2023, Vol. 44
, CHEN Hui , ZHAO Bo , SONG Yuan-meng , LU Meng-qi , CUI Jian-sheng , ZHANG Lu-lu , LI Shuang-jiang
抗生素主要包括：β-内酰胺类(β-lactams)、四环素类(tetracyclines, TCs)、喹诺酮类(quinolones, QNs)、磺胺类(sulfonamides, SAs)和大环内酯类(macrolides antibiotics, MLs).近70年来, 抗生素被广泛应用于人类和动物疾病治疗, 并作为生长促进剂应用于畜禽养殖.据估算, 从2010~2030年, 全球抗生素使用量将增加63%[1].由于抗生素无法被生物体有效吸收, 约30%~90%的抗生素会随尿液或粪便排出体外[2], 最终经污水(废水)直排、固体废弃物、污水灌溉和粪肥施用等途径进入土壤中并进行吸附累积[3].其中, QNs作为一类人畜通用的抗菌药物, 在2013年的国内使用量达2.73万t[4]. QNs在土壤中吸附分配系数(Kd)较高, 会在土壤中持久存在并造成潜在生态风险.如：QNs在土壤中的Kd为160.7~786.1 L·kg-1, 而SAs在土壤中Kd仅为3.17~7.89 L·kg-1[5].近年来, 我国土壤中QNs检出水平(0~1 527 μg·kg-1)高于土耳其[恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)：20~50 μg·kg-1]、印度[诺氟沙星(norfloxacin, NOR)：< 11 μg·kg-1]和瑞士[环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)：270~400 μg·kg-1]等[6, 7].尽管如此, 目前我国有关土壤中抗生素的研究仍集中于TCs和SAs, 对土壤中QNs污染特征和风险的研究较少.
抗生素在土壤中的吸附与抗生素种类、土壤组分和土壤理化性质密切相关[8].如：黏粒含量会影响土壤对泰乐菌素的吸附量[9]; pH会影响NOR在土壤中的吸附解吸[10]; 金属离子会影响抗生素在土壤中的含量[11, 12]等.其中pH通过影响土壤颗粒表面阳离子交换能力和抗生素电离程度从而影响土壤对抗生素的吸附[13, 14]; 重金属离子通过与抗生素阳离子竞争吸附位点从而抑制抗生素的吸附[11]; 而土壤中有机质可通过其自身的离子交换和氧化还原等特性与抗生素发生交互作用[15], 如Pan等[16]通过研究发现OFL与有机质含量呈显著正相关(P < 0.01).但目前研究较少关注总磷(TP)、氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3--N)和亚硝氮(NO2--N)等理化因子对抗生素吸附的影响.抗生素在土壤中不断吸附累积并持久存在[17], 最终会抑制植物或农作物的生长[18, 19]、影响土壤动物的生理特性[20]以及改变土壤微生物的结构和功能[21, 22].此外, 环境中抗生素的选择压力可导致抗性基因的产生并加速耐药性病原体的传播[23~28].当环境中抗生素浓度超过抗性选择的预测无效应浓度时, 微生物群落会产生一定的抗性.但目前对土壤中抗生素的风险评估并未考虑抗性风险.
石家庄市作为华北地区重要的医药产业基地, 集聚了河北省90%以上的医药资源, 拥有包括华北制药(国内最大化学制药企业和抗生素生产基地之一)和石药(国内最大化学原料药生产基地之一)在内的200余家生物医药企业[29], 产品种类多达2 000余种, 其中抗生素产量居国内领先水平[30].然而, 目前对石家庄市土壤中典型抗生素QNs时空分布特征及其风险的研究仍未见报道.因此, 本文以石家庄市为研究区, 分别于2020年9月(秋季)和2021年6月(夏季)采集表层土壤样品, 明晰在石家庄市土壤中QNs含量的时空变化规律及其主要环境影响因子, 并采用风险商值法(RQ)对其潜在的生态风险和抗性风险进行评估, 以期为石家庄市土壤中抗生素风险管控提供数据和方法支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况与样品采集石家庄市地处河北省中南部(总面积为14 464 km2), 地势西北高而东南低, 气候为温带季风气候, 年总降水量达401~752 mm.当地制药企业较为发达, 2020年石家庄市医药工业增长19.1%, 涨幅显著高于其他行业.其中5大产业园区中有三大产业园区集中分布于石家庄市中部地区[31].综合考虑空间方位、地形和土地利用等因素, 在石家庄市的北部、中部和南部共布设18个采样点(图 1), 并于2020年9月和2021年6月采集了0~25 cm的表层土壤样品.将去除较大杂质的土壤样品密封保存并运送回实验室, 并于-20℃进行低温冷冻保存直至分析, 将样品分为两份, 其中一份用于抗生素的分析测定, 另一份用于理化因子的测定.
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图 1 石家庄市采样点的分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Shijiazhuang City |
用于理化因子测定的土壤样品解冻后, 取出20 g新鲜土壤样品, 将其风干后进行研磨, 并过40目筛, 使用LE400-05(USA)粒径分析仪测定土壤粒径.将剩余的土壤样品均匀分为两份, 一份用于测定土壤样品中的TP含量, 另一份用于测定土壤样品中的NH4+-N、NO3--N和NO2--N含量, 具体方法参照标准HJ 632-2011和标准HJ 634-2012.
