龙岩市不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As污染风险与贡献分析

引用本文

王蕊, 陈楠, 张二喜. 龙岩市不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As污染风险与贡献分析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 2252-2264.

WANG Rui, CHEN Nan, ZHANG Er-xi. Pollution Risk and Contribution Analysis of Pb, Cd, and As in Soils and Crops Under Different Land Use Types in Longyan City[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 2252-2264.

龙岩市不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As污染风险与贡献分析

王蕊¹, 陈楠², 张二喜³

1. 中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;
2. 生态环境部环境发展中心, 北京 100029;
3. 西京学院理学院, 西安 710123

收稿日期: 2022-04-17; 修订日期: 2022-07-07

基金项目: 中国地质调查局地质调查项目（DD20221694）

作者简介: 王蕊(1984~), 女, 博士, 主要研究方向为矿山环境调查、风险评估与修复, E-mail: wangruijoy@126.com

摘要: 以龙岩市2个典型地块为研究对象，采集了土壤样品174件及谷物类样品87件，利用污染指数法、Hakanson潜在生态风险指数法和美国EPA人体暴露风险评价模型开展不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As的污染评价、生态风险评价和不同暴露途径下的健康风险评估，并对比分析Pb、Cd和As对土壤及农作物污染风险的贡献.结果表明，Ⅰ区不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As的污染等级较低，Cd是主要土壤污染和生态风险因子，对土壤综合污染和综合潜在生态风险的贡献率分别为55.3%和60.2%.Ⅱ区土壤及农作物Pb、Cd和As的污染等级较高，Pb和Cd是主要土壤污染和生态风险因子，对综合污染的贡献率分别为44.2%和51.6%，对综合潜在生态风险的贡献率分别为23.7%和67.3%.Pb是主要农作物污染因子，对薏米和水稻综合污染的贡献率分别为60.6%和51.7%.经口-土壤暴露途径下，2个典型地块土壤Cd和As对成人和儿童的致癌风险均在可接受范围内，Ⅰ区土壤Pb、Cd和As的非致癌风险较小，Ⅱ区3种污染物对总非致癌风险的贡献率为：Pb（68.1%）>As（30.5%）>Cd（1.38%）.经口-水稻摄入途径下，2个典型地块水稻Pb均无致癌风险，Cd和As对成人和儿童的致癌风险贡献率分别为：As（76.8%）>Cd（22.7%）和Cd（69.1%）>As（30.3%）.Ⅰ区和Ⅱ区3种污染物具有较高非致癌风险，均以As的贡献最为显著，贡献率分别为84.0%和52.0%，其次为Cd，最后为Pb.

关键词: 土壤农作物污染健康风险贡献

Pollution Risk and Contribution Analysis of Pb, Cd, and As in Soils and Crops Under Different Land Use Types in Longyan City

WANG Rui¹ , CHEN Nan² , ZHANG Er-xi³

1. Ministry of Natural and Resources Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
2. Environmental Development Centre of Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100029, China;
3. College of Science, Xijing University, Xi'an 710123, China

Abstract: A total of 174 soil samples and 87 grain samples were collected in two typical fields in Longyan City. The pollution index method, Hakanson potential ecological risk index method, and EPA human exposure risk assessment model were used to evaluate the pollution status, ecological risk, and health risks of heavy metals Pb, Cd, and As in soil of different land use types. The contributions of Pb, Cd, and As to soil and crop pollution risk were also analyzed. The results indicated that the pollution levels of Pb, Cd, and As in soils and crops of different utilization types in regionⅠwere low. Cd was the main soil pollutant and ecological risk factor, contributing 55.3% to comprehensive soil pollution and 60.2% to comprehensive potential ecological risk, respectively. The pollution levels of Pb, Cd, and As in soils and crops in regionⅡwere high. Pb and Cd were the main soil pollutants and ecological risk factors, contributing 44.2% and 51.6% to comprehensive pollution and 23.7% and 67.3% to comprehensive potential ecological risk, respectively. Pb was the main pollution factor of crops, contributing 60.6% and 51.7% to the comprehensive pollution of coix and rice, respectively. The carcinogenic risks of Cd and As in soil of the two typical regions for adults and children were all within the acceptable range under the oral-soil exposure pathway. The contribution of Pb, Cd, and As to the total non-carcinogenic risk in regionⅠwas Pb (68.1%)>As (30.5%)>Cd (1.38%). There was no carcinogenic risk of Pb in rice in the two typical regions under the oral-rice intake pathway. The contribution of Cd and As to carcinogenic risk in adults and children were As (76.8%)>Cd (22.7%) and Cd (69.1%)>As (30.3%), respectively. Three pollutants in regionⅠand Ⅱ had high non-carcinogenic risk, and As was the most significant contributor (84.0% and 52.0%, respectively), followed by Cd and Pb.

Key words: soil crop pollution health risk contribution

随着我国经济社会的快速发展, 土壤环境形势发生了很大变化, 也给社会发展带来了新威胁和新挑战^[1].文献[2]显示, 全国土壤环境状况总体不容乐观, 部分地区土壤污染较重.重金属污染由于具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点, 一直以来备受人们关注^[3~10].

污染评价, 常用的方法为指数法^{[11, 12]}, 这些方法在实际应用过程中往往因评价目的、环境地球化学意义等的不同而选择不同的参照值, 进而可能导致评价结果具有较大差异.健康风险评价, 常采用美国EPA推荐的模型^[13~18]和文献[19], 基于污染物含量和暴露参数对人群的健康风险进行等级划分.当前对于健康风险评价的研究侧重于经土壤或农作物等单一途径^[20~29].有研究表明, 通过直接经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物等方式是重要的暴露途径, 同时, 农作物中污染物相对于土壤更容易被人体吸收, 因而农作物一旦受到污染, 农产品的健康风险也不容忽视^{[14~17, 30, 31]}.

