2023, Vol. 44
2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 南京 210042
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China
随着我国工业化和城市化的快速发展, 农田土壤重金属污染环境问题日益突出[1], 我国农田土壤样品点位超标率为19.4%, 其中, 有色金属冶炼周边土壤中镉、砷、铅和锌等重金属污染较为严重[2].冶炼过程中产生的废渣和粉尘等通过降雨径流和大气沉降等形式进入土壤、地表水和地下水, 进而通过食物链对生态环境和人体健康构成严重威胁[3, 4].调查研究表明, 中国49个有色金属冶炼厂周边农田土壤中ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Zn)和ω(Cu)的平均值分别为19.8、1 536、1 371和19.8 mg·kg-1, 均超过了对应的土壤背景值, 对周边居民健康风险较高[5].因此, 冶炼厂周边农田土壤重金属污染特征及风险评价一直是研究热点.
目前, 用于土壤重金属污染评价的方法主要包括地累积指数法、单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数、潜在生态风险指数和健康风险评价[6, 7].采用两种及以上的评价方法可以较为全面地反映土壤污染状况[8, 9].传统的健康风险评价主要关注确定性健康风险, 多采用参数的均值或中位值进行风险评估, 可能导致过高或者过低估算风险水平[10, 11].此外, 由于重金属含量和输入参数不确定性的存在, 确定性风险评估很难识别出对风险较高的重金属[12].近年来, 概率风险评估逐渐成为土壤污染风险评价领域的新趋势[13], 而蒙特卡罗模拟(Monte Carlo)则是最常用的概率风险分析方法[14].蒙特卡罗模拟在确定暴露参数先验分布下可生成随机数进行迭代计算, 输出以概率分布的形式表达, 最终提供污染超过风险值的概率, 识别出有限控制污染物[15].已有学者利用蒙特卡罗模拟方法评价了城市公园土壤重金属[16]、居民区土壤多环芳烃[17]和矿区土壤重金属[18]的概率风险.迄今为止, 国内关于铅锌冶炼厂周边农田土壤重金属的概率健康风险则鲜有报道.
鉴于此, 本文选择云南省怒江州兰坪县境内某铅锌冶炼厂周边农田土壤为研究对象, 分析其土壤中重金属污染状况, 应用地累积指数和污染指数分析土壤重金属污染程度, 采用潜在生态风险指数评价土壤生态风险, 结合Monte Carlo模拟对土壤中重金属健康风险进行概率评估, 以期为该区域实现精准风险管控和修复措施提供科学依据, 研究结果对保障当地居民人体健康具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区域位于兰坪县某铅锌冶炼厂周边农田, 地理坐标为：东经99°23′~99°24′, 北纬26°23′~26°25′.兰坪县位于云南省西北部, 怒江州东部, 境内矿产资源丰富, 被称为中国的“绿色锌都”.县内有色金属冶炼厂较多, 冶炼厂周边分布多个村庄, 由于大气沉降等途径, 金属冶炼活动对周边人群健康造成极大威胁.兰坪县属低纬山地季风气候, 地形复杂, 海拔在1 360~4 435.4 m之间, 相对高差大, 年平均气温为13.7℃, 年平均降雨量为1 002.4 mm, 主导风向为偏西风, 夏季偏南风.研究区耕地类型以旱地为主, 土壤类型以黄棕壤土为主, 主要农作物为玉米.
1.2 样品采集与测试在冶炼厂周边2块农田共布设56个土壤点位, 采样点分布见图 1.A农田占地约100 000 m2, 距离冶炼厂400 m左右; B农田占地约200 000 m2, 距离冶炼厂1 300 m左右.考虑到A农田距离冶炼厂较近, 采用50 m×50 m网格布点法共布设35个采样点, B农田距离冶炼厂较远, 采用100 m×100 m网格布点法共布设21个采样点.每个采样点利用木铲采集0~20 cm表层土壤, 按四分法弃除多余土壤后保留1.0 kg土壤样品, 样品装入密封袋运输至实验室.
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图 1 研究区土壤采样点示意 Fig. 1 Soil sampling sites of the study area |
采集的土壤样品经自然风干后去除根茎、石块等异物, 用玛瑙研钵研磨后过100目筛装入自封袋备用.土壤pH参照文献[19]方法测定.土壤样品经HNO3-HF-HClO4法消解后使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定重金属As、Cd、Cu、Pb和Zn的含量; 另外, 称取土壤样品经(1∶1)王水消解后采用原子荧光光度计测定Hg的含量.采用GSS-28标准物质进行质量控制, 回收率为90%~110%之间.
1.3 分析方法 1.3.1 地累积指数法地累积指数法(Igeo)近年来已被广泛应用于评价土壤重金属污染程度[20], 其计算公式为：
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(1) |
式中, Igeo为地累积指数; Ci为土壤重金属i含量, mg·kg-1; C0为评价标准, 采用云南省土壤背景值算术平均值; K为修正系数, 取值1.5[21].地累积污染指数分为7个等级：Igeo≤0, 无污染; 0＜Igeo≤1, 介于无污染至中污染; 1＜Igeo≤2, 中污染; 2＜Igeo≤3, 介于中污染至强污染; 3＜Igeo≤4, 强污染; 4＜Igeo≤5, 介于强污染至极强污染; 5＜Igeo≤10, 极强污染[22].
1.3.2 污染指数法单因子污染指数法:
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(2) |
式中, Pi为重金属i的单项污染指数; Ci为土壤重金属i含量, mg·kg-1; C0为评价标准, 采用云南省土壤背景值算术平均值; 单因子污染指数分为5个等级：Pi≤0.7, 无污染; 0.7 < Pi≤1, 警戒限; 1 < Pi≤2, 轻度污染; 2 < Pi≤3, 中度污染; Pi>3, 重度污染.