1.3 抗生素的分析测定方法 1.3.1 样品预处理使用锡箔纸将用于QNs测定的冷冻土壤样品包裹、扎孔后转移至托盘中, 放置冷冻干燥机中, 在-80℃条件下进行冷冻干燥3~4 d, 冻干后的样品使用搅碎机进行粉碎并过40目筛, 过筛后将其密封冷冻保存至分析.称取2 g处理后的土壤样品装入34 mL萃取池中, 称取2 g使用乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)溶液淋洗处理过的硅藻土与样品进行1∶1充分混合, 以乙腈-磷酸盐缓冲液(pH=3)作为萃取液, 使用ASE 350快速溶剂萃取仪(Thermo, Germany)进行萃取.萃取后的溶液使用平行浓缩蒸发仪(Buchi, Switzerland)浓缩至体积小于或等于1 mL, 转移至锥形瓶中, 稀释200倍制成试料[32].
1.3.2 QNs的测定将试料过0.45 μm滤膜, 加入2 g螯合剂(Na2EDTA), 并使用1 mol·L-1 H2SO4溶液将试料的pH调节为3.0.依次使用6 mL纯甲醇溶液和6 mL超纯水活化固相萃取柱(InertSep HLB, 岛津), 活化完成后在负压条件下进行固相萃取, 然后对固相萃取柱抽真空干燥10 min, 并依次用10 mL超纯水和10 mL的甲醇水溶液(体积分数为5%)进行淋洗, 用6 mL的氨水甲醇溶液(体积分数为2%)和6 mL纯甲醇溶液进行洗脱, 将洗脱液收集至试管中, 并使用氮吹仪将洗脱液氮吹至近干(40℃条件下), 最后使用甲醇水溶液(体积比为1∶1)定容至1 mL, 超声10 min后过0.22 μm滤膜, 转移至棕色玻璃瓶, 最后使用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定样品中QNs的含量, 仪器具体操作条件参考文献[33]. 14种QNs标准品: PIP(pipemidic acid)、MAR(marbofloxacin)、FLE(fleroxacin)、OFL(ofloxacin)、ENO(enoxacin)、NOR(norfloxacin)、CIP(ciprofloxacin)、ENR(enrofloxacin)、ORB(orbifloxacin)、DIF(difloxacin)、SAR(sarafloxacin)、SPA(sparfloxacin)、OXO(oxolinic acid)和FLU(flumequine), 购自Sigma-Aldrich(steinheim, Germany), 试剂均属分析纯.
1.4 抗生素风险评估方法 1.4.1 QNs生态风险评估抗生素的生态风险常采用风险商值法(RQ)来进行计算, 本研究拟采用联合风险商(RQsum)来表征抗生素的生态风险, 具体计算方法见公式(1)~(4)[34~36].且根据RQ值大小具体可分为3个等级, 即：RQ≤0.1(低风险), 0.1 < RQ≤1(中风险)和RQ>1(高风险).其中5种QNs的生态风险参数见表 1.
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表 1 5种典型QNs的生态风险参数1) Table 1 Ecological risk parameters of five typical QNs |
式中, EC50表示半最大效应质量浓度, LC50表示半致死质量浓度, mg·L-1.AF表示评价因子, 采用急性毒性数据进行评估时常取值1 000[37]. PNECwater表示抗生素在水中的预测无效应浓度, μg·L-1.PNECsoil表示抗生素在土壤中的预测无效应含量, μg·kg-1. Kd表示土壤-水分配系数, L·kg-1.由于不同研究中Kd值差异显著, 为更科学地进行评估, 本研究采用文献[38~45]中Kd值的平均值进行风险商值的计算.MEC表示抗生素的实测含量, μg·kg-1.其中EC50(LC50)主要从美国生态毒理数据库ECOTOX中获取.且由于毒理研究多以水作为介质, 因此PNECsoil采用公式(2)换算得到.为最大化抗生素的生态风险, 选用最为敏感的蓝绿藻属(铜绿微囊藻)作为敏感物种.联合风险商(RQsum)为各QNs的风险值之和.
1.4.2 QNs抗性风险评估Bengtsson-Palme等[46]通过评估因子10评估得到抗性选择的预测无效应浓度(PNECwater*, 表 2), 即抗生素的最低选择性浓度.本研究拟采用风险商值法(RQ)并通过公式(4)~(6)可计算得到土壤中QNs的联合抗性风险.
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表 2 5种典型QNs的抗性风险参数 Table 2 Resistance risk parameters of five typical QNs |
1.5 质量控制
采用外标法进行定量分析.使用甲醇水溶液(体积比为1∶1)稀释1 mg·L-1的标准储备液, 制备浓度梯度的系列标准溶液, 经HPLC-MS/MS分析测定后, 得到抗生素质量含量与峰面积的标准曲线(相关系数均大于0.99).使用空白加标和平行样品加标以测定加标回收率, 空白样品不含QNs, 所测得加标回收率介于70.1%~94.5%之间.
1.6 数据处理与统计使用IBM SPSS Statistics 25软件进行数据统计, 利用Pearson分析进行环境因子与QNs之间相关性分析.使用ArcGIS 10.6软件绘制采样点图和QNs含量的空间分布.使用Origin 2018软件绘制生态风险和抗性风险热图及环境因子的柱状分布图.