近年来, 关于污染风险评价的已有大量成果, 受土壤自身物理化学性质等自然因素和耕作方式等人为因素的影响, 土壤和农作物的污染评价结果之间^{[16, 20, 30~32]}, 土壤污染状况、潜在生态风险评价和通过土壤暴露途径的健康风险评价结果之间^{[15, 16, 18, 30, 31, 33~35]}, 以及农作物污染评价和通过摄入农作物途径的健康风险评价结果之间^{[16, 17, 20, 30~32, 36]}并非呈简单的正相关关系.例如, 有研究表明, 虽然土壤的污染程度高, 但通过土壤暴露途径对人体无明显健康风险^{[15, 16, 33, 35]}; 反之, 部分污染物的含量低于筛选值, 而健康风险却异常显著^{[18, 30, 33, 34]}.又如, 虽然农作物对污染物的吸收富集能力强, 但通过直接摄入农作物途径对人群基本无健康风险^{[16, 31, 36]}; 反之, 农作物的污染程度低, 却具有较高农作物摄入健康风险^{[17, 20, 30, 32]}.

笔者前期分别在福建省龙岩市新罗区西南部和西部开展了土壤Pb、Cd和As的地球化学分布特征研究及来源分析^{[37, 38]}.本文以上述2个典型地块为研究对象, 在已有工作基础上, 利用单因子污染指数法、综合污染指数法和Hakanson潜在生态风险指数法对不同土地利用类型的土壤和农作物Pb、Cd和As进行污染评价, 研判Pb、Cd和As的污染及潜在生态危害程度.有研究证实, 经口摄入是最主要的暴露途径, 对健康风险的贡献率可达80%~90%以上^{[14~17, 30, 33~35]}, 因此, 采用美国EPA人体暴露风险评价模型, 对经口-土壤和经口-农作物等2种暴露途径下的成人和儿童健康风险进行评估.同时, 厘定Pb、Cd和As对污染风险的贡献率, 以期为保护当地土壤质量、开展农业种植结构调整优化、保障当地农产品质量安全和居民健康等提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

龙岩市新罗区位于福建省西南部, 地处中山、低山、丘陵和盆地区, 山脉和河谷盆地均为北东走向, 总体地势呈两边高中间低的态势, 平均海拔为685 m.受地形的影响, 形成海洋性气候与大陆性气候的过渡带, 年平均气温为19.9℃, 年均降水量为1 692.3 mm.受自然条件的影响, 植被群落比较复杂, 种类繁多, 层次较为明显.典型的植被包括针叶林、常绿阔叶林、竹林和灌草丛这4个植被型, 毛竹林、杉木林和灌草丛这3个群系.全区矿产资源丰富, 已探明的矿产有60余种, 主要有煤矿、石灰石矿、铁矿和高岭土矿.土壤类型多为黄红壤, 土体深厚, 剖面土层分化明显.本研究典型地块Ⅰ区和Ⅱ区分别位于新罗区西南部和西部, 地势较平坦, 区域内土地利用类型有林地、耕地、居民住宅用地和小型工矿地等(图 1).其中, 土地面积中林地占比最大.耕地主要为水田, 其次为旱地, 分布于沿线山脚平缓地带和村庄周围, 主要种植水稻和薏米等作物以及白术和太子参等药材.

图 1 研究区土地利用现状和采样点分布示意 Fig. 1 Current land use situation and sampling sites distribution of the study area

1.2 样品采集、预处理及分析方法

采用多点采样法, 工作区Ⅰ区和Ⅱ区的样点密度分别为150 m×150 m和100 m×100 m, 工作区周边及不同土地利用类型的土壤和农作物采样点示意如图 1所示.其中, Ⅰ区共设置110个采样点, 于林地、旱地和水田分别采集49、41和20件表层土壤样品(0~20 cm).Ⅱ区共设置64个采样点, 于林地、旱地和水田分别采集38、13和13件表层土壤样品.每个样点土壤采集量约为1~2 kg, 农作物采集量(干重)约为30~50 g, 含水率以80%~90%来估计.土壤样品经自然风干后去除植物残体和砾石等杂物, 四分法取土研磨过200目筛备用.农作物样品先用水冲洗干净, 除去粘附土壤和因施肥、喷农药引起的污染, 再用去离子水冲洗1~2次, 在室温下晾干后, 去壳, 去杂和挑去不完整粒, 并将挑选的籽粒于65℃烘干8 h, 粉碎后过60目筛保存备用.

采用HF-HCl-HNO₃-HClO₄四酸消解法提取土壤Pb和Cd, 王水提取法提取土壤As.农作物Pb、Cd和As采用干法消解法提取.土壤和农作物中提取液的Pb和Cd采用WFS-120B原子吸收分光光度计测定, As采用AFS-3000双道原子荧光光度计测定.土壤Pb、Cd和As的分析检出限分别为1.50、0.02和0.2 mg·kg^-1.农作物Pb、Cd和As的分析检出限分别为0.005、0.03和0.01 mg·kg^-1.测试过程中每批样品插入重复样、空白样和标准控制样(GSS-1、GSS-5和GSS-28)控制分析质量.其中, 土壤Pb、Cd和As的总量分析结果与标准值之间的相对误差RE范围为0.02%~28.5%、0.81%~30.0%和0.52%~22.2%, 相对标准偏差RSD范围为0.21%~16.3%、2.62%~17.9%和1.37%~12.6%.重复性样品检验结果的相对双差RD范围为0.05%~21.9%、0.10%~28.9%和0.08%~16.9%.农作物样品分析的准确度采用加标回收法控制, Pb、Cd和As的加标回收率为95.4%~109%、90.3%~102%和89.9%~93.7%.重复样品中Pb、Cd和As的相对偏差为0~28.6%、0~28.6%和0~26.6%.以上分析结果均符合规范要求, 测试结果可靠^[39~42].

1.3 土壤与农作物污染评价方法及分级标准

根据式(1)和式(2)分别计算单因子污染指数和综合污染指数, 对研究区土壤和农作物这3种元素的污染状况进行评价.

