环境科学  2023, Vol. 44 Issue (5): 2461-2471   PDF    
湛江市夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析
庞晓蝶1,2, 高博2, 陈来国2, 刘明2, 陆海涛2, 王硕2, 赵伟2, 梁小明2, 郭送军3     
1. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
2. 生态环境部华南环境科学研究所, 国家环境保护城市生态环境模拟与保护重点实验室, 广州 510535;
3. 广西大学资源环境与材料学院, 南宁 530004
摘要: 臭氧污染在全国呈加剧态势,在非重点区域和非重点城市其相关研究薄弱.在湛江市选取3个采样点,使用苏玛罐和2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采样,并利用气相色谱-质谱/氢离子火焰检测器(GC-MS/FID)和高效液相色谱(HPLC)分析了101种挥发性有机物(VOCs),分析其主要组分和变化特点,计算VOCs的臭氧生成潜势(OFP),并利用正定矩阵因子分解模型(PMF)进行源解析.结果表明,采样期间湛江市φ(TVOCs)平均值为1.28×10-7,其中OVOCs占比最高,为52%,其次为烷烃(36%)、烯烃(7%)、卤代烃(2.42%)、芳香烃(1.61%)和炔烃(0.78%).VOCs组分日变化特征表明,芳香烃和烷烃早晚体积分数高而中午低,受光化学反应影响大;而OVOCs在光化学反应强烈的中午体积分数低而傍晚高,表明傍晚采样点附近OVOCs直接排放增多或受到上风向污染源输送的影响.湛江市TVOCs的OFP为3.28×10-7,优势物种为甲醛、1-丁烯、正丁烷、2-丁酮和乙醛.表征气团老化程度的X/E值和气团后向轨迹分析表明,采样期间,当受来自南或西南方向气团影响时,X/E小,气团老化程度高,受到远距离传输影响;当受来自东或东南方向气团影响时,X/E大,气团新鲜,VOCs主要来自本地排放.根据PMF源解析,湛江市VOCs的来源主要有:工业排放源、汽油车尾气及油气挥发排放源、区域背景及远距离传输源、生物质燃烧源、船舶及柴油车排放源和溶剂使用排放源,贡献率分别为:36.05%、28.99%、13.84%、10.13%、7.05%和3.95%.湛江市应加强对甲醛、1-丁烯、正丁烷和2-丁酮等物种的监管,工业源和移动源是管控重点.
关键词: 湛江市      挥发性有机物(VOCs)      臭氧生成潜势(OFP)      污染特征      来源解析     
Characteristics and Source Apportionment of Volatile Organic Compounds in Zhanjiang in Summer
PANG Xiao-die1,2 , GAO Bo2 , CHEN Lai-guo2 , LIU Ming2 , LU Hai-tao2 , WANG Shuo2 , ZHAO Wei2 , LIANG Xiao-ming2 , GUO Song-jun3     
1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ecological Environment Simulation and Protection, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China;
3. School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China
Abstract: Ozone pollution is intensifying in China, and its related studies are weak in non-focus regions and non-focus cities. Here, we investigated the characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) at three sampling sites in Zhanjiang. We analyzed 101 VOCs using a gas chromatography-mass spectrometry/hydrogen ion flame detector (GC-MS/FID) and high-performance liquid chromatography (HPLC) using a Summa canister and DNPH adsorption tube. We calculated the ozone formation potential (OFP) of VOCs and used the positive matrix factorization (PMF) model for source apportionment. The results showed that the mean φ(TVOCs) was 1.28×10-7, and the dominant contributors were OVOCs (52%), followed by alkanes (36%), alkenes (7%), halogenated hydrocarbons (2.42%), aromatic hydrocarbons (1.61%), and alkynes (0.78%). The diurnal variation in VOCs was influenced by photochemical reactions; the ratio of aromatic hydrocarbons and alkanes was high in the morning and evening and low at noon, whereas OVOCs had a low ratio in the morning and noon and high in the evening, influenced by primary emissions and the upwind transport of pollutants. The OFP was 3.28×10-7, and the dominant species were formaldehyde, butene, n-butane, butanone, and acetaldehyde.The analysis of X/E values (characterizing the aging degree of air masses) and backward trajectories of air masses showed that during the sampling, when influenced by air masses from the south or southwest, X/E was small, and the aging degree of air masses was high, indicating the influence of regional transport; when influenced by air masses from the east or southeast direction, X/E was large, and the air masses were fresh, and VOCs were mainly from local emissions. Six emission sources of VOCs, including industrial emissions, gasoline vehicle exhaust and gasoline evaporation, regional background and transport sources, biomass combustion, diesel vehicles and marine shipping emissions, and solvent use emission sources, were resolved using the PMF model, with contributions of 36.05%, 28.99%, 13.84%, 10.13%, 7.05%, and 3.95%, respectively.Zhanjiang should strengthen the supervision of formaldehyde, butene, n-butane and butanone, industry sources, and mobile sources as the focus of control.
Key words: Zhanjiang      volatile organic compounds(VOCs)      ozone formation potential(OFP)      pollution characteristics      source apportionment     

