅为21.2 g·kg-1, 其次为铜仁市和遵义市, 含量分别为23.4 g·kg-1和25.0 g·kg-1.

图 2 贵州省各市采样点土壤基本理化性质 Fig. 2 Basic physical and chemical properties of soil samples in various cities of Guizhou Province

CEC不仅是土壤保肥保水能力的体现, 也是土壤缓冲能力的体现[15].一般认为CEC高于20 cmol·kg-1是保肥能力强的土壤, 10~20 cmol·kg-1为保肥能力中等, 低于10 cmol·kg-1保肥能力低[16].由图 2(c)可知, 贵州省采样点的CEC多处于10~20 cmol·kg-1, 属保肥能力中等的土壤; 黔东南州地区CEC最低, 其次是铜仁市; 六盘水市和毕节市两地CEC排在前列.

2.2 土壤Hg含量分析

表 1和表 2分别为贵州省旱地土壤Hg含量和有效态Hg含量基本特征统计, 两者的原始数据基本符合对数正态分布, 采用几何均值来表征土壤中Hg含量.

表 1 贵州省旱地土壤Hg含量基本特征统计 Table 1 Basic characteristics of mercury content in dryland soil in Guizhou Province

表 2 贵州省旱地土壤有效态Hg含量基本特征统计 Table 2 Basic characteristic statistics of available mercury content in dryland soil of Guizhou Province

由表 1可知, 贵州省旱地ω(Hg)均值为0.632 mg·kg-1, 约为贵州省土壤Hg含量背景值(0.11mg·kg-1)的6倍[17], 变异系数为9.49, 属于极高变异水平.各市中铜仁市土壤ω(Hg)最高, 均值可达1.23 mg·kg-1, 最高值约为管制值的114倍, 变异系数为6.38; 在工矿业活动丰富的安顺市、毕节市、贵阳市和黔西南州这4个地区, 其土壤ω(Hg)也远高于贵州土壤背景值, 均值分别到达了0.71、0.70、0.83和0.87 mg·kg-1, 变异系数均在1左右, 属高变异水平.通过差异性分析(方差分析), 所得结果为P>0.05, 表明贵州省各市土壤Hg含量存在显著差异.土壤在正常发育过程中由于成土母质的不同, 使得土壤Hg含量存在差异[18], 同时由于贵州省汞矿开采冶炼时间久远, 局部地区土壤Hg含量偏高, 最终导致贵州省各地区土壤Hg含量差异大.

由表 2可知贵州省旱地ω(Hg有效态)均值为0.654 μg·kg-1, 活化率为0.104%.黔东南州地区ω(Hg有效态)最高, 可达1.54 μg·kg-1, 变异系数为0.35, 活化率高达0.636%, 至少为其他地区的3.7倍; 其次为铜仁市, ω(Hg有效态)均值为1.31 μg·kg-1, 活化率为0.106%.有效态Hg含量最低的地区为安顺市, 六盘水市和毕节市次之.通过差异性分析(方差分析), 所得结果为P < 0.05, 表明贵州省各市土壤有效态Hg含量不存在显著差异.贵州省各地区土壤有效态Hg含量极低, 活化率均未达1%, 说明土壤有着极强的固Hg能力, 杨国治等[19]的研究结果表明, 当外源Hg添加量达10 mg·kg-1时, 黑土、红壤、黄土和黄棕土的固汞率仍大于70%.

2.3 土壤Hg污染评价及空间分布特征

在1 260个土壤采样点中, 有91个点位土壤Hg含量超过了农地土壤风险管控标准(GB 15618-2018)中的风险筛选值, 点位超标率为7.22%.从表 3可知铜仁市为超标最严重的地区, 超标率高达22.70%; 其次为贵阳市, 超标率为11.32%; 黔东南州地区以8.93%的超标率位居第三.3个地区均有Hg矿开采活动, 因此除地质背景高, 人为活动带来的影响也是导致其Hg含量超标的原因之一.此外还发现对于不同的土壤pH范围, 当5.5 < pH≤6.5时, 相较其他pH范围, 其点位超标率最低, 为5.64%.Gabriel等[20]研究表明, 当土壤处于酸性条件下, 土壤pH升高, 土壤对Hg的解析量迅速增加; 当土壤处于碱性条件下, 土壤pH升高, 土壤对Hg的解析量随pH升高而下降.所以当5.5 < pH≤6.5, Hg在土壤中的迁移能力增强, 被固定在土壤中的Hg减少, 超标率也随之降低.