(1)

(2)

式中, P_i为污染物i的单项污染指数; P为3种污染物的综合污染指数; C_i为污染物i的实测含量, mg·kg^-1; S_i为污染物i的参比值(取值分别为筛选值^[43]和谷物中污染物的限量值^[44]).

单因子及综合污染指数分级标准如表 1所示.

表 1 单因子及综合污染指数分级标准 Table 1 Criteria for different grades of singer factor and comprehensive pollution index

由于单个污染因子对于综合污染评价结果有不同的权重, 针对单一污染物, 所占权重越大, 污染程度越高.本研究即通过权重方法^{[45, 46]}表征Pb、Cd和As的污染程度贡献率, 计算公式如下：

(3)

式中, PW_i为Pb、Cd和As对土壤或农作物综合污染程度的贡献率, 无量纲.

1.4 土壤污染物潜在生态风险评价方法及分级标准

采用传统的Hakanson潜在生态风险指数法对研究区土壤进行生态风险评价, 利用式(4)和式(5)分别计算单项潜在生态风险指数E值和综合潜在生态风险指数RI值.

(4)

(5)

式中, RI为3种污染物的综合潜在生态风险指数; E_i为污染物i的单项潜在生态风险指数; T_i为污染物i的毒性系数, Pb、Cd和As分别取值5、30和10^{[47, 48]}; A_i为污染物i的污染指数; C_i为污染物i的实测含量, mg·kg^-1; C_r为参照值.本研究拟采用庞绪贵等^[49]研究方法求取的土壤环境背景值作为参照值, 典型地区共174个表层土壤样本, 按照K-S非参数检验法对数据频率分布形态进行正态检验, Pb、Cd和As的含量数据均不服从正态或对数正态分布.经算数平均值加减3倍算数标准偏差或几何平均值乘除几何标准偏差的立方反复剔除后, Pb和Cd呈对数正态分布(n=140和n=156), As呈正态分布(n=126), 采用几何平均值或算数平均值代表Pb、Cd和As的背景值, 分别取值44.8、0.31和7.50 mg·kg^-1.

由于在应用E_i和RI进行生态风险评价时, 常根据参评污染物的种类和数量对其进行分级调整.本研究即采用马建华等^[48]提出的调整方法, 首先, 根据污染物种类, 设定E_i第一级界限值为30; 其次, 根据Hakanson的RI第一级界限值150除以8种污染物(PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn)的毒性系数总值133, 得到单位毒性系数值1.13, 并将Pb、Cd和As的毒性系数总值(45)乘以1.13, 取10位整数得到RI第一级界限值; 最后, 将E_i和RI的第一级界限值乘以2得到第二级界限值, 余者类推.调整后的潜在生态风险分级标准如表 2所示.

表 2 潜在生态风险分级表 Table 2 Criteria for different grades of potential ecological risk index

单一污染物的综合潜在生态风险指数贡献率计算公式如下：

(6)

式中, PE_i为Pb、Cd和As对土壤的综合潜在生态风险贡献率, 无量纲.

1.5 健康风险评价方法

根据USEPA提出的健康风险评价模型, 本研究在确定经口-土壤和经口-农作物这2种暴露途径的基础上, 分别对研究区敏感人群进行健康风险评价.2种暴露途径的人体日均暴露剂量[EDI_i, mg·(kg·d)^-1]计算模型和参数取值如表 3所示.每种暴露途径分别以成人和儿童计算日均暴露量.

表 3 不同暴露途径下的日均暴露量计算公式及参数取值¹⁾ Table 3 Formulas and parameter values of daily exposure under different exposure routes

不同暴露途径下, 污染物的总非致癌风险指数和致癌风险指数计算公式如下：

(7)

(8)

式中, HI为3种污染物的总非致癌风险指数.HQ_i为污染物i经口-土壤或经口-农作物摄入途径的非致癌风险指数.若HI或HQ_i均小于1, 说明土壤和作物Pb、Cd和As的非致癌风险可忽略.若二者大于1, 表示超过人体健康可接受非致癌风险.TCR为3种污染物的总致癌风险指数.CR_i为致癌污染物i经单一途径的致癌风险.一般认为, 致癌风险指数低于10^-6, 说明不会对健康造成显著影响; 介于10^-6~10^-4之间, 致癌风险在可控范围内; 超过10^-4则存在致癌风险.RfD_i为污染物i的参考剂量.SF_i为致癌污染物i的致癌风险斜率因子.Pb、Cd和As的RfD与SF值参考文献[19]中的推荐值和前人研究成果, 如表 4所示.

表 4 不同暴露途径下Pb、Cd和As的RfD和SF值¹⁾ Table 4 RfD and SF values of Pb, Cd, and As under different exposure routes

单一污染物经口-土壤或经口-农作物摄入途径的非致癌和致癌风险贡献率计算公式如下：

(9)

(10)

式中, PHQ_i为Pb、Cd和As的非致癌风险贡献率, 无量纲.PCR_i为3种污染物的致癌风险贡献率, 无量纲.

1.6 数据处理方法

本研究利用K-S非参数检验方法检验数据的正态分布情况, 选用Excel 2010和SPSS 25.0软件对数据进行处理和统计分析, 图形处理采用Sigmaplot 14.0、Surfer 13.0和ArcGIS 10.2软件绘制.

2 结果与分析 2.1 土壤与农作物Pb、Cd和As分布特征

典型地块不同土地利用类型土壤Pb、Cd和As的含量统计见表 5.