近年来, 我国多个城市臭氧污染问题突出, 2020年168个重点城市以臭氧为首要污染物的天数占比达43.1%[1].挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是形成臭氧的关键物质, 同时也与生成二次有机气溶胶、过氧化物、醛、过氧酰基硝酸酯等直接关联, 在大气光化学反应中发挥重要作用[2, 3].仅非甲烷碳氢化合物就贡献了全球40%的净化学臭氧, 导致对流层臭氧柱浓度增加了17%[4].VOCs的来源复杂多样, 植物排放、生物质和化石燃料燃烧、汽车尾气、工业过程、溶剂使用和挥发、建筑装修和烹饪油烟等都会产生VOCs.

目前国内外学者关于VOCs的研究, 主要集中在污染特征、排放清单、来源解析、臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)和反应机制等方面[5~9].王玥等[10]基于实地观测、传统排放因子和区域卫星遥感数据, 建立京津冀地区的人为源VOCs排放清单, 指出该地区VOCs的关键组分为烷烃和芳香烃; 针对郑州市VOCs的研究中, 李一丹等[11]发现冬季乙酸乙酯、丙酮和异丁烷等浓度较高; 而任义君等[12]发现春季浓度较高的物种为乙烷、丙烷和乙烯等低链烷烃; 曹梦瑶等[13]在南京工业区秋季VOCs研究中发现, 对OFP贡献率最大的物种为芳香烃; 杨笑笑等[14]对南京市区VOCs的研究中发现OFP最大的物种为含氧挥发性有机物(OVOCs); 林旭等[15]对杭州市疫情封控期间VOCs的研究中发现, 较未封控前其体积分数均出现下降, 但是不同站点下降的比例并不相同; 李陵等[16]利用正定矩阵因子分解模型(PMF)解析重庆市VOCs的来源, 主要为二次生成源、机动车尾气源和工业排放源; 王成辉等[17]对成都地区解析的VOCs主要来源为机动车尾气和燃烧源.综上, 相关研究主要集中在长三角、珠三角、京津冀和成渝等重点区域或中心城市, 非重点区域的非重点城市VOCs研究相对较少; 不同城市、同一城市不同季节和不同功能区等的污染特征和来源等各有特点, 因此研究特定城市VOCs浓度水平、反应活性和来源解析, 对于该城市防治大气VOCs污染, 进行精准治污具有重要意义.

湛江市是省域副中心城市、北部湾城市群和粤西中心城市, 位于广东省西南部, 纬度较低光照充足, 臭氧生成条件良好.自2015年起, 连续7 a影响空气质量的首要污染物为臭氧.近年来, 因持续布局超大型钢铁、石油炼制和化工等重工业企业, 臭氧污染形势越发严峻[5].殷旗风[18]对湛江市大气中总悬浮颗粒物、阴离子及重金属进行了相关研究, 但关于湛江市大气VOCs污染特征的相关研究几乎空白.为此本文主要分析湛江市大气VOCs的优势物种、组分特征和OFP等, 揭示湛江市大气VOCs污染基本特征与来源, 明确造成臭氧污染的关键VOCs物种, 旨在为解决当地臭氧污染问题和改善空气质量提供支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集与分析 1.1.1 样品采集