表 3 基于风险筛选值贵州省旱地土壤Hg含量超标情况1) Table 3 Excess mercury situation of dryland soil in Guizhou Province based on risk screening value

据图 3可知, 1 260个土壤采样点中, 无Hg污染点位占92.78%, 轻微污染占4.13%, 轻度污染占0.56%, 中度污染占0.79%, 重度污染占1.75%.结合贵州省工矿业分布和污染程度可知, 无污染或轻度污染点位主要分布于非工矿业活动区域; 重度污染点位分布在遵义市的务川县(图 3中1号框), 铜仁市万山区、碧江区和松桃县(图 3中2号框), 贵阳市清镇市和开阳县(图 3中3号框), 黔东南州丹寨县(图 3中4号框), 以铜仁市土壤Hg污染最为严重.由此可推测土壤受Hg污染与工矿业活动有直接联系, 工矿业生产过程中产生的大量含Hg“三废”, 处理不妥当时, 大量的Hg进入环境, 导致土壤Hg污染[21, 22].

图 3 贵州省旱地土壤Hg单因子污染指数分布 Fig. 3 Distribution of Hg single factor pollution index of dryland soil in Guizhou Province

就县一级而言, 参照农地土壤风险管控标准(GB 15618-2018)中的风险管制值, 铜仁市万山区的点位超标率可达52.17%(表 4), 碧江区的超标率为35.00%; 黔东南州丹寨县的点位超标率为45.45%, 可见就这3个县区而言, 旱地土壤Hg污染的情况十分严重.

表 4 基于风险管制值贵州省县级旱地土壤Hg含量超标情况1) Table 4 Based on the risk control value, soil Hg content in dry land at county level in Guizhou Province exceedes the standard

利用ArcGIS 10.2软件中Kriging插值法绘制贵州省的旱地土壤Hg含量预测图(图 4).发现在工矿业活动丰富的地区, 其周围土壤Hg含量偏高, 主要呈现为辐射状, 越接近工矿业地区中心土壤Hg浓度越高, 向外递减.同时对土壤和玉米籽粒Hg含量是否超标进行分类, 分为4类：以“土不超籽粒不超”的情况为主导; “土不超籽粒超”的情况多出现于有矿业活动的地区; “土超标籽粒超”均位于铜仁地区东侧; “土超籽粒不超”的点位基本集中在工矿业地区.可见工矿业活动对土壤-玉米系统Hg含量有直接影响.

图 4 贵州省旱地土壤Hg含量预测 Fig. 4 Prediction of Hg content in dryland soil of Guizhou Province

2.4 玉米籽粒Hg含量分析及安全生产评估

玉米籽粒Hg含量原始数据符合对数正态分布, 采用几何均值表示, 统计结果如表 5所示.990个玉米样品中有11个样品超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)的限值[谷物中ω(Hg)不得高于20 μg·kg-1], 分别为安顺市4个、毕节市1个、黔东南州1个、黔南州1个、铜仁市3个和遵义市1个, 总超标率为1.11%, 毕节市超标点位仅为一个, 但其玉米籽粒ω(Hg)最高值为92.6 μg·kg-1, 接近《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)的Hg限值(100 μg·kg-1); 其次是安顺市、黔东南州和铜仁市, 籽粒ω(Hg)最高分别达到了66.7、53.6和83.3 μg·kg-1, 超过限值5~8倍; 黔南州和遵义市籽粒ω(Hg)最高分别为25.7 μg·kg-1和27.2 μg·kg-1, 略高于国家食品卫生限制标准; 无样品超过《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)总Hg限值.因此个别籽粒Hg含量较高的县区, 玉米的直接食用存在一定的风险, 将其作为饲料, 可保证玉米的安全生产.