表 5 不同利用类型土壤与农作物Pb、Cd和As的含量统计¹⁾ Table 5 Contents of Pb, Cd, and As in soils and crops of different land use types

典型地区	元素	土地利用类型	样本数	土壤				农作物
典型地区	元素	土地利用类型	样本数	含量范围 /mg·kg^-1	含量均值 /mg·kg^-1	超标倍数	超标率 /%	含量范围 /mg·kg^-1	含量均值 /mg·kg^-1	超标倍数	超标率 /%
Ⅰ区		林地	49	12.2~143	51.0±22.1a	0.14~1.59	4.08	—	—	—	—
	Pb	旱地	41	15.0~375	52.7±53.9a	0.17~4.16	2.44	ND~0.21	0.02±0.04	0~1.07	2.44
		水田	20	6.03~73.1	44.7±19.2a	0.06~0.73	0	ND~0.14	0.06±0.05	0~0.71	0
		林地	49	0.04~1.00	0.42±0.22a	0.14~3.33	71.4	—	—	—	—
	Cd	旱地	41	0.03~1.48	0.44±0.27a	0.05~4.94	75.6	ND~0.25	0.02±0.06	0~1.27	4.87
		水田	20	0.14~0.64	0.37±0.14a	0.35~1.59	45.0	ND~0.29	0.03±0.07	0~1.44	5.00
		林地	49	2.93~30.6	12.8±6.53ab	0.07~0.77	0	—	—	—	—
	As	旱地	41	5.36~32.6	11.5±5.56b	0.13~0.82	0	ND~0.20	0.05±0.04	0~0.98	0
		水田	20	6.08~23.6	15.0±4.79a	0.20~0.79	0	0.01~0.12	0.08±0.03	0.05~0.58	0
Ⅱ区		林地	38	24.3~401	67.8±61.4c	0.27~4.46	15.8	—	—	—	—
	Pb	旱地	13	48.6~1466	291±464ab	0.54~16.3	61.5	0.01~0.79	0.12±0.23	0.05~3.93	15.4
		水田	13	36.3~1342	344±496a	0.36~13.4	53.8	0.01~0.85	0.19±0.31	0.05~4.27	23.1
		林地	38	0.20~2.09	0.48±0.31a	0.68~6.97	81.6	—	—	—	—
	Cd	旱地	13	0.17~0.64	0.37±0.13a	0.56~2.13	61.5	ND~0.05	0.02±0.02	0.02~0.27	0
		水田	13	0.25~1.02	0.49±0.22a	0.63~2.55	53.8	ND~0.20	0.05±0.07	0~1.00	7.69
		林地	38	0.48~33.1	4.52±5.21a	0.01~0.83	0	—	—	—	—
	As	旱地	13	1.15~21.9	5.38±6.67a	0.03~0.55	0	ND~0.02	0.01±0.01	0~0.10	0
		水田	13	1.42~22.9	6.86±7.54a	0.05~0.76	0	ND~0.11	0.03±0.03	0~0.55	0
1)同列不同小写字母表示Pb、Cd和As含量在各土地利用类型间的差异显著(P < 0.05); “—”表示无数值; “ND”表示未检出

表 5 不同利用类型土壤与农作物Pb、Cd和As的含量统计¹⁾ Table 5 Contents of Pb, Cd, and As in soils and crops of different land use types

表 5显示, 以土壤环境质量标准中的筛选值^[43]和食品安全国家标准中污染物的限量值^[44]为参照, 研究Ⅰ区和Ⅱ区土壤及农作物As均未超标, 而Pb和Cd有不同程度超标, 且其在土壤中的超标率和超标倍数显著高于农作物.对于Pb, 结合LSD多重比较分析结果可知(表 5), Ⅰ区土壤Pb在林地、旱地和水田的总量差异均不显著(P>0.05), 不同利用类型土壤Pb的污染程度均较低, 平均超标率约为2.73%, 仅1个农作物点位超标, 超标率约为1.64%.Ⅱ区土壤Pb在旱地和水田的总量与林地差异显著(P < 0.05), 其中, 旱地和水田Pb的超标率分别为61.5%和53.8%, 最大超标倍数高达16.3和13.4倍; 配套农作物中Pb的超标率约为15.4%和23.1%, 最大超标倍数分别为3.93和4.27倍.对于Cd, Ⅰ区和Ⅱ区土壤Cd在林地、旱地和水田的总量差异均不显著(P>0.05), 2个典型地块不同利用类型土壤Cd的平均超标率分别约为68.2%和71.9%, 最大超标倍数分别为4.94和6.97倍; 全部农作物点位薏米和水稻Cd的平均超标率仅约为5%左右, 最大值约为标准限量的1.44倍.

2.2 土壤与农作物Pb、Cd和As污染评价

不同土地利用方式下, 土壤和农作物Pb、Cd和As的污染样点占全部样点的比例如表 6和表 7所示.

表 6 不同利用类型土壤Pb、Cd和As污染样点占比 Table 6 Contamination sample proportions of soil heavy metals in different land use types

典型地块	土地利用类型	元素	单因子污染样本占比/%					综合污染样本占比/%
典型地块	土地利用类型	元素	清洁	轻微	轻度	中度	重度	清洁	尚清洁	轻度	中度	重度
Ⅰ区		Pb	95.9	4.08	0	0	0
	林地	Cd	28.6	53.1	14.3	4.08	0	22.4	24.5	46.9	6.12	0
		As	100	0	0	0	0
		Pb	97.6	0	0	0	2.44
	旱地	Cd	24.4	58.5	9.76	4.88	2.44	17.1	39.0	36.6	7.32	0
		As	100	0	0	0	0
		Pb	100	0	0	0	0
	水田	Cd	55.0	45.0	0	0	0	35.0	55.0	10.0	0	0
		As	100	0	0	0	0
Ⅱ区		Pb	84.2	13.2	0	0	2.63
	林地	Cd	21.1	60.5	15.8	0	2.63	5.26	31.6	55.3	5.26	2.63
		As	100	0	0	0	0
		Pb	46.2	30.8	0	7.69	15.4
	旱地	Cd	38.5	53.8	7.69	0	0	0	30.8	46.2	7.69	15.4
		As	100	0	0	0	0
		Pb	46.2	30.8	0	0	23.1
	水田	Cd	53.8	38.5	7.69	0	0	7.69	38.5	30.8	0	23.1
		As	100	0	0	0	0