根据城市布局, 在湛江市生态环境局宿舍区(环保局宿舍, 21.199 7°N, 110.401 9°E; S1)、湛江影剧院(21.270 6°N, 110.353 9°E; S2)和湛江市生态环境局坡头分局(坡头区环保局, 21.256 7°N, 110.455 8°E; S3)设置3个采样点(图 1), 采样期间的主导风向为偏东南风, 其中S1位于上风向, 东北部是国家城市湿地公园, 西北有交通干道, 周围为商住区, 东南部5.4 km和22.3 km处分别为湛江港(我国东南部重要港口)和宝钢湛江钢铁有限公司(千万吨级钢铁生产基地), 其西南部8.3 km为临港产业园, 工业园内分布有东兴石油化工、中海沥青和广新柏高中纤板等高VOCs排放企业; S2位于S1西北部5.2 km处, 位于交通干道交汇的十字路口, 属于中心城区; S3位于城郊, 周边为居民区, 2 km内有大片绿地和农田, 无明显工业排放源.采样时间为2018年5月29日至6月4日, 每天早上(09:00~10:00)、午后(14:00~15:00)和傍晚(18:00~19:00)3个时段采样.非甲烷烃和卤代烃等利用带限流阀的3.2 L苏玛罐采样, 连续采集1 h, 样品采集完成后于20 d内完成分析; 醛酮类VOCs采样时, 利用填充了涂渍2, 4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶的填充柱采样管(Waters, USA), 前接碘化钾过滤管, 通过流量为1.0 L·min-1的真空泵(Gast, USA), 连续采样1 h, 所采集样品在低于4℃条件下保存, 30 d内完成分析.

图 1 采样点位置分布示意 Fig. 1 Map showing the sites of sampling

1.1.2 样品分析方法

苏玛罐样品先经预浓缩系统(Entech, 7100)去除CO2和水等杂质并浓缩400倍后进入气相色谱-质谱/氢离子火焰检测器(GC-MS/FID, Agilent, 7890A-5975C), 共分析88种组分, 其中乙烯、乙炔、乙烷、丙烯和丙烷这5种低碳组分经色谱柱1(30 m×320 μm×20 μm, Agilent, HP Plot Q)分离后进入FID检测, 外标法定量; 其它83种组分经色谱柱2(60 m×250 μm×1 μm, Agilent, DB-1)分离后进入MSD检测, 内标法定量.具体分析方法参考《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015).

DNPH样品用于分析13种醛酮类化合物(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁醛、苯甲醛、环己酮、戊醛、间甲基苯甲醛和己醛).样品先经2 mL乙腈洗脱, 再定容至2 mL, 高效液相色谱(HPLC, Shimadzu, LC-20AD)分析, 每次进样10 μL, C18反向色谱柱(250 mm×4.6 mm, Agilent, RP-C18)分离, 梯度洗脱, 紫外检测器波长为360 nm, 保留时间定性, 外标法定量, 详细步骤参照《环境空气醛酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ 683-2014).

1.1.3 质量保证与质量控制

采样前苏玛罐清洗3遍、抽真空并检漏, 同一批次随机选择苏玛罐充入高纯氮气作为实验室空白, 为保证仪器不受污染, 每日进行实验室空白检验.每个采样点设置一个充入高纯氮气的运输空白, 与采集样品在同样条件下运输储存.清洗空白、运输空白和实验室空白中目标化合物均未检出或者低于方法检测限.每日重复进样标曲最低点和中间点对应浓度的标气, 两次重复进样各物质浓度的相对标准偏差(RSD)低于30%.醛酮类VOCs进行采样时, 每个采样点设置1个全程空白样, 将采样管带到现场, 打开其两端, 不进行采样, 持续1个采样周期, 同采样管一样密封, 带回实验室分析.在实验室内取同批次采样管按与样品相同的步骤制备实验室空白试样.标曲线性良好(R2>0.995), 标准物质回收率在90%~105%之间, 平行样品RSD小于5%.

1.2 研究方法 1.2.1 臭氧生成潜势(OFP)

OFP能够通过最大增量反应活性(MIR), 综合衡量各污染物的反应活性[6].本文主要利用Zhang等[19]针对广州研究的本土化MIR值并以Venecek等[20]的研究为补充, 计算OFP的公式如下:

式中, OFPi为物种i的OFP; [VOC]i为物种i的体积分数; MIRi为物种i的MIR系数.