表 5 贵州省玉米籽粒Hg含量特征 Table 5 Characteristics of Hg content in maize grains in Guizhou Province

依据各地区籽粒Hg含量几何均值, 未见籽粒Hg含量超标, 但铜仁市、黔东南州和安顺市变异系数均大于1, 属于极高变异水平, 可知不同地区籽粒Hg含量差异大.结合籽粒Hg含量在空间上的分布(图 5), 可知籽粒Hg含量超标的情况主要分布在铜仁市万山区和安顺市西秀区等工矿业活动区周围; 此外, 籽粒ω(Hg)在15~20 μg·kg-1之间的点位有4个, 主要分布于铜仁市万山区、黔南州独山县和毕节市大方县; 在20~60 μg·kg-1之间的点位有7个, 主要分布于安顺市西秀区、铜仁市碧江区和黔南州瓮安县; 大于60 μg·kg-1的点位有4个, 主要分布于安顺市西秀区和铜仁市万山区, 这些地区均有矿业开采冶炼活动.由此可推测, 在工矿业活动丰富的地区周围种植玉米, 其Hg含量超标的可能性较大.

图 5 贵州省玉米籽粒Hg含量分布 Fig. 5 Distribution of mercury content in maize grains in Guizhou Province

2.5 玉米Hg含量与土壤各指标相关性分析

通过表 6可知, 土壤Hg含量与pH、SOM和CEC之间达到显著性水平(P < 0.05, 下同), Huljev[23]和Kerndorff等[24]发现Hg与腐殖质的亲和性随pH的升高而降低, pH越高, 吸附量越小.贵州省土壤pH主要呈中性, ω(SOM)几何均值为27.5 g·kg-1, 可见贵州省土壤的固Hg能力主要是依靠有机质对Hg的吸附; 黔东南州的土壤pH和SOM均为最低, 活化率却为最高, 黔西南州的土壤pH仅高于黔东南州, SOM在各地区最高, 活化率仅为黔东南州的1/8, 也说明了这一点.

表 6 各项测定指标相关系数1) Table 6 Correlation coefficient of each measurement index

土壤有效态Hg与pH和SOM均为显著负相关, 在一定范围内, 土壤pH对Hg的吸附-解吸过程影响较大, pH的升高导致土壤胶体表面的负电荷开始增加, 专性吸附的能力增强和土壤有机质与Hg的络合能力增加, 稳定性升高, 不利于解吸反应的进行, 进而导致土壤中Hg的解吸量下降[19, 25], 证明可以通过调节土壤pH来降低土壤有效态Hg含量; 土壤有效态Hg与CEC均为负相关, 说明当土壤肥沃和保肥能力较高时, 其结合重金属的能力较强, 能保护植株免受重金属胁迫[26].

由于样本量较大且土壤环境复杂, 除CEC, 未见籽粒Hg含量与其他指标存在显著相关性, 因此采取偏相关和对不同指标分级的方法来进行籽粒Hg含量与土壤各项指标的相关性分析.由表 7可知, 在不同的控制因素下, 籽粒Hg含量与土壤Hg含量均呈现显著正相关(P < 0.05), 与土壤有效态Hg含量均无显著相关性, 可见, 土壤Hg化学有效态不能很好地表征玉米籽粒吸收Hg能力的强弱; 由表 8可知, 仅当6.5≤pH＜7.5时, 籽粒Hg含量与土壤有效态Hg含量呈现显著相关(P < 0.01); 当CEC大于10 cmol·kg-1时, 籽粒Hg与土壤Hg呈现显著相关(P < 0.05); 对于不同范围SOM, 籽粒Hg与土壤Hg和土壤有效态Hg均无显著相关性.