表 6 不同利用类型土壤Pb、Cd和As污染样点占比 Table 6 Contamination sample proportions of soil heavy metals in different land use types

表 7 旱地和水田农作物Pb、Cd和As污染样点占比 Table 7 Contamination sample proportions of crop heavy metals in dry land and paddy fields

典型地块	土地利用类型	元素	单因子污染样本占比/%					综合污染样本占比/%
典型地块	土地利用类型	元素	清洁	轻微	轻度	中度	重度	清洁	尚清洁	轻度	中度	重度
Ⅰ区		Pb	97.6	2.44	0	0	0
	旱地	Cd	95.1	4.88	0	0	0	92.7	4.88	2.44	0	0
		As	100	0	0	0	0
		Pb	100	0	0	0	0
	水田	Cd	95.0	5.00	0	0	0	95.0	0	5.00	0	0
		As	100	0	0	0	0
Ⅱ区		Pb	84.6	0	7.69	7.69	0
	旱地	Cd	100	0	0	0	0	84.6	0	7.69	7.69	0
		As	100	0	0	0	0
		Pb	76.9	0	7.69	7.69	7.69
	水田	Cd	100	0	0	0	0	76.9	0	0	23.1	0
		As	100	0	0	0	0

表 7 旱地和水田农作物Pb、Cd和As污染样点占比 Table 7 Contamination sample proportions of crop heavy metals in dry land and paddy fields

研究Ⅰ区和Ⅱ区土壤3种污染物的平均单项污染指数大小顺序分别为：Cd(1.33)>Pb(0.55)>As(0.34)和Pb(1.80)>Cd(1.45)>As(0.14). 表 6显示As在2个典型地块均呈清洁水平.Ⅰ区土壤Pb整体呈清洁-轻微污染水平, 仅1个旱地点位为重度污染, 占比为2.44%; Cd在林地、旱地和水田的平均污染指数分别为1.39、1.46和0.91, 达到轻度-中度-重度污染水平的样点数约占总样点数的18%左右, 是最主要的污染因子.Ⅱ区土壤Pb在林地、旱地和水田达到轻度以上污染水平的样点占比为2.63%、23.1%和23.1%; Cd的污染等级为轻度以上污染水平的样点占比为18.4%、7.69%和7.69%, 因而Pb和Cd是最主要的污染因子.从综合污染情况看, Ⅰ区土壤Pb、Cd和As在林地、旱地和水田的综合污染等级为轻度及以上的污染样点占比分别为53.0%、43.9%和10.0%.其中, 中度污染水平的样点占比为6.12%、7.32%和0, 无重度污染.Ⅱ区土壤Pb、Cd和As在林地、旱地和水田的综合污染等级为轻度及以上的污染样点占比分别为63.2%、69.3%和53.9%.其中, 达到中度-重度污染水平的样点占比分别为7.89%、23.1%和23.1%.

表 7显示, 研究Ⅰ区农作物3种污染物的平均单项污染指数大小顺序分别为：As(0.29)>Pb(0.18)>Cd(0.13), 而As在所有农作物样本中均呈清洁水平, 个别点位农作物Pb和Cd污染等级为轻微污染.Ⅱ区农作物3种污染物的平均单项污染指数大小为：Pb(0.79)>Cd(0.19)>As(0.10).其中, 薏米和水稻Pb的污染等级为轻度及以上的样点占比分别为15.4%和23.1%, Cd和As均呈清洁水平.综合污染指数表明, Ⅰ区和Ⅱ区薏米Pb、Cd和As的综合污染指数均值分别为0.25和0.47, 综合污染等级为轻度及以上的比例分别为2.44%和15.4%.水稻Pb、Cd和As的综合污染指数均值分别为0.43和0.83, 污染等级为轻度及以上的比例分别为5.00%和23.1%.因而典型地块谷物类农作物中3种污染物的污染程度表现为水稻>薏米.

2.3 土壤Pb、Cd和As潜在生态风险评价

不同土地利用方式下, 土壤Pb、Cd和As的潜在生态风险样点占比结果如表 8所示.

表 8 不同利用类型土壤Pb、Cd和As潜在生态风险样点占比 Table 8 Potential ecological risk sample proportions of soil heavy metals in different land use types

典型地块	土地利用类型	元素	单项潜在生态风险样本占比/%					综合潜在生态风险样本占比/%
典型地块	土地利用类型	元素	轻微	中等	较强	很强	极强	轻微	中等	较强	很强
Ⅰ区		Pb	100	0	0	0	0
	林地	Cd	32.7	51.0	16.3	0	0	36.7	55.1	8.16	0
		As	93.9	6.12	0	0	0
		Pb	97.6	2.44	0	0	0
	旱地	Cd	26.8	58.5	12.2	2.44	0	34.1	58.5	7.32	0
		As	95.1	4.88	0	0	0
		Pb	100	0	0	0	0
	水田	Cd	30.0	65.0	5.00	0	0	20.0	80.0	0	0
		As	95.0	5.00	0	0	0
Ⅱ区		Pb	97.4	2.63	0	0	0
	林地	Cd	26.3	55.3	15.8	2.63	0	47.4	47.4	2.63	2.63
		As	97.4	2.63	0	0	0
		Pb	76.9	7.69	0	15.4	0
	旱地	Cd	38.5	53.8	7.69	0	0	38.5	46.2	7.69	7.69
		As	100	0	0	0	0
		Pb	76.9	0	0	23.1	0
	水田	Cd	7.69	69.2	23.1	0	0	30.8	38.5	15.4	15.4
		As	92.3	7.69	0	0	0

表 8 不同利用类型土壤Pb、Cd和As潜在生态风险样点占比 Table 8 Potential ecological risk sample proportions of soil heavy metals in different land use types