1.2.2 正定矩阵因子分解(PMF)模型源解析

PMF的原理是利用权重计算样本中各VOC组分的误差, 通过最小二乘法确定主要的排放因子及其贡献率.本文采用EPA PMF5.0软件进行源解析, 去除部分受二次生成影响较大的OVOCs和性质不稳定的烯烃类物种, 共选择各类源的标志物和性质较为稳定的46种VOCs物种进行源解析, 解析物种占VOCs总体积分数的72.6%, 物种的残差均在-3~3之间, 拟合优度参数Qture/Qrobust的值为1.共运行100次.根据模型, 利用Qture与模型理论计算值Qthretical的比值变化趋势[21], 确定解析的因子数为6个.利用Bootstrap(BS)和Displacement(DISP)方法估计模拟结果的不确定性, BS共运行100次, 各因子映射结果均大于90%, 表明误差结果在可接受范围内.DIPS结果中, 错误代码为0, 表示没有错误[22].

1.2.3 数据处理方法

运用Microsoft Excel软件进行基础的数据分析和计算皮尔逊相关系数.利用ArcMap10.7绘制采样点地图, 并用Origin 2021绘制其它图.从美国国家海洋和大气管理局(NOAA)官网下载全球数据同化预报系统(GDAS)气象数据(https://ready.arl.noaa.gov/), 并利用Meteoinfo软件和TrajStat插件得到采样期间的后向轨迹并聚类, 聚类后的轨迹利用ArcMap10.7完成图片绘制.

2 结果与讨论 2.1 湛江市VOCs污染特征分析 2.1.1 VOCs物种污染特征

湛江市φ(TVOCs)范围为(2.67~68.80)×10-8, 均值为12.75×10-8, 远高于上海[23]、南京[13]、深圳[24]、拉萨[25]和廊坊[26]等城市, 与西南地区某工业城市水平相当[27].如表 1所示, 与华南地区的大气背景点(南岭站)相比, 正丁烷、间/对-二甲苯和甲醛等多种污染物明显偏高.与其它城市相比, S1和S2的甲醛、2-丁酮和丙酮等物种的体积分数, 高于成都[28]、广州[29, 30]和深圳[31, 32]等城市.存在一定程度的VOCs污染问题.湛江市VOCs体积分数排名前5的物种为甲醛、正丁烷、2-丁酮、丙酮和丙烷.φ(TVOCs)在S1、S2和S3的均值分别为(1.23±0.82)×10-7、(1.49±1.38)×10-7和(1.01±0.46)×10-7.S1和S2的甲醛、正丁烷、2-丁酮和丙酮体积分数较高, S3体积分数排名前三的污染物为正丁烷、1-丁烯和丙烷.在盛行风向(偏东南风)下, S1和S2受到其西南和东南方向的工业区、港口和大型钢铁企业等污染源影响较大, 船舶、石化生产和板材制造等过程会排放大量的甲醛、丙酮和2-丁酮等物质[27].同时, S2位于城区, 交通繁忙, 受到机动车尾气和油气挥发等影响[29], 低链烃类丰富.S3位于郊区, 植被丰富, 异戊二烯较其它两个点高, 丙烷和异丁烷等较高, 周边农田较多, 受到生物质燃烧源影响.

表 1 湛江市主要VOCs物种体积分数与其它城市比较×10-9 Table 1 Ratio of main VOCs in Zhanjiang compared with other cities×10-9

2.1.2 VOCs组分特征

(1) 组分占比特征  本研究共分析101种VOCs, 包括29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、17种芳香烃、30种卤代烃和14种OVOCs, 各组分体积分数分别为: 4.61×10-8、8.96×10-9、0.99×10-9、2.05×10-9、3.08×10-9和6.64×10-8, OVOCs组分占比最高为52.05%.如表 2所示湛江夏季VOCs组成与上海市[23]和南岭站[33]类似, 而拉萨[25]、南京[34]和廊坊[26]等地均为烷烃贡献最大, 这与不同城市间的产业结构、能源结构以及采样时间不同有较大关系[35].S1和S2均为OVOCs占比最高, 分别为79.49%和55.55%, 其次为烷烃, 占比分别为13.51%和33.72%.S3烷烃占比最大为66.71%, 其次为OVOCs和烯烃占比分别为14.05%和13.29%.3个采样点物种组成差别较大, 可能受到本地不同源的影响[25].

表 2 湛江市VOCs各组分与我国其它城市对比 Table 2 Comparisons of VOCs components between Zhanjiang and other Chinese cities

(2) 组分日变化特征  大气污染物的日变化特征是大气化学、气象条件和排放综合作用的结果[36].观测期间, 湛江市大气中TVOCs和各组分日变化见图 2. 3个采样点TVOCs、芳香烃和烷烃体积分数变化趋势基本一致, 呈现早晚高, 中午低的趋势, 与臭氧变化趋势相反, 表现出明显的光化学反应特点.中午阳光强烈光化学反应活跃, O3二次生成增多, VOCs消耗增多, 体积分数下降; 傍晚光化学反应停止, 并伴随交通晚高峰和混合层高度变化的影响, VOCs体积分数升高[28], 在上海[23]、运城[37]和大连[35]等地也表现出相似的特征.