表 7 籽粒Hg含量与土壤各项指标偏相关分析1) Table 7 Partial correlation analysis between Hg content in grains and soil indexes

表 8 不同分类下籽粒Hg含量与土壤各项指标相关性1) Table 8 Correlation between grain Hg content and soil indexes under different classifications

3 讨论

土壤中的Hg来源可分为自然源和人为源, 自然源来自成土母质及大气沉降(不考虑人为引入的部分); 人为源主要有有色金属冶炼、燃煤电厂和水泥生产等[27, 28].结合图 3和图 4, 对比土壤Hg超标情况和工矿业分布情况可知, 工业生产是导致土壤Hg污染的主要原因.汞矿、铅锌矿和煤矿的开采冶炼及使用等工矿业活动会产生大量的含Hg废渣和废水, 由于原料中Hg含量不同, 废渣ω(Hg)可达1.06 mg·kg-1, 废水ρ(Hg)可达1 000 mg·L-1[29~32], 废渣露天堆放, 废水随意排放等不当行为, 都会造成土壤Hg污染.当大量含Hg废水流入地表河流会导致矿区水生系统Hg污染, 有研究显示贵州Hg矿区地表河流受炉渣废水的影响, 其ρ(Hg)可达10 μg·L-1[33, 34].

大气Hg的干湿沉降是土壤Hg含量超标的主要原因之一.大气中Hg的存在形态主要分为气态元素Hg、活性气态Hg和颗粒态Hg, 后两者可通过干湿沉降影响土壤Hg含量[35], 这与王定勇等[36]研究发现相符, 土壤Hg含量与大气Hg含量呈显著正相关, 相关系数为0.741.随人类科技的发展, 大气Hg含量较工业革命前增加了约3倍[37].同时已经被土壤固定的Hg还可再被释放出来, 一方面是土壤去气作用对土壤中单质Hg的影响[35], 有研究指出, 我国的土壤Hg释放通量要显著高于国外同等类型地区[38, 39], 调查表明贵州滥木厂汞矿区在停止生产活动10a后, 矿区表层土壤向大气的Hg释放量仍高达10 500 ng·(m2·h)-1[40]; 另一方面是土壤中活性Hg2+的光致还原作用, 能增加近地表大气Hg浓度, 已有研究表明大气Hg释放通量与土壤Hg含量和光照强度呈显著正相关性[35].另外, 温度和微生物活性对土壤Hg的释放也均有影响.

植物-土壤系统的Hg交换及植物叶片-大气界面的Hg交换, 是导致植物体内的Hg含量变化的主要原因.

植物-土壤系统的Hg交换主要受两方面影响, 一是来自土壤中重金属有效态含量的影响, 重金属有效态作为植物极易利用积累的一种形态, 能直接影响植物体内重金属的含量[41], 贵州省旱地有效态Hg含量低, 活化率低于1%, 对植物的毒害作用小, 降低了籽粒Hg含量超标率; 二是来自植物自身调节系统的影响, 玉米作为低富集作物, 其对Hg的富集低于Cd、Ni、Pb和Zn等重金属元素[42, 43], Greger等[44]研究发现植物从土壤吸收的Hg向地上部位迁移占比很低(0.17%~2.5%), 这进一步降低籽粒Hg含量超标的可能, 也是“土超籽粒不超”情况出现的主要原因.

植物叶片-大气界面的Hg交换是玉米籽粒Hg含量超标的主要原因.朱宗强等[45]的研究发现玉米从大气吸收的Hg, 90.95%分布于叶片中, 7.09%分布在茎中, 仅有1.96%分布于根中[图 6(a)], 且植物叶片Hg的沉降通量与大气Hg浓度呈显著正相关(R2=0.995), Cui等[46]的研究发现玉米从土壤中吸收的Hg, 98%以上都积累在根部, 进入地上部分的Hg占比不足2%[图 6(b)].植株生长发育的过程中茎叶中的重金属可向籽粒迁移, 由此可知大气Hg浓度是玉米籽粒Hg含量的主要影响因素, 这也是土壤各项指标与玉米籽粒Hg含量相关性不显著的主要原因.图 4中“土不超籽粒超”样品主要分布于工矿业地区周围, 也说明了这些地区种植的玉米可不断富集来自大气和灌溉水中的Hg, 最终导致籽粒Hg含量超标.