表 8显示, Ⅰ区和Ⅱ区土壤3种污染物的单项潜在生态风险指数排序分别为：Cd(40.2)>As(17.0)>Pb(5.63)和Cd(44.6)>Pb(18.9)>As(6.89), 可见, Cd是最主要的生态风险因子.其中, Ⅰ区土壤Cd在林地、旱地和水田达到中等及以上生态风险的样本占比分别为67.3%、73.1%和70.0%, As和Pb呈轻微生态风险的样本占比可达95%以上, 仅个别点位为中等生态风险.Ⅱ区土壤Cd在林地、旱地和水田呈中等-较强级别生态风险的样点占比分别为71.1%、61.5%和92.3%, 基本无很强级别以上风险.相较于Cd, 旱地和水田Pb的很强风险占比最高, 分别为15.4%和23.1%.综合生态风险评价结果表明, Ⅰ区不同利用类型土壤Pb、Cd和As的综合生态风险呈中等级别的样本占比平均值约为64.5%, 个别点位为较强生态风险, 无很强级别风险.Ⅱ区林地、旱地和水田土壤呈较强-很强级别的区域RI值介于109~254之间, 样本占比分别为5.26%、15.4%和30.8%.

2.4 土壤与农作物Pb、Cd和As健康风险评价

不同土地利用方式下, Pb、Cd和As经口-土壤和经口-农作物这2种暴露途径对成人和儿童的单项非致癌风险指数(HQ)、总非致癌风险指数(HI)、单项致癌风险指数(CR)和总致癌风险指数(TCR)如表 9所示.

表 9 经口-土壤和经口-农作物摄入途径的非致癌与致癌风险评价结果¹⁾ Table 9 Non-carcinogenic and carcinogenic risk in oral-soil and oral-crop ingestion pathways

典型地块	土地利用类型	元素	非致癌风险				致癌风险
			经口-土壤摄入		经口-农作物摄入		经口-土壤摄入		经口-农作物摄入
			成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童
Ⅰ区	林地	Pb	0.09	0.15	—	—	—	—	—	—
		Cd	2.59E-03	4.17E-03	—	—	1.25E-06	2.01E-06	—	—
		As	0.27	0.43	—	—	9.42E-06	1.52E-05	—	—
		HI/TCR	0.36	0.58	—	—	1.07E-05	1.72E-05	—	—
	旱地	Pb	0.09	0.15	—	—	—	—	—	—
		Cd	2.72E-03	4.37E-03	—	—	1.31E-06	2.11E-06	—	—
		As	0.24	0.38	—	—	8.48E-06	1.36E-05	—	—
		HI/TCR	0.33	0.54	—	—	9.78E-06	1.57E-05	—	—
	水田	Pb	0.08	0.13	0.38	0.22	—	—	9.03E-07	5.18E-07
		Cd	2.27E-03	3.65E-03	0.64	0.37	1.09E-06	1.76E-06	3.08E-04	1.77E-04
		As	0.31	0.50	5.23	3.00	1.10E-05	1.78E-05	1.86E-04	1.07E-04
		HI/TCR	0.39	0.63	6.26	3.59	1.21E-05	1.95E-05	4.95E-04	2.84E-04
Ⅱ区	林地	Pb	0.12	0.19	—	—	—	—	—	—
		Cd	3.00E-03	4.83E-03	—	—	1.45E-06	2.33E-06	—	—
		As	0.09	0.15	—	—	3.32E-06	5.35E-06	—	—
		HI/TCR	0.22	0.35	—	—	4.77E-06	7.68E-06	—	—
	旱地	Pb	0.52	0.83	—	—	—	—	—	—
		Cd	2.28E-03	3.67E-03	—	—	1.10E-06	1.77E-06	—	—
		As	0.11	0.18	—	—	3.95E-06	6.36E-06	—	—
		HI/TCR	0.63	1.01	—	—	5.05E-06	8.13E-06	—	—
	水田	Pb	0.61	0.98	1.15	0.66	—	—	2.71E-06	1.55E-06
		Cd	3.04E-03	4.89E-03	1.08	0.62	1.46E-06	2.35E-06	5.22E-04	3.00E-04
		As	0.14	0.23	2.25	1.29	5.04E-06	8.11E-06	8.00E-05	4.59E-05
		HI/TCR	0.75	1.21	4.49	2.58	6.50E-06	1.05E-05	6.05E-04	3.47E-04
1)“—”表示无数值

表 9 经口-土壤和经口-农作物摄入途径的非致癌与致癌风险评价结果¹⁾ Table 9 Non-carcinogenic and carcinogenic risk in oral-soil and oral-crop ingestion pathways

表 9显示, 经口-土壤暴露途径下, 研究Ⅰ区和Ⅱ区土壤Cd和As对成人和儿童的CR和TCR值均未超过我国推荐的最大可接受水平(10^-4), 因而认为土壤暴露对人体的致癌风险在可接受范围内.经口-农作物摄入途径下, 研究Ⅰ区水稻Pb、Cd和As对成人和儿童的TCR值超出10^-4的样点占比分别为90.0%和75.0%, 最大超出倍数约为29.1和16.7倍.Ⅱ区水稻中3种污染物对成人和儿童的TCR值超出10^-4的样点占比分别为76.9%和61.5%, 最大超出倍数约为22.5和12.9倍.2个典型地块水稻Pb对居民的CR值均低于10^-4, 无致癌风险.水稻Cd或As会对成人和儿童产生致癌风险, 其中, Ⅰ区水稻As对居民产生致癌风险的样点数量约为Cd的3.00倍, 而Cd的最大超出倍数高于As约10.1倍.Ⅱ区水稻Cd对居民产生致癌风险的样点数量和最大超出倍数平均高于As约3.50和7.40倍.