图 2 湛江市各采样点各VOCs组分体积分数日变化 Fig. 2 Diurnal profiles of VOCs components and gaseous pollutants at different sampling sites

烷烃傍晚较高, S2较中午升高2倍, 其中丙烷、异丁烷和异戊烷等体积分数升高, 可能与交通排放增加有关.烯烃高值通常出现在午后, 与植物排放增多有一定关系[38].OVOCs傍晚出现高值, 而上海和武汉等地OVOCs高值均出现在午后光化学反应强的时段[23, 39].Na等[40]在研究中发现石化企业下风向OVOCs较为丰富, 曹梦瑶等[41]对南京某工业区研究发现OVOCs高值出现在晚间19:00时左右, 与本研究较为一致, 说明湛江市OVOCs在傍晚和夜间可能受到采样点附近一次排放增多或上风向污染物输送的影响.S1和S3炔烃由于反应活性较低, 日变化不大, 与肖龙等[38]研究的结果一致, 而S2早上和傍晚炔烃明显升高, 与低链烷烃的增多相互验证了S2为繁忙的市区, 早晚受到机动车排放影响大.S2午后O3高于其它两地, 可能因S2位于城市下风向, 随VOCs和NOx等前体物的输送, 光化学作用产生更多O3[42, 43]. S1和S3卤代烃日变化呈降低趋势, 而S2傍晚卤代烃显著升高, 其中, 一氯甲烷、二氯甲烷和1, 2-二氯乙烷明显升高.这几种卤代烃与钢铁企业炼铁炼焦过程和化工产品丙烯等生产有关[44], 钢铁石化企业均位于S2的上风向, 再次证明了S2受到上风向工业企业的影响.3个采样点物种组成日变化趋势各不相同, 说明同一城市不同采样点在排放、扩散和光化学反应过程上都存在一定差异[25].

2.2 VOCs反应活性

湛江市TVOCs的OFP为3.28×10-7, 其中S1、S2和S3的OFP分别为3.77×10-7、3.99×10-7和2.07×10-7.各采样点不同组分OFP见图 3, S1和S2对OFP贡献率最大的为OVOCs, 分别为88.72%和74.5%. S3烯烃、OVOC和烷烃对OFP贡献较大, 贡献率分别为37.79%、32.87%和25.39%.各采样点OFP前10的物种见表 3, S1和S2均为甲醛OFP最大, 对OFP贡献率分别为74.11%和62.84%.S3的OFP排名前3的为: 1-丁烯、异丁烷和甲醛, OFP分别为: 4.88×10-8、3.91×10-8和3.61×10-8, 占OFP的59.92%.各个采样点OFP较大的物种不完全一样, 但贡献较大的多数为烯烃和OVOCs, OFP排名前10种的物种对OFP的贡献率超过85%, S1贡献率达到95.02%.

图 3 各采样点不同VOCs组分OFP Fig. 3 Contributions of components to the OFP at different sampling sites

表 3 各采样点OFP排名前10的物种 Table 3 Top ten OFP species at three sampling sites

2.3 VOCs来源分析 2.3.1 气团老化特征及后向轨迹分析

气团老化程度受到气团传输路径上大气氧化性的强弱和传输时间的影响, 可以反映气团中VOCs的大气光化学反应程度[45].通常利用两种来源相近和化学活性差别较大物种的比值来表征[46].本研究中利用间/对-二甲苯与乙苯比值(X/E)表征老化程度, 间/对-二甲苯比乙苯化学活性强, 寿命短, X/E越大说明气团越新鲜, 多为本地产生, 越小说明气团老化程度越高, 受到远距离传输影响[13, 16].通常, 城市地区X/E在2.5~2.9范围内, 表明VOCs是从城市内部迁移而来, 比值远小于2.9表明受到一定程度的远距离传输影响[47].采样期间X/E和后向轨迹如图 4所示, X/E不断变大, 后向轨迹不断由南向东偏移.5月29日至6月1日X/E多低于2.9, 此时气团主要来自南或西南方向, 污染物老化程度较高, 特别是S1和S3在5月29日和30日X/E低于2.9, VOCs受到远距离传输的一定影响; 当气团主要来自东或东南方向时(6月2~4日), X/E多在2.5~2.9之间, 此时气团新鲜, VOCs主要来自本地排放.