(a)玉米从大气吸收的202Hg在其体内的分布, (b)玉米从地下吸收的198Hg在其体内的分布; 改自文献[40, 41] 图 6 玉米吸收的Hg在其体内的分布 Fig. 6 Distribution of mercury in maize root, stem, and leaf

本研究主要讨论了贵州省旱地-玉米系统中无机Hg含量的分布情况, 但实际生产生活中, Hg能从土壤迁移到大气和水体中, 经干湿沉降和生物作用, 影响范围增大的同时还能转化为毒性更强的有机汞, 已有研究表明, 贵州Hg矿区居民受到了Hg的严重暴露, 当地居民头发中ω(Hg)均值为5.5 mg·kg-1[36].但本文并未涉及该部分内容, 存在一定的局限性.因此对于贵州省旱地-玉米系统污染程度认定是一种保守的估计, 但可为贵州省粮食安全生产的进一步研究科学依据.总体而言, 工矿业活动区的土壤与玉米均有Hg超标的可能, 不建议直接食用铜仁市万山区、碧江区和松桃县、遵义市务川县、黔东南州丹寨县、贵阳市清镇市和开阳县、安顺市西秀区和毕节市七星关区等工矿业活动区域周围种植的玉米, 可将其作为饲料投入生产; 同时要密切关注工矿业区周围居民的Hg暴露风险.

4 结论

(1) 贵州省旱地土壤主要呈中性或碱性, 有机质含量多集中在二类或三类, 土壤保肥能力中等, 适宜耕作.

(2) 土壤ω(Hg)为0.632 mg·kg-1, ω(Hg有效态)为0.654 μg·kg-1, 基于农地土壤风险管控标准(GB 15618-2018)中的风险筛选值, 贵州省旱地土壤样点Hg超标率为7.22%; 汞矿开采冶炼地区(铜仁市万山区、碧江区、松桃县、遵义市务川县、黔东南州丹寨县、贵阳市清镇市和开阳县)存在土壤重度Hg污染情况; 煤、铅锌工矿业地区(安顺市、毕节市和黔西南州)也存在不同程度Hg污染, 需要警惕工矿业地区居民具有Hg暴露风险.

(3) 玉米籽粒ω(Hg)为4.77 μg·kg-1, 基于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(CB 2762-2017), 贵州省玉米籽粒样点超标率为1.11%, 无样品Hg含量超过《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)的Hg限值.由于超标点位多位于工矿业地区(铜仁市万山区、安顺市西秀区和毕节市七星关区), 不建议直接食用工矿业地区周围种植的玉米, 可将其作为饲料投入生产.