2 结果与分析 2.1 石家庄市土壤中典型QNs的时空分布特征石家庄市土壤中14种QNs在秋季(2020年9月)和夏季(2021年6月)的检出率和检出含量见表 3.就检出率而言, 秋季检出率较高的QNs分别为OFL(72.22%)、NOR(83.33%)、CIP(66.67%)、OXO(66.67%)和FLU(94.44%); 而夏季检出率较高的QNs分别为FLE(66.67%)、OFL(96.67)、NOR(100.0%)、CIP(96.67%)、ENR(100.0%)、OXO(100.0%)和FLU(88.89%).其中10种QNs在夏季的检出率高于秋季.就检出含量而言, 秋季ω(NOR)平均值最高(62.30 μg·kg-1), 而ω(SPA)平均值最低(0.182 μg·kg-1); 夏季ω(NOR)平均值最高(19.11 μg·kg-1), 而ω(OXO)平均值最低(0.062 μg·kg-1).其中9种QNs在秋季的检出含量平均值高于夏季.
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表 3 石家庄市土壤中14种QNs的检出率和检出含量1) Table 3 Detection rate and content of 14 QNs in soil of Shijiazhuang City |
就QNs时空分布特征而言, 选择检出率较高且较常见的5种QNs作为研究对象, 研究其时空分布特征(见图 2).从2020年9月至2021年6月, ω(OFL)、ω(NOR)、ω(CIP)、ω(ENR)、ω(FLU)和ω(总QNs)平均值均呈降低趋势, 分别由3.461、62.30、34.56、9.045、9.101和94.88 μg·kg-1降低为2.316、19.11、12.14、3.373、0.375和44.46 μg·kg-1.可能是由于夏季降水量较高, 雨水冲刷和地表径流导致表层抗生素含量降低.整体而言, 石家庄市土壤中ω(总QNs)平均值在中部地区(S9~S15)最高(在秋季和夏季分别为171.5 μg·kg-1和68.85 μg·kg-1), 而其他区域较低, 可能与生物医药企业的分布有关.制药企业产生的含大量抗生素的废水在污水厂未能被完全有效去除而进行排放或农业灌溉可导致抗生素最终进入土壤环境中, 最终导致土壤中抗生素含量的升高.
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(a)、(c)、(e)、(g)、(i)和(k)分别为2020年9月(秋季)OFL、NOR、CIP、ENR、FLU和总QNs含量的空间分布; (b)、(d)、(f)、(h)、(j)和(l)分别为2021年6月(夏季) OFL、NOR、CIP、ENR、FLU和总QNs含量的空间分布 图 2 石家庄市土壤中典型QNs的时空分布 Fig. 2 Temporal and spatial distribution of typical QNs in soil of Shijiazhuang City |
石家庄市土壤中理化因子的时空分布特征见图 3.其中土壤粒径占比为数量占比.由图 3(a)和图 3(b)可知, 从2020年9月至2021年6月, 粉粒占比并无显著变化(平均占比分别为77.8%和81.8%), 砂粒占比降低(平均占比分别为17.8%和9.41%), 而黏粒占比升高(平均占比分别为4.42%和8.76%).由图 3(c)和图 3(d)可知, ω(NH4+-N)、ω(NO3--N)和ω(TP)平均值均呈降低趋势, 分别由17.79、64.31和715.8 mg·kg-1降低为8.141、12.70和670.7 mg·kg-1.可能是由于气候原因, 夏季较高的降水量和雨水冲刷导致土壤中黏粒增多而砂粒和TP含量降低, 夏季植物生长旺盛大量吸收NH4+-N和NO3--N导致其含量降低.
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(a)2020年9月(秋季)土壤粒径的空间分布, (b)2021年6月(夏季)土壤粒径的空间分布, (c)2020年9月(秋季)土壤主要理化因子的空间分布, (d)2021年6月(夏季)土壤主要理化因子的空间分布 图 3 石家庄市土壤理化因子的时空分布特征 Fig. 3 Spatial distribution characteristics of soil physical and chemical factors in Shijiazhuang City |
为探究土壤理化因子对QNs的时空分布特征的影响, 通过Pearson分析对QNs和理化因子进行了相关性分析(图 4). 结果表明, 2020年9月, NOR与NO2--N和NO3--N显著正相关(P < 0.05); FLU与NO3--N显著正相关(P < 0.05); CIP和总QNs均与粉粒显著正相关(P < 0.05), 而与砂粒呈显著负相关(P < 0.05).2021年6月, OFL与黏粒显著正相关(P < 0.05), 而与砂粒显著负相关(P < 0.05); FLU与粉粒显著正相关(P < 0.05), 而与砂粒显著负相关(P < 0.05).这表明粒径越小越有利于土壤颗粒对抗生素的吸附.此外, NO2--N和NO3--N也是QNs的时空分布特征的重要影响因素.土壤中QNs的时空分布特征受土壤粒径、NO2--N和NO3--N等3种理化因子的共同影响.