图 4 采样期间湛江市X/E值和气团后向轨迹 Fig. 4 Ratio of m/p-xylene to ethylbenzene and backward trajectories of air masses in Zhanjiang during sampling

2.3.2 VOCs来源解析

(1) 特征比值分析  与·OH反应具有相近反应速率的VOCs组分之间的比值, 可以反映其来源[48].甲苯与苯的比值(T/B)可以表征城市机动车的排放特征, 异戊烷和正戊烷的比值(i/n)可以较好地反映烷烃的来源[49].根据已有源谱信息, 燃煤源的i/n一般为0.56~0.80, 燃料蒸发的i/n为1.8~4.6, 机动车排放的i/n为2.2~3.8[13, 38, 50]; 燃烧源的T/B一般小于1, 机动车尾气和溶剂使用的T/B分别为1.52和11.5, 工业过程的T/B为3~6.9[38, 43, 50].本研究中相关比值如图 5所示, 湛江市i/n主要分布在0.56~3之间, 均值为2.13, 表明湛江市烷烃的来源与油气挥发、机动车排放和燃煤相关.S1、S2和S3的T/B均值分别为3.56、3.87和3.76, 比值大小相差不大, 低于珠三角工业重镇采样点[51], 高于华北地区背景点上甸子[43]和山西省太原市[50], 与杭州市市区[15]和上海市淀山湖[52]比较接近.T/B多分布在1~6.9之间, 说明受到机动车尾气和工业过程的影响较为显著.S2的T/B集中在1.52附近, 受到机动车排放的一定影响.S3的T/B低于1的点较多, 说明该郊区采样点受到燃烧源的影响可能更大[50].湛江市甲苯与苯、异戊烷与正戊烷的皮尔逊相关系数较低分别为0.47和0.41, 也说明甲苯和苯来源不唯一, 正戊烷和异戊烷的来源也比较多样[48, 49].

图 5 湛江市环境空气中异戊烷/正戊烷(i/n)和甲苯/苯(T/B)比值 Fig. 5 Ratio of isopentane to n-pentane and toluene to benzene at three sampling sites

(2) PMF模型源解析  PMF解析结果中各因子的物种贡献率如图 6, 因子1中C5~C12的烃类物质、1, 1-二氯乙烷(30.82%)、苯(54.03%)和甲苯等苯系物较为丰富, 同时存在作为防爆剂添加在燃料中的甲基叔丁基醚.船舶排放的VOCs中正庚烷、正壬烷和正十一烷等C7以上的烃类和二氯乙烷等物种占比大[53].长链烷烃也是柴油车排放的重要标志物[44, 54].结合采样点靠近船舶众多的港口, 因此将因子1定义为船舶及柴油车排放源.因子2中苯系物贡献率较高, 邻/间/对-二甲苯贡献率超过40%, 同时甲苯、乙苯和苯乙烯的贡献率也较高.家具、汽车、轮船喷涂和织物清洗保护等工艺过程均排放苯系物[55~57].因此将因子2定义为溶剂使用排放源.因子3中丙酮、2-丁酮、间-乙基甲苯和1, 3, 5-三甲基苯等芳香烃和OVOCs贡献率较高, 同时还存在C5~C12的烷烃.丙酮与化学纤维制造和化工企业中甲醛生产有密切关系, 燃煤锅炉排放大量2-丁酮, 钢铁焦化工序及无组织排放会产生1, 3, 5-三甲基苯等芳香烃和长链烷烃, 石油炼制及储存过程中会产生C5~C7烷烃等[44, 58~60].结合湛江市有千万吨级的钢铁生产基地和大型石化企业, 因此将因子3定义为工业排放源.因子4中, 乙炔(47.34%)和乙烯(34.15%)等低链烃类, 氯甲烷(35.77%)和氯乙烯(40.71%)等卤代烃贡献率较大, 同时存在苯系物和正癸烷等长链烷烃.生物质燃烧过程会产生大量的乙烯、乙烷和正癸烷等短链和长链烃类[41, 44, 61].氯甲烷和乙炔是生物质燃烧源的标志物[41].同时结合调研发现郊区存在露天焚烧生物质, 因此将因子4定义为生物质燃烧源.因子5中C3~C5烷烃和苯系物贡献率较高, 异丁烷、异戊烷和甲苯的贡献率分别为84.20%、87.52%和46.62%.异丁烷、异戊烷等低碳烷烃和甲苯等苯系物是汽油车尾气排放和油气挥发的重要标志物[41, 54].此外, 低碳类烷烃是LPG的重要组分, 同时与燃料不充分燃烧有关[62].夏季湛江市气温较高, 汽车启动与急停、加油站和储油库等都会挥发油气, 因此将因子5定义为汽油车尾气及油气挥发排放源.因子6中异戊二烯(75.68%)、氟利昂-12(24.72%)和氟利昂-114(24.68%)贡献率高.异戊二烯是植物源VOCs标记物[63].同时该因子中还存在C2~C12的烷烃、苯系物和卤代烃等多种物质.各种VOCs在环境中会有一定的本底值, 将其和自然源排放统称为区域背景.氟利昂-114和氟利昂-12等性质比较稳定, 常用来反映VOCs的远距离传输[33, 64].因此将因子6定义为区域背景及远距离传输源.