参考文献
[1] 鲁洪娟, 倪吾钟, 叶正钱, 等. 土壤中汞的存在形态及过量汞对生物的不良影响[J]. 土壤通报, 2007, 38(3): 597-600.
Lu H J, Ni W Z, Ye Z Q, et al. Mercury form in soil and the effect of excessive mercury on plants and human beings[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2007, 38(3): 597-600. DOI:10.3321/j.issn:0564-3945.2007.03.037
[2] 喻建, 马捷, 路俊刚, 等. 压汞—恒速压汞在致密储层微观孔喉结构定量表征中的应用——以鄂尔多斯盆地华池—合水地区长7储层为例[J]. 石油实验地质, 2015, 37(6): 789-795.
Yu J, Ma J, Lu J G, et al. Application of mercury injection and rate-controlled mercury penetration in quantitative characterization of microscopic pore structure of tight reservoirs: a case study of the Chang7 reservoir in Huachi-Heshui area, the Ordos Basin[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2015, 37(6): 789-795.
[3] 吴琼. 汞齐在紫外线灯中的应用与设计[J]. 中国照明电器, 2021(12): 9-15.
Wu Q. Application and design of amalgam in ultraviolet lamp[J]. China Light & Lighting, 2021(12): 9-15. DOI:10.3969/j.issn.1002-6150.2021.12.002
[4] 贵州省自然资源厅. 矿产资源储量数据[EB/OL]. http://www.minecloud.com.cn/ui/index/indexBigData.jspx?type=2, 2019-12-31.
[5] Horvat M, Nolde N, Fajon V, et al. Total mercury, methylmercury and selenium in mercury polluted areas in the province Guizhou, China[J]. Science of the Total Environment, 2003, 304(1-3): 231-256. DOI:10.1016/S0048-9697(02)00572-7
[6] Li P, Feng X B, Shang L H, et al. Mercury pollution from artisanal mercury mining in Tongren, Guizhou, China[J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(8): 2055-2064. DOI:10.1016/j.apgeochem.2008.04.020
[7] Qiu G L, Feng X B, Wang S F, et al. Mercury and methylmercury in riparian soil, sediments, mine-waste calcines, and moss from abandoned Hg mines in east Guizhou Province, Southwestern China[J]. Applied Geochemistry, 2005, 20(3): 627-638. DOI:10.1016/j.apgeochem.2004.09.006
[8] Qiu G L, Feng X B, Wang S F, et al. Environmental contamination of mercury from Hg-mining areas in Wuchuan, northeastern Guizhou, China[J]. Environmental Pollution, 2006, 142(3): 549-558. DOI:10.1016/j.envpol.2005.10.015
[9] Qiu G L, Feng X B, Wang S F, et al. Mercury contaminations from historic mining to water, soil and vegetation in Lanmuchang, Guizhou, Southwestern China[J]. Science of the Total Environment, 2006, 368(1): 56-68. DOI:10.1016/j.scitotenv.2005.09.030
[10] 贾亚琪, 刘文政, 秦俊虎, 等. 汞矿区土壤和农产品重金属污染状况及风险评估[J]. 有色金属(冶炼部分), 2021(3): 43-50.
Jia Y Q, Liu W Z, Qin J H, et al. Pollution and risk assessment of heavy metals in soil and agricultural products around mercury mining areas[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2021(3): 43-50. DOI:10.3969/j.issn.1007-7545.2021.03.008
[11] 朱亮亮, 吴勇, 周浪, 等. 铜仁土壤-水稻重金属积累效应与安全种植区划[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5988-5996.
Zhu L L, Wu Y, Zhou L, et al. Heavy metal accumulation effect and safe planting zoning of soil and rice in Tongren[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5988-5996. DOI:10.13227/j.hjkx.202104291
[12] 贵州省宏观经济数据库. 部门数据[EB/OL]. http://hgk.guizhou.gov.cn/index.vhtml#/, 2021-12-31.
[13] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典[M]. 北京: 中国医药科技出版社, 2015.
[14] 全国土壤普查办公室. 全国第二次土壤普查暂行技术规程[M]. 北京: 农业出版社, 1979.
[15] 中国科学院南京土壤研究所. 土壤理化分析[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1981.
[16] 黄昌勇. 土壤学[M]. 北京: 中国农业出版社, 2000.
[17] 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990.
[18] 陈默涵, 何腾兵, 黄会前. 贵州地形地貌对土壤类型及分布的影响[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2016, 33(5): 14-16, 35.