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(a)2020年9月QNs与理化因子相关性; (b)2021年6月QNs与理化因子相关性; *表示P < 0.05, 当相关性系数为正数时表示为正相关, 反之为负相关 图 4 石家庄市土壤中QNs与土壤理化因子的Pearson分析 Fig. 4 Pearson analysis of QNs and soil physical and chemical factors in Shijiazhuang City |
5种典型QNs的生态风险RQ值见图 5.从2020年9月至2021年6月, 联合生态风险RQsum平均值由3.79降低为1.73, RQsum值在秋季和夏季的范围分别为0.8~23.66和0.51~3.65.就具体QNs的生态风险而言, 以RQNOR和RQCIP最高.RQNOR平均值由1.92(秋季)降低为0.59(夏季), RQCIP的平均值由2.94(秋季)降低为1.74(夏季).NOR和CIP在秋季分别有83.33%和66.67%的土壤样品为中高生态风险(RQ>0.1), 在夏季分别有100%和94.44%的土壤样品为中高生态风险(RQ>0.1).较秋季而言, 夏季的生态风险RQ值整体降低.在S9~S15(中部)生态风险最高, 整体呈中部地区高而其他区域低的空间特征, 与土壤中QNs含量的时空变化特征相一致.石家庄市在秋季和夏季分别有83.33%和77.78%的土壤样品属于高生态风险水平(RQsum>1), 应引起重视.
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(a) 2020年9月(秋季)生态风险RQ, (b) 2021年6月(夏季)生态风险RQ 图 5 石家庄市土壤中典型QNs的生态风险 Fig. 5 Ecological risk of typical QNs in soil of Shijiazhuang City |
5种典型QNs的抗性风险RQ值见图 6.2020年9月至2021年6月, 联合抗性风险RQsum平均值呈降低趋势(0.82和0.40), 在秋季和夏季的RQsum值范围分别为0.13~6.26和0.11~0.75.就具体QNs的抗性风险而言, RQOFL、RQNOR、RQCIP、RQENR和RQFLU的均值均呈降低趋势, 分别由0.004、0.199、0.521、0.074和0.023降低为0.003、0.073、0.259、0.062和0.001.抗性风险商值的时空变化特征与生态风险相一致.其中在S9~S15(中部)联合抗性风险商最高(秋季RQsum>0.4, 夏季RQsum>0.3), 虽显著低于生态风险, 但100.0%的土壤样品表现为中高抗性风险水平(RQsum>0.1)和中风险水平(0.1 < RQsum≤1), 因此QNs产生的抗性风险也不容忽视.
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(a) 2020年9月(秋季)抗性风险RQ, (b) 2021年6月(夏季)抗性风险RQ 图 6 石家庄市土壤中典型QNs抗性风险 Fig. 6 Resistance risk of typical QNs in soil of Shijiazhuang City |
就空间分布而言, 石家庄市中部土壤中QNs含量显著较高而其他区域较低, 这与此前研究结果相一致[32].有研究发现, 制药企业附近土壤中QNs含量高于其他区域[47], 且土壤中QNs含量可能随着人类活动强度的增强而升高[48, 49].石家庄市中部制药企业发达, 且建设用地较多, 人类活动强度较高.因此中部土壤中QNs含量可能受制药企业和人类活动的影响较大.除制药厂废水可能产生的影响外, 制药厂污泥中抗生素含量更高, 吸附了大量抗生素的活性污泥未经深度有效处理最终施用于土壤会导致附近土壤中抗生素含量的升高[6].如Lindberg等[50]通过研究发现污水厂排放污泥中NOR和CIP的含量分别为出水的21.8倍和22.8倍.此外, 土地利用类型和土壤类型的差异也会导致抗生素含量的分布的差异[51, 52].整体而言, 石家庄市秋季土壤中ω(QNs)平均值(94.88 μg·kg-1)高于沈阳(24.13 μg·kg-1)、北京(49.70 μg·kg-1)、天津(33.56 μg·kg-1)、宁波(8.970 μg·kg-1)、广州(48.85 μg·kg-1)和南京(50.88 μg·kg-1)等地[47, 53~57], 整体属于中高污染水平, 应引起重视.目前我国对土壤中抗生素的研究多集中于其空间分布特征, 而季节变化规律的研究较少.QNs比其他种类抗生素更容易受到季节因素的影响[58].就季节变化而言, 石家庄市表层土壤中QNs的检出含量夏季低而秋季高, 这可能与气候条件的变化有关.夏季强降雨较多, 加速了抗生素的垂向迁移[59], 而秋季降雨量减少, 抗生素集中吸附在表层土壤中[60], 导致在旱季表层土壤中抗生素含量显著高于雨季.此外, 土壤中QNs的含量还可能与温度变化有关.温度越低土壤对抗生素的吸附能力越强[61], 因此由夏季转入秋季后, 温度的下降导致土壤对抗生素的吸附作用增强, 进而导致土壤中QNs含量的升高.
3.2 土壤中抗生素的影响因素就理化影响因子而言, 本研究中QNs与土壤粒径、NO2--N和NO3--N等3种理化因子呈显著相关性(P < 0.05), 说明抗生素在土壤中的分布同时受多种环境因子的共同影响.其中土壤粒径属于重要影响因素之一.土壤粒径越小, 比表面积越大, 对抗生素的吸附量越高.当土壤中黏粒含量升高时, 对抗生素的吸附能力增强[62, 63].而砂粒含量越高, 吸附能力较弱的抗生素的迁移能力增强.本研究中QNs与粉粒及黏粒正相关, 而与砂粒负相关, 这与已有研究的结果一致[63, 64].土壤溶液阴离子也会影响抗生素在土壤中的含量, 主要通过影响其在土壤中的吸附性能来实现[15, 65, 66].本研究中QNs与NO2--N和NO3--N呈显著正相关(P < 0.05), 可能由于NO2-和NO3-与QNs阳离子基团相结合而增强了其在土壤中的吸附.此外, pH、重金属离子和土壤有机质含量也被证实是影响土壤中抗生素含量的重要影响因素.因此, 除抗生素的生产和使用量及季节气候条件变化(温度、降雨量)等宏观因素外, 石家庄市土壤中QNs含量的时空分布特征还受到土壤粒径、NO2--N和NO3--N等理化因子的共同影响.