1.乙烷, 2.丙烷, 3.正丁烷, 4.异丁烷, 5.正戊烷, 6.异戊烷, 7.环戊烷, 8. 2, 2-二甲基丁烷, 9. 3-甲基戊烷, 10.甲基环戊烷, 11.正己烷, 12. 2-甲基己烷, 13.甲基环己烷, 14.正庚烷, 15. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 16. 2-甲基庚烷, 17.正辛烷, 18.正壬烷, 19正癸烷, 20.正十一烷, 21.正十二烷, 22.乙烯, 23.异戊二烯, 24.乙炔, 25苯, 26.甲苯, 27.乙苯, 28.间-二甲苯, 29.邻-二甲苯, 30.对-二甲苯, 31.苯乙烯, 32.对-乙基甲苯, 33.邻-乙基甲苯, 34. 1, 2, 4-三甲基苯, 35. 1, 3, 5-三甲基苯, 36.氟利昂-12, 37.氯甲烷, 38.氟利昂-114, 39.氯乙烯, 40. 1, 1-二氯乙烷, 41.三氯甲烷, 42. 1, 2-二氯乙烷, 43.三氯乙烷, 44.甲基叔丁基醚, 45.丙酮, 46. 2-丁酮 图 6 VOCs物种对各因子的贡献率 Fig. 6 Contributions of VOCs species for each factor

根据源解析的结果, 因子1船舶及柴油车排放源的贡献为7.05%, 因子2溶剂使用排放源的贡献率为3.95%, 因子3工业排放源的贡献率为36.05%, 因子4生物质燃烧源的贡献率为10.13%, 因子5汽油车尾气及油气挥发排放源的贡献率28.99%, 因子6区域背景及远距离传输源的贡献率13.84%.

3 结论

(1) 湛江市采样期间, φ(TVOCs)平均值为1.28×10-7, 与国内其它城市相比, 丙烷、正丁烷、甲醛、2-丁酮和丙酮等烷烃和OVOCs体积分数较高, OVOCs和烷烃占比分别为52%和36%.甲醛、1-丁烯、正丁烷、2-丁酮和乙醛等物种OFP较大.应加强对相应烷烃、OVOCs和烯烃的重点管控.

(2) 3个采样点烷烃、芳香烃和TVOCs表现出明显的光化学特点, 中午光化学反应强烈时段体积分数低, 早上和傍晚体积分数高.φ(OVOCs)日变化与其它城市相比存在差异, 二次生成特点不明显, 中午低, 早上和傍晚高, 可能与傍晚采样点附近排放增多或上风向污染物输送有关, 应加强监管, 严防企业夜间偷排行为.

(3) 采样期间, 当受来自南或西南方向气团影响时, 气团老化程度高, 受远距离传输影响; 当受来自东或东南方向气团影响时, 气团新鲜, VOCs主要来自本地排放.

(4) 根据PMF源解析, 湛江市VOCs的来源主要有: 工业排放源(36.05%)、汽油车尾气及油气挥发排放源(28.99%)、区域背景及远距离传输源(13.84%)、生物质燃烧源(10.13%)、船舶及柴油车排放源(7.05%)和溶剂使用排放源(3.95%).湛江市防治VOCs污染应该重点管控工业源和移动源.

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