非致癌风险结果表明, 经口-土壤暴露途径下, 研究Ⅰ区和Ⅱ区不同利用类型土壤单个污染物Cd的HQ值远小于1, 对人体无非致癌风险.Ⅰ区仅个别点位Pb或As对成人和儿童有非致癌风险, 3种污染物对成人的HI值大于1的样点占比分别为0、2.44%和0, 对儿童产生非致癌风险的样点占比分别为6.12%、4.88%和0, 最大超出倍数约为1.24~2.13倍, 可见, Ⅰ区土壤暴露对人体的非致癌风险较小.Ⅱ区林地、旱地和水田土壤这3种污染物对人群的综合非致癌风险较高, HI值超出上限的样点占比分别为2.63%、15.4%和23.1%, 最大超出倍数约为1.40~4.92倍, 其中, 部分点位旱地和水田Pb的非致癌风险已经达到了较高水平, 需引起重视.经口-农作物摄入途径下, Ⅰ区全部水稻点位Pb、Cd和As对成人和儿童的HI值均大于1, 最大超出倍数分别为9.46和5.43; Ⅱ区水稻中3种污染物对成人和儿童产生非致癌风险的样点占比分别为84.6%和69.2%, 最大超出倍数分别为15.5和8.92.从单个污染物的HQ值、大于1的样点数量和超出倍数等指标看, Ⅰ区和Ⅱ区3种污染物经口-水稻途径的非致癌风险总体表现为：As>Cd>Pb.

对比2个典型地块Pb、Cd和As在经口-土壤和经口-农作物这2种途径下对成人或儿童的健康风险可知, 直接摄入水稻途径的健康风险指数均比土壤暴露高出不同数量级, 尤以Cd最为显著, 其次为As, 最后为Pb.对比2个典型地块Pb、Cd和As对不同人群产生的健康风险可知, 经口-土壤暴露途径, 儿童在林地、旱地和水田土壤的非致癌风险指数和致癌风险指数约高于成人1.61倍, 可能因儿童的生理和行为特征(如体重较轻、对有毒有害物质的解毒和排泄功能较弱等)使其对污染物敏感性更高^{[14, 16, 27, 35, 36, 52]}.经口-农作物摄入途径, 水稻Pb、Cd和As对成人的非致癌和致癌风险约高于儿童1.74倍, 可能与成人的暴露时间较长, 水稻摄入量较大等因素有关^{[16, 20, 31]}.

2.5 Pb、Cd和As对土壤与农作物污染风险的贡献分析

不同土地利用方式下, Ⅰ区和Ⅱ区土壤Pb、Cd和As对污染评价、潜在生态风险评价和经口-土壤暴露途径下的健康风险评估结果的贡献率, 如图 2所示.

图 2 Pb、Cd和As对土壤污染、潜在生态风险及经口-土壤途径的健康风险的贡献率 Fig. 2 Contribution of Pb, Cd, and As to soil pollution, ecological risk, and health risks under the oral-soil exposure pathway

图 2显示, 土壤Pb、Cd和As对研究区污染风险特征的贡献差异较大.从土壤污染评价和潜在生态风险评价结果看, Ⅰ区和Ⅱ区林地、旱地和水田Cd对综合污染和综合潜在生态风险的贡献率均值高于Pb和As, 其中, 2个典型地块不同利用类型土壤Cd对综合污染评价结果的贡献率均值约为55.3%和51.6%, 对综合潜在生态风险贡献率均值分别为60.2%和67.3%.然而, 从污染物经口-土壤暴露途径的致癌风险评估结果看, Ⅰ区和Ⅱ区不同利用类型土壤As对总致癌风险指数的贡献率为87.6%和66.3%, 分别约为Cd的7.1倍和2.0倍.从非致癌风险评估结果看, Ⅰ区土壤3种污染物对总非致癌风险的贡献率为：As(74.2%)>Pb(25.0%)>Cd(0.80%).Ⅱ区土壤Pb对总非致癌风险的贡献率最高, 均值为68.1%.其次为As, 贡献率约为30.5%.Cd的贡献率仅占1.38%.

Pb、Cd和As对水稻综合污染评价和经口-水稻暴露途径下的健康风险评估结果的贡献率, 如图 3所示.

图 3 Pb、Cd和As对水稻污染及经口-水稻途径的健康风险的贡献率 Fig. 3 Contribution of Pb, Cd, and As to rice pollution and health risks under the oral-rice intake pathway

图 3显示, 从水稻综合污染评价结果看, Ⅰ区由于水稻样本中As的检出率高于Pb和Cd, 导致As对综合污染的贡献率均值最大, 约为52.3%, Ⅱ区Pb对综合污染的贡献最大, 贡献率约为51.7%.从污染物经口-水稻摄入途径的健康风险评估结果看, Ⅰ区和Ⅱ区水稻Pb无致癌风险, Cd和As对成人和儿童存在高致癌风险, 贡献率分别为：As(76.8%)>Cd(22.7%)和Cd(69.1%)>As(30.3%).2个典型地块Pb、Cd和As均具有高非致癌风险, 其中对总非致癌风险的贡献均以As最为显著, 贡献率分别为84.0%和52.0%.其次为Cd, 贡献率分别约为9.16%和29.3%.最后为Pb, 贡献率分别约为6.81%和18.7%.本研究未考虑经口-薏米摄入途径的健康风险, 从薏米的综合污染评价结果看, Ⅰ区和Ⅱ区薏米Pb、Cd和As对综合污染的贡献率大小规律与水稻一致, 其中, Ⅰ区As的贡献率最大, 平均值约为65.2%, Ⅱ区Pb的贡献率最大, 平均值约为60.6%.

3 讨论

本研究选择龙岩市2个典型地块, 通过不同利用类型土壤及农作物Pb、Cd和As污染评价、潜在生态风险评价和不同暴露途径下的健康风险评价, 证实了在污染物种类、来源、检出率、含量水平、选取的评价方法、模型参数取值等多重因素的影响下, 土壤和农作物系统中Pb、Cd和As污染风险特征的复杂性.