3.3 土壤中抗生素的风险评估就具体QNs的生态风险而言, NOR和CIP在秋季的高风险土壤样品占比分别为44.44%和33.33%, 显著高于长三角地区、山西汾河沿岸、北京和广州蔬菜基地土壤[49, 67~69].相较于国内其他地区, 石家庄市土壤中QNs的联合生态风险属于较高生态风险水平(RQsum>1), 应引起重视.风险商值法(RQs)多用于抗生素生态风险评估, 本研究利用其对土壤中QNs进行了抗性风险评估, 为抗生素风险评估提供了又一方法支撑.且本研究中QNs的联合抗性风险属于中风险水平(0.1 < RQsum≤1).抗性风险水平越高, 表明耐药菌和耐药性遗传元件产生与传播的几率越大.因此, 应进一步加强对石家庄市土壤中抗生素的风险防控和治理.抗生素的风险水平与抗生素含量直接相关, 为降低石家庄市土壤中QNs的生态风险和抗性风险, 主要可通过从源头上严格控制生物制药领域和水产、畜禽养殖领域中抗生素产品的生产及使用量、增强污水厂污泥和污水中的抗生素处理工艺和减少农业土壤中的粪肥施用来实现.
4 结论(1) 就空间分布而言, 土壤中QNs最大含量出现在中部地区, 而其他区域含量较低; 就季节变化而言, 由2020年9月(秋季)至2021年6月(夏季), 土壤中QNs含量呈降低趋势.整体而言, 土壤中QNs在秋季和夏季为中高污染水平.
(2) 与秋季相比, 夏季的砂粒占比、NH4+-N、NO3--N和TP含量平均值均呈下降趋势, 而黏粒占比平均值呈升高趋势.
(3) 土壤中QNs的时空分布特征与土壤粒径、NO2--N和NO3--N显著相关, 说明QNs的时空分布特征受3种土壤理化因子的共同影响.
(4) 就具体QNs而言, 以NOR和CIP的生态风险和抗性风险最高; 就季节变化而言, 夏季的风险较秋季呈降低趋势; 就空间变化而言, 中部地区风险最高.整体而言, 石家庄土壤中QNs的联合生态风险和联合抗性风险分别为中高风险水平和中等风险水平.
| [1] | Kumar M, Dhangar K, Thakur A K, et al. Antidrug resistance in the Indian ambient waters of ahmedabad during the COVID-19 Pandemic[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 416. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126125 |
| [2] | Carvalho I T, Santos L. Antibiotics in the aquatic environments: a review of the European scenario[J]. Environment International, 2016, 94: 736-757. DOI:10.1016/j.envint.2016.06.025 |
| [3] |
蓝贤瑾, 刘益仁, 吕真真, 等. 氟喹诺酮类抗生素在我国农田土壤中残留及其风险研究进展[J]. 江西农业学报, 2019, 31(9): 108-115. Lan X J, Liu Y R, Lv Z Z, et al. Research advance in residues and ecological risks of fluoroquinolone antibiotics in agricultural soil in China[J]. Acta Agriculturae Jiangxi, 2019, 31(9): 108-115. |
| [4] | Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(11): 6772-6782. |
| [5] |
伊丽丽, 焦文涛, 陈卫平. 不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征[J]. 环境化学, 2013, 32(12): 2357-2363. Yi L L, Jiao W T, Chen W P. Adsorption characteristics of three types of antibiotics in the soil profiles[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(12): 2357-2363. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.12.020 |
| [6] |
王冲, 罗义, 毛大庆. 土壤环境中抗生素的来源、转归、生态风险以及消减对策[J]. 环境化学, 2014, 33(1): 19-29. Wang C, Luo Y, Mao D Q. Sources, fate, ecological risks and mitigation strategies of antibiotics in the soil environment[J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(1): 19-29. |
| [7] | Rutgersson C, Fick J, Marathe N, et al. Fluoroquinolones and qnr genes in sediment, water, soil, and human fecal flora in an environment polluted by manufacturing discharges[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(14): 7825-7832. |
| [8] | Tasho R P, Cho J Y. Veterinary antibiotics in animal waste, its distribution in soil and uptake by plants: a review[J]. Science of the Total Environment, 2016, 563-564: 366-376. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.04.140 |
| [9] | Srinivasan P, Sarmah A K, Manley-Harris M. Sorption of selected veterinary antibiotics onto dairy farming soils of contrasting nature[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 695-703. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.11.104 |
| [10] |
张劲强, 董元华. 诺氟沙星在4种土壤中的吸附-解吸特征[J]. 环境科学, 2007, 28(9): 2134-2140. Zhang J Q, Dong Y H. Adsorption and desorption of Norfloxacin on four typical soils in China[J]. Environmental Science, 2007, 28(9): 2134-2140. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2007.09.043 |
| [11] | Bondarczuk K, Markowicz A, Piotrowska-Seget Z. The urgent need for risk assessment on the antibiotic resistance spread via sewage sludge land application[J]. Environment International, 2016, 87: 49-55. DOI:10.1016/j.envint.2015.11.011 |
| [12] |
裴浩鹏, 徐艳, 陈蕊, 等. 天津市城郊不同土地利用类型土壤中抗生素分布特征及影响因素分析[J]. 环境工程, 2021, 39(1): 166-173. Pei H P, Xu Y, Chen R, et al. Distribution characteristics and influencing factors of antibiotics in soils of different land use types in suburbs of Tianjin[J]. Environmental Engineering, 2021, 39(1): 166-173. |
| [13] | Gao L H, Shi Y L, Li W H, et al. Occurrence and distribution of antibiotics in urban soil in Beijing and Shanghai, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(15): 11360-11371. DOI:10.1007/s11356-015-4230-3 |
| [14] | Zhi D, Yang D X, Zheng Y X, et al. Current progress in the adsorption, transport and biodegradation of antibiotics in soil[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 251. DOI:10.1016/j.jenvman.2019.109598 |
| [15] |
提清清, 高增文, 季慧慧, 等. 抗生素在土壤中的吸附行为研究进展[J]. 土壤, 2017, 49(3): 437-445. Ti Q Q, Gao Z W, Ji H H, et al. Adsorption of antibiotics in soils: a review[J]. Soils, 2017, 49(3): 437-445. |
| [16] | Pan B, Wang P, Wu M, et al. Sorption kinetics of ofloxacin in soils and mineral particles[J]. Environmental Pollution, 2012, 171: 185-190. DOI:10.1016/j.envpol.2012.07.037 |