Chen M H, He T B, Huang H Q. The effect of landform on the types and distribution of soils in Guizhou[J]. Journal of Guizhou University(Natural Sciences), 2016, 33(5): 14-16, 35. DOI:10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.05.05
[19] 杨国治, 夏家琪, 戎捷. 土壤中汞的固定与释放的初步研究[J]. 土壤学报, 1979(1): 38-43.
Yang G Z, Xia J Q, Rong J. A preliminary study on the fixation and release of mercury in soils[J]. Acta Pedologica Sinica, 1979(1): 38-43.
[20] Gabriel M C, Williamson D G. Principal biogeochemical factors affecting the Speciation and transport of mercury through the terrestrial environment[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2004, 26(3-4): 421-434. DOI:10.1007/s10653-004-1308-0
[21] Jiang G B, Shi J B, Feng X B. Mercury pollution in China[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(12): 3672-3678.
[22] 惠霂霖, 张磊, 王祖光, 等. 中国燃煤电厂汞的物质流向与汞排放研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(8): 2241-2250.
Hui M L, Zhang L, Wang Z G, et al. The mercury mass flow and emissions of coal-fired power plants in China[J]. China Environmental Science, 2015, 35(8): 2241-2250. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.08.001
[23] Huljev D J. Interaction of some metals between marine-origin humic acids and aqueous solutions[J]. Environmental Research, 1986, 40(2): 470-478. DOI:10.1016/S0013-9351(86)80122-0
[24] Kerndorff H, Schnitzer M. Sorption of metals on humic acid[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, 44(11): 1701-1708. DOI:10.1016/0016-7037(80)90221-5
[25] 王磊, 胡超超, 李一夫, 等. 重金属汞在土壤中的吸附解吸特性研究[J]. 四川环境, 2017, 36(6): 1-7.
Wang L, Hu C C, Li Y F, et al. Research on adsorption and desorption characteristics of mercury in soil[J]. Sichuan Environment, 2017, 36(6): 1-7. DOI:10.3969/j.issn.1001-3644.2017.06.001
[26] 余贵芬, 青长乐, 牟树森, 等. 汞在腐殖酸上的吸附与解吸特征[J]. 环境科学学报, 2001, 21(5): 601-606.
Yu G F, Qing C L, Mou S S, et al. Characteristics of mercury adsorption and desorption on humic acids[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2001, 21(5): 601-606. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2001.05.019
[27] 王济, 王世杰. 土壤中重金属环境污染元素的来源及作物效应[J]. 贵州师范大学学报(自然科学版), 2005, 23(2): 113-120.
Wang J, Wang S J. The sources and crops effect of heavy metal elements of contamination in soil[J]. Journal of Guizhou Normal University(Natural Sciences), 2005, 23(2): 113-120.
[28] 戴前进, 冯新斌, 唐桂萍. 土壤汞的地球化学行为及其污染的防治对策[J]. 地质地球化学, 2002, 30(4): 75-79.
Dai Q J, Feng X B, Tang G P. The geochemical behavior of mercury in soil and its pollution control[J]. Geology-Geochemistry, 2002, 30(4): 75-79.
[29] 段宏志. 锌冶炼污酸处理工艺改进实践[J]. 中国有色冶金, 2017, 46(2): 57-60.
Duan H Z. Practice of zinc smelting waste ccid treatment process improvement[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2017, 46(2): 57-60. DOI:10.3969/j.issn.1672-6103.2017.02.015
[30] 唐念, 盘思伟. 大型煤粉锅炉汞的排放特性和迁移规律研究[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(4): 484-490.
Tang N, Pan S W. Study on mercury emission and migration from large-scale pulverized coal-fired boiler[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(4): 484-490. DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2013.04.015
[31] 王起超, 马如龙. 煤及其灰渣中的汞[J]. 中国环境科学, 1997, 17(1): 78-81.
Wang Q C, Ma R L. The mercury in coal and its cinder[J]. China Environmental Science, 1997, 17(1): 78-81.
[32] 殷立宝, 高正阳, 钟俊, 等. 燃煤电厂脱硫石膏汞形态及热稳定性分析[J]. 中国电力, 2013, 46(9): 145-149.