对于土壤Pb, Ⅰ区主要受地质背景因素影响^[30], Pb的污染程度低, 经口-土壤途径的非致癌风险低; Ⅱ区受矿山开采冶炼、酸性废水灌溉、耕作方式等人类活动影响^[31], 旱地和水田Pb的超标率和超标倍数显著高于林地, 污染及潜在生态风险等级较高, 同时, Pb经口-土壤途径的非致癌风险较大, 即使Pb的暴露参考剂量(RfD)大于Cd和As数倍, 对成人和儿童总非致癌风险的贡献率仍最高, 均值约为68.1%.对于土壤Cd, 由于Cd是分散元素, 绝对含量一般低于其它重金属^[33], 但因其标准限值严格, 无论是自然成因还是人为成因, 均易导致土壤Cd的污染程度较高.综合污染指数法的计算公式中含有评价参数中最大的单项污染指数, 突出含量高的污染物对土壤质量的影响, 同时, 本研究虽然在潜在生态风险评价中降低了背景值的影响, 但Cd的毒性系数较高, 因而Ⅰ区和Ⅱ区土壤的单项污染指数(P_i)和单项潜在生态风险指数(E_i)均表明, Cd是主要的污染因子和生态风险因子, 对综合污染和综合潜在生态风险的贡献率分别达50%和60%以上.然而, 2个典型地块Cd经口-土壤途径对成人和儿童均无健康风险, 对总非致癌风险的贡献率均不足1.50%, 对总致癌风险的贡献率均值仅为12.3%和33.6%.对于土壤As, Ⅰ区和Ⅱ区土壤As均未超标, 污染及生态风险程度较低, 虽然2个典型地块As经口-土壤途径的非致癌风险较小, 且无致癌风险, 但其对成人和儿童的总非致癌风险和总致癌风险的贡献率较高, 仍需引起关注.

对于水稻Pb, Ⅰ区和Ⅱ区Pb经口-水稻途径均无致癌风险, 且非致癌风险低于Cd和As, 对总非致癌风险的贡献率仅约为6.81%和18.7%.然而, 2个典型地块水稻Pb的污染程度均高于Cd和As, 特别是Ⅱ区, 水稻Pb对农作物综合污染的贡献率可达51.7%, 这一结果与Ⅱ区土壤Pb污染和Pb经口-土壤途径的非致癌风险特征不同, 可能与土壤及配套农作物Pb的含量水平差异有关.对于水稻Cd和As, Ⅰ区和Ⅱ区水稻Cd和As污染程度低, 基本呈清洁水平, 但经口-水稻途径对成人和儿童却存在高非致癌风险和致癌风险, 且As对健康风险的贡献较大, 有研究表明, 水田的氧化还原电位较低, 在淹水状态下易引起As元素以亚砷酸盐形态存在, 毒性和可溶性较大, 通过食用稻米可对人体产生暴露风险^[53].本研究Ⅰ区和Ⅱ区土壤Pb、Cd和As的超标率和超标倍数均高于农作物数倍, 但直接摄入农作物的健康风险比土壤暴露高出不同数量级.因此, 在实际污染风险评估工作中, 需要对土壤和农作物的污染风险进行综合评价, 并进行对比分析, 从而得出较科学的评价结果, 为下一步开展针对性管控, 将污染风险控制在可接受水平提供参考依据.

4 结论

(1) 研究区所有土壤及农作物点位As均未超标.2个典型地块土壤Cd在林地、旱地和水田的总量差异均不显著, 平均超标率分别约为68.2%和71.9%, 最大超标倍数分别为4.94和6.97倍; 配套农作物Cd的基本未超标.Ⅰ区不同利用类型土壤和农作物Pb超标程度较低, Ⅱ区土壤Pb在旱地和水田的总量与林地差异显著, 其中, 旱地和水田Pb的超标率分别为61.5%和53.8%, 最大超标倍数高达16.3和13.4倍; 薏米和水稻中Pb的超标率约为15.4%和23.1%, 最大超标倍数分别为3.93和4.27倍.

(2)Ⅰ区不同利用类型土壤Pb、Cd和As的综合污染和综合潜在生态风险等级较低, Cd是主要土壤污染和生态风险因子, 对综合污染和综合潜在生态风险的贡献率达到55.3%和60.2%.配套农作物中3种污染物基本呈清洁水平.Ⅱ区林地、旱地和水田土壤Pb、Cd和As的综合污染等级较高, 达到中度-重度污染水平的样点占比分别为7.89%、23.1%和23.1%, 综合潜在生态风险呈较强-很强级别的样点占比分别为5.26%、15.4%和30.8%.Pb和Cd是主要土壤污染和生态风险因子, 对综合污染的贡献率均值分别为44.2%和51.6%, 对综合生态风险的贡献率均值分别为23.7%和67.3%.配套农作物Cd和As均呈清洁水平, Pb为主要农作物污染因子, 对薏米和水稻综合污染的贡献率分别达到60.6%和51.7%.

(3) 致癌风险结果表明, 经口-土壤暴露途径下, Ⅰ区和Ⅱ区不同利用类型土壤Cd和As对成人和儿童的致癌风险均在可接受范围内.经口-水稻摄入途径下, 2个典型地块水稻Pb均无致癌风险, Cd和As对成人和儿童存在致癌风险, 贡献率分别为：As(76.8%)>Cd(22.7%)和Cd(69.1%)>As(30.3%).非致癌风险结果表明, 经口-土壤暴露途径下, Ⅰ区土壤3种污染物的非致癌风险较小.Ⅱ区土壤Pb、Cd和As的非致癌风险较高, 贡献率为：Pb(68.1%)>As(30.5%)>Cd(1.38%).经口-水稻摄入途径下, 2个典型地块水稻Pb、Cd和As具有较高非致癌风险, 均以As对总非致癌风险的贡献最为显著, 贡献率分别为84.0%和52.0%.其次为Cd, 贡献率分别为9.16%和29.3%.最后为Pb, 贡献率分别为6.81%和18.7%.

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环境科学 2023, Vol. 44 Issue (4): 2252-2264	PDF