| [17] |
何玉洁, 周凯萍, 饶怡璇, 等. 土壤中抗生素的环境风险及污染土壤的生物修复技术[J]. 生物工程学报, 2021, 37(10): 3487-3504. He Y J, Zhou K P, Rao Y X, et al. Environmental risks of antibiotics in soil and the related bioremediation technologies[J]. Chinese Journal of Biotechnology, 2021, 37(10): 3487-3504. |
| [18] | Mukhtar A, Manzoor M, Gul I, et al. Phytotoxicity of different antibiotics to rice and stress alleviation upon application of organic amendments[J]. Chemosphere, 2020, 258. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127353 |
| [19] | Opris O, Copaciu F, Soran M L, et al. Influence of nine antibiotics on key secondary metabolites and physiological characteristics in Triticum aestivum: leaf volatiles as a promising new tool to assess toxicity[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87: 70-79. DOI:10.1016/j.ecoenv.2012.09.019 |
| [20] | Zhao F K, Yang L, Li G, et al. Veterinary antibiotics can reduce crop yields by modifying soil bacterial community and earthworm population in agro-ecosystems[J]. Science of the Total Environment, 2022, 808. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152056 |
| [21] | Zhang R J, Xu X M, Jia D T, et al. Sediments alleviate the inhibition effects of antibiotics on denitrification: functional gene, microbial community, and antibiotic resistance gene analysis[J]. Science of the Total Environment, 2022, 804. DOI:10.1016/J.scitotenv.2021.150092 |
| [22] | Wang J, Liu X H, Dai Y X, et al. Effects of co-loading of polyethylene microplastics and ciprofloxacin on the antibiotic degradation efficiency and microbial community structure in soil[J]. Science of the Total Environment, 2020, 741. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140463 |
| [23] |
徐慕, 李世豪, 马巾, 等. 上海沙田湖养殖区及周边水体中氟喹诺酮类抗性基因的分布特征及其与环境因子关系[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5848-5856. Xu M, Li S H, Ma J, et al. Investigation on fluoroquinolone resistance genes in the intensive aquaculture area of Shatianhu intensive aquiculture farm and surrounding waterbodies in Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5848-5856. |
| [24] |
沈聪, 张俊华, 刘吉利, 等. 宁夏养鸡场粪污和周边土壤中抗生素及抗生素抗性基因分布特征[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4166-4178. Shen C, Zhang J H, Liu J L, et al. Distribution characteristics of antibiotics and antibiotic resistance genes in manure and surrounding soil of poultry farm in Ningxia[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4166-4178. |
| [25] |
周雨婷. 中国农田土壤中抗生素抗性基因分布及典型污染物浓度特征、对其影响与风险评估[D]. 杭州: 浙江大学, 2020. Zhou Y T. Distribution of antibiotic resistance genes and concentration characteristics, influence on antibiotic resistance genes, and risk assessments of typical pollutants in agricultural soils in China[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2020. |
| [26] |
程建华, 唐翔宇, 刘琛. 紫色土丘陵区畜禽养殖场土壤中抗生素抗性基因分布特征[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 3257-3262. Cheng J H, Tang X Y, Liu C. Characteristics of antibiotic resistance genes in various livestock feedlot soils of the hilly purple soil region[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 3257-3262. |
| [27] |
张俊华, 陈睿华, 刘吉利, 等. 宁夏养牛场粪污和周边土壤中抗生素及抗生素抗性基因分布特征[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2981-2991. Zhang J H, Chen R H, Liu J L, et al. Distribution characteristics of antibiotics and antibiotic resistance genes in manure and surrounding soil of cattle farms in Ningxia[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2981-2991. |
| [28] | Zhu D, Xiang Q, Yang X R, et al. Trophic Transfer of antibiotic resistance genes in a soil detritus food chain[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(13): 7770-7781. |
| [29] |
郭冬冬. 石家庄生物医药产业园有效集聚的推进对策研究[D]. 石家庄: 河北师范大学, 2018. Guo D D. Research on solutions to facilitate effective industrial clusters in Shijiazhuang biomedical industrial park[D]. Shijiazhuang: Hebei Normal University, 2018. |
| [30] |
高银珍. 石家庄市生物医药产业集群竞争力评价与提升研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2018. Gao Y Z. Research on Evaluation and promotion of the cluster competitiveness of biomedicine industry in Shijiazhuang[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science & Technology, 2018. |
| [31] | 王彦茹. 石家庄市生物医药产业集聚现状[J]. 企业导报, 2015(12): 64, 66. |
| [32] |
赵鑫宇, 剧泽佳, 陈慧, 等. 石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素空间分布特征及其与微生物群落相关性[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4684-4696. Zhao X Y, Ju Z J, Chen H, et al. Spatial distribution of quinolone antibiotics and its correlation relationship with microbial community in soil of Shijiazhuang city[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4684-4696. |