Yin L B, Gao Z Y, Zhong J, et al. Analysis of mercury species and thermal stability of desulphrized gypsum in coal-fired boiler[J]. Electric Power, 2013, 46(9): 145-149.
[33] 冯新斌, 仇广乐, 付学吾, 等. 环境汞污染[J]. 化学进展, 2009, 21(2-3): 436-457.
Feng X B, Qiu G L, Fu X W, et al. Mercury pollution in the environment[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(2-3): 436-457.
[34] 梁隆超. 西南喀斯特煤矿区汞的表生环境地球化学研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2020.
Liang L C. Supergene environmental geochemistry of mercury in karst coal mining areas, Southwest China[D]. Guiyang: Guizhou University, 2020.
[35] 仇广乐. 贵州省典型汞矿地区汞的环境地球化学研究[D]. 北京: 中国科学院研究生院(地球化学研究所), 2005.
Qiu G L. Environmental geochemistry of mercury in typical Hg-mined areas, Guizhou Province[D]. Beijing: Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2005.
[36] 王定勇, 石孝洪, 杨学春. 大气汞在土壤中转化及其与土壤汞富集的相关性[J]. 重庆环境科学, 1998, 20(5): 22-25.
Wang D Y, ShiX H, Yang X C. Transformation of atmospheric mercury in soil and its influence on the accumulation of mercury in soil[J]. Chongqing Environmental Science, 1998, 20(5): 22-25.
[37] 冯新斌, 陈玖斌, 付学吾, 等. 汞的环境地球化学研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2013, 32(5): 503-530.
Feng X B, Chen J B, Fu X W, et al. Progresses on environmental geochemistry of mercury[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2013, 32(5): 503-530.
[38] 谭清友, 付学吾, 何天容. 我国自然源汞排放研究进展[J]. 生态学杂志, 2017, 36(3): 833-845.
Tan Q Y, Fu X W, He T R. Mercury emission from natural sources in China: a critical review[J]. Chinese Journal of Ecology, 2017, 36(3): 833-845.
[39] 李杰颖. 污染土壤中汞的形态特征及其释放的初步研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2008.
[40] Wang S, Feng X, Qiu G, et al. Mercury emission to atmosphere from Lanmuchang Hg-Tl mining area, southwestern Guizhou, China[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(39): 7459-7473.
[41] 王凌, 张国印, 张小龙, 等. 蔬菜土壤重金属生物有效性及有效态与全量相关性研究[J]. 华北农学报, 2011, 26(S1): 85-88.
Wang L, Zhang G Y, Zhang X L, et al. Study on the bioavailability of heavy metal and correlation between the available concentration and the total in vegetable soil[J]. Acta Agriculturae Boreali-Sinica, 2011, 26(S1): 85-88.
[42] 陆素芬, 张云霞, 余元元, 等. 广西南丹土壤-玉米重金属积累特征及其健康风险[J]. 生态与农村环境学报, 2017, 33(8): 706-714.
Lu S F, Zhang Y X, Yu Y Y, et al. Characteristics of heavy metal accumulation in soil-corn system contents and their health risks in Nandan, Guangxi[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2017, 33(8): 706-714.
[43] 周浪, 张云霞, 徐启翀, 等. 铜仁市土壤-玉米重金属含量及其健康风险[J]. 环境化学, 2021, 40(1): 213-222.
Zhou L, Zhang Y X, Xu Q C, et al. Concentrations and health risk assessments of heavy metal contents in soil-corn system of Tongren, China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(1): 213-222.
[44] Greger M, Wang Y, Neuschütz C. Absence of Hg transpiration by shoot after Hg uptake by roots of six terrestrial plant species[J]. Environmental Pollution, 2005, 134(2): 201-208.
[45] 朱宗强, 王训, 王衡, 等. 单一汞同位素示踪大气与农田作物汞的交换过程[J]. 环境化学, 2018, 37(3): 419-427.
Zhu Z Q, Wang X, Wang H, et al. Mercury exchange process between crop foliage and atmosphere by using single mercury isotope[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(3): 419-427.
[46] Cui L W, Feng X B, Lin C J, et al. Accumulation and translocation of 198Hg in four crop species[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2014, 33(2): 334-340.