| [33] |
剧泽佳, 付雨, 赵鑫宇, 等. 喹诺酮类抗生素在城市典型水环境中的分配系数及其主要环境影响因子[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4543-4555. Ju Z J, Fu Y, Zhao X Y, et al. Distribution coefficient of QNs in urban typical water and its main environmental influencing factors[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4543-4555. |
| [34] | Zhao F K, Yang L, Chen L D, et al. Soil contamination with antibiotics in a typical peri-urban area in eastern China: seasonal variation, risk assessment, and microbial responses[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 200-212. |
| [35] | Chen H Y, Jing L J, Teng Y G, et al. Characterization of antibiotics in a large-scale river system of China: Occurrence pattern, spatiotemporal distribution and environmental risks[J]. Science of the Total Environment, 2018, 618: 409-418. |
| [36] |
张小红, 陶红, 王亚娟, 等. 银川市农田土壤中四环素类抗生素的污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4933-4941. Zhang X H, Tao H, Wang Y J, et al. Pollution characteristics and risk assessment of tetracycline antibiotics in farmland soil in Yinchuan[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4933-4941. |
| [37] | Zhi S L, Shen S Z, Zhou J, et al. Systematic analysis of occurrence, density and ecological risks of 45 veterinary antibiotics: focused on family livestock farms in Erhai Lake basin, Yunnan, China[J]. Environmental Pollution, 2020, 267. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115539 |
| [38] | Li Y X, Zhang X L, Li W, et al. The residues and environmental risks of multiple veterinary antibiotics in animal faeces[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(3): 2211-2220. |
| [39] | Riaz L, Mahmood T, Khalid A, et al. Fluoroquinolones (FQs) in the environment: a review on their abundance, sorption and toxicity in soil[J]. Chemosphere, 2018, 191: 704-720. |
| [40] | Tolls J. Sorption of veterinary pharmaceuticals in soils: a review[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(17): 3397-3406. |
| [41] | Leal R M P, Alleoni L R F, Tornisielo V L, et al. Sorption of fluoroquinolones and sulfonamides in 13 Brazilian soils[J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 979-985. |
| [42] | Pan M, Chu L M. Adsorption and degradation of five selected antibiotics in agricultural soil[J]. Science of the Total Environment, 2016, 545-546: 48-56. |
| [43] | Conkle J L, Lattao C, White J R, et al. Competitive sorption and desorption behavior for three fluoroquinolone antibiotics in a wastewater treatment wetland soil[J]. Chemosphere, 2010, 80(11): 1353-1359. |
| [44] | Sturini M, Speltini A, Maraschi F, et al. Sunlight-induced degradation of soil-adsorbed veterinary antimicrobials Marbofloxacin and Enrofloxacin[J]. Chemosphere, 2012, 86(2): 130-137. |
| [45] | Yang Y Y, Owino AA, Gao Y, et al. Occurrence, composition and risk assessment of antibiotics in soils from Kenya, Africa[J]. Ecotoxicology, 2016, 25(6): 1194-1201. |
| [46] | Bengtsson-Palme J, Larsson D G J. Concentrations of antibiotics predicted to select for resistant bacteria: proposed limits for environmental regulation[J]. Environment International, 2016, 86: 140-149. |
| [47] |
苏思慧, 何江涛, 杨蕾, 等. 北京东南郊土壤剖面氟喹诺酮类抗生素分布特征[J]. 环境科学, 2014, 35(11): 4257-4266. Su S H, He J T, Yang L, et al. Contamination characteristics of fluoroquinolones in different kinds of soil profiles in southeast suburb of Beijing[J]. Environmental Science, 2014, 35(11): 4257-4266. |
| [48] |
赵方凯, 杨磊, 李守娟, 等. 长三角典型城郊土壤抗生素空间分布的影响因素研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 1163-1171. Zhao F K, Yang L, Li S J, et al. Affecting factors of the spatial distribution of antibiotics in soils in typical periurban area of Yangtze River Delta[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(3): 1163-1171. |
| [49] |
朱宇恩, 苗佳蕊, 郑静怡, 等. 汾河沿岸农田土壤喹诺酮类抗生素残留特征及风险评估[J]. 环境科学学报, 2019, 39(6): 1989-1998. Zhu Y E, Miao J R, Zheng J Y, et al. Residual characteristics and risk assessment of quinolones in agricultural soil along the Fenhe River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(6): 1989-1998. |
| [50] | Lindberg R H, Olofsson U, Rendahl P, et al. Behavior of fluoroquinolones and trimethoprim during mechanical, chemical, and active sludge treatment of sewage water and digestion of sludge[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(3): 1042-1048. |
| [51] |
张笑归, 宁国辉, 刘树庆, 等. 张家口葡萄产区土壤抗生素含量及其潜在生态环境风险评价[J]. 华北农学报, 2011, 26(S1): 146-151. Zhang X G, Ning G H, Liu S Q, et al. Study on eco-environment risk assessment of antibiotics concentrations in soil and environment in the grapes region of Zhangjiakou[J]. Acta Agriculturae Boreali-Sinica, 2011, 26(S1): 146-151. |
| [52] | Gu J Y, Chen C Y, Huang X Y, et al. Occurrence and risk assessment of tetracycline antibiotics in soils and vegetables from vegetable fields in Pearl River Delta, South China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 776. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.145959 |
| [53] | Xu Y G, Yu W T, Ma Q, et al. Occurrence of (fluoro) quinolones and (fluoro) quinolone resistance in soil receiving swine manure for 11 years[J]. Science of the Total Environment, 2015, 530-531: 191-197. |
| [54] | Shi Y L, Gao L H, Li W H, et al. Investigation of fluoroquinolones, sulfonamides and macrolides in long-term wastewater irrigation soil in Tianjin, China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2012, 89(4): 857-861. |
| [55] | Zhang H B, Zhou Y, Huang Y J, et al. Residues and risks of veterinary antibiotics in protected vegetable soils following application of different manures[J]. Chemosphere, 2016, 152: 229-237. |
| [56] |
邰义萍, 莫测辉, 吴小莲, 等. 绿色和有机蔬菜基地土壤中喹诺酮类抗生素的污染特征[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31(1): 125-130. Tai Y P, Mo C H, Wu X L, et al. Occurrence of quinolone antibiotics in the soils from a green and an organic vegetable fields[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(1): 125-130. |
| [57] |
赵方凯, 陈利顶, 杨磊, 等. 长三角典型城郊不同土地利用土壤抗生素组成及分布特征[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5237-5246. Zhao F K, Chen L D, Yang L, et al. Composition and distribution of antibiotics in soils with different land use types in a typical peri-urban area of the Yangtze river delta[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5237-5246. |
| [58] | Zhang Z B, Duan Y P, Zhang Z J, et al. Multimedia fate model and risk assessment of typical antibiotics in the integrated demonstration zone of the Yangtze River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 805. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.150258 |
| [59] |
贺德春, 许振成, 吴根义, 等. 施用粪肥菜地中四环素类抗生素的迁移特征[J]. 中国环境科学, 2013, 33(S1): 32-36. He D C, Xu Z C, Wu G Y, et al. Tetracycline antibiotics transport in leachate and surface run-off from manure-amended agricultural soil[J]. China Environmental Science, 2013, 33(S1): 32-36. |
| [60] | Zhao F K, Chen L D, Yang L, et al. Effects of land use and rainfall on sequestration of veterinary antibiotics in soils at the hillslope scale[J]. Environmental Pollution, 2020, 260. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114112 |
| [61] |
瞿旭. 畜禽养殖区土壤中抗生素污染特征与垂向迁移机制研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2021. Qu X. Study on the pollution characteristics and vertical migration mechanism of antibiotics in soil of livestock and poultry breeding areas[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2021. |
| [62] | Chessa L, Pusino A, Garau G, et al. Soil microbial response to tetracycline in two different soils amended with cow manure[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(6): 5807-5817. |
| [63] |
陈淼, 俞花美, 葛成军, 等. 环丙沙星在热带土壤中的吸附-解吸特征研究[J]. 环境污染与防治, 2013, 35(2): 38-42, 49. Chen M, Yu H M, Ge C J, et al. Studied on the ciprofloxacin adsorption-desorption characteristics of three tropical soils[J]. Environmental Pollution & Control, 2013, 35(2): 38-42, 49. |
| [64] | Zhang Y P, Sallach J B, Hodges L, et al. Effects of soil texture and drought stress on the uptake of antibiotics and the internalization of Salmonella in lettuce following wastewater irrigation[J]. Environmental Pollution, 2016, 208: 523-531. |
| [65] | Qin X P, Liu F, Wang G C, et al. Modeling of levofloxacin adsorption to goethite and the competition with phosphate[J]. Chemosphere, 2014, 111: 283-290. |
| [66] | Paul T, Machesky M L, Strathmann T J. Surface complexation of the zwitterionic fluoroquinolone antibiotic ofloxacin to nano-anatase TiO2 photocatalyst surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(21): 11896-11904. |
| [67] | Wu X L, Xiang L, Yan Q Y, et al. Distribution and risk assessment of quinolone antibiotics in the soils from organic vegetable farms of a subtropical city, Southern China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 487: 399-406. |
| [68] | Li C, Chen J Y, Wang J H, et al. Occurrence of antibiotics in soils and manures from greenhouse vegetable production bases of Beijing, China and an associated risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2015, 521-522: 101-107. |
| [69] | Sun J T, Zeng Q T, Tsang D C W, et al. Antibiotics in the agricultural soils from the Yangtze River delta, China[J]. Chemosphere, 2017, 189: 301-308. |