内梅罗综合污染指数法:
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(3) |
式中, P为内梅罗综合污染指数; Pmax为所有重金属污染指数的最大值; Pave为所有重金属污染指数的平均值.内梅罗综合污染指数分为5个等级：P≤0.7, 无污染; 0.7 < P≤1, 警戒限; 1 < P≤2, 轻度污染; 2 < P≤3, 中度污染; P>3, 重度污染[23].
1.3.3 潜在生态风险评价Hakanson潜在生态危害指数法根据重金属性质及环境行为特点, 可以反映某一特定环境中单个污染物和多种污染物的影响, 其计算公式为：
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(4) |
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(5) |
式中, Eri为重金属i单项潜在生态风险指数; Ci为土壤重金属含量; C0为评价标准, 采用云南省土壤背景值算术平均值; Tri为重金属i的毒性响应系数, 本研究中As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的毒性响应系数分别为10、30、5、40、5和1; RI为综合潜在生态风险指数. Eri分级标准为：Eri < 40, 低生态风险; 40 ≤Eri < 80, 中等生态风险; 当80≤Eri < 160, 较高生态风险; 160 ≤Eri < 320, 高生态风险; Eri≥320, 极高生态风险.
Hakanson潜在生态危害指数法是基于As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8种重金属的毒性系数和8种重金属的最大毒性系数进行确定的[24].本研究只涉及As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn这6种重金属, 重金属数量发生了变化, 若不进行分级标准调整可能会低估重金属综合潜在生态风险[25].因此, 本研究首先确定单位毒性系数分级值RI=150/133=1.13, 其中, 150为Hakanson第一级分级界限值, 133为8种重金属毒性系数综合, Hg仍然是毒性系数最大的重金属, 本研究6种重金属的毒性系数总和为91, 则调整后第一级界限值RI=91×1.13≈103, 剩余的每一级界限值为上一级值的2倍[26, 27], 则调整后RI分级标准为：RI < 103, 低生态风险; 103≤RI < 206, 中等生态风险; 206≤RI < 412, 高生态风险; RI≥412, 极高生态风险[22].
1.3.4 概率健康风险评估采用美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评价模型, 对研究区成人和儿童在经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入这3种暴露途径下的健康风险进行评价, 成人和儿童的日均摄入量计算公式为(6)~(8), 土壤重金属的非致癌风险和致癌风险计算公式为(9)~(10)：
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, ADD为土壤重金属日均摄入量, mg·(kg·d)-1; Ci为土壤重金属i的含量, mg·kg-1; HQ和HI分别为单一和综合非致癌风险指数; RfD为重金属日均参考剂量, mg·(kg·d)-1; CR和TCR分别为单一和综合致癌风险指数; SF为致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1; 式(6)~(8)中所用参数的含义和取值见表 1, 式(9)和式(10)中所用参数的含义和取值见表 2.
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表 1 蒙特卡罗概率风险评估输入参数 Table 1 Parameter values of the model for probabilistic risk assessment with the Monte Carlo simulator |
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表 2 重金属参考剂量和斜率因子取值 Table 2 Corresponding reference dose (RfD) and slope factor (SF) values of heavy metals |
若HQ/HI≤1, 表明土壤重金属对人体无非致癌风险; 若HQ/HI>1, 表明土壤重金属对人体有非致癌风险.若CR/TCR < 1×10-6, 表明土壤重金属对人体无致癌风险; 若1×10-6 < CR/TCR < 1×10-4, 表明致癌风险处于人体可接受程度; 若CR/TCR>10-4, 表明土壤重金属对人体有可致癌风险.
Monte Carlo模拟通过将符合一定概率分布的大量随机样本作为参数代入数学模型, 设定随机模拟迭代次数为10 000次, 获得土壤重金属对人体健康风险的概率分布.
1.3.5 数据处理利用Origin 2018、SPSS 25.0和ArcGIS 10.5进行数据分析和图件绘制, 利用Crystal Ball 11.1.24进行概率健康风险评估.
2 结果与分析 2.1 土壤中重金属含量和pH及统计特征研究区土壤中重金属含量和pH及统计特征见表 3.土壤中ω(Pb)、ω(Cd)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Cu)和ω(Hg)的平均值分别为4 413.93、6.89、1 672.76、44.45、47.61和0.21 mg·kg-1, 对比云南省土壤背景值, 这6种重金属的平均含量均超过背景值, 其中, Pb、Cd和Zn超背景值倍数分别为108.7、31.6和18.6倍, As、Cu和Hg超背景值倍数介于1.0~3.6倍之间; 这6种重金属超背景值的样品比例分别为100.00%、100.00%、98.21%、89.29%、33.93%和78.57%.对比《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值, Pb、Cd、Zn、As和Cu的最高含量分别是筛选值的86.79、123.67、26.21、4.72和1.46倍, Hg的最高含量没有超过筛选值; ω(Pb)、ω(Cd)、ω(Zn)和ω(As)的平均值分别是筛选值的23.37、30.42、5.60和1.25倍, Cu和Hg含量平均值没有超过筛选值; 土壤中Pb、Cd、Zn、As和Cu超筛选值样品比例分别为100.00%、98.21%、94.64%、50.00%和8.93%.此外, 土壤中Pb、Cd和As超过GB 15618风险管制值的样品比例分别为64.29%、67.86%和3.57%, 含量最高值分别是管制值的14.88、13.13和1.18倍.由此可见, Pb、Cd、Zn和As可能是研究区土壤中主要的重金属污染物.从变异系数来看, 土壤中Pb、Cd、Zn、As、Cu和Hg的变异系数均大于0.5, 特别是Cd和Hg的变异系数高达1.13和1.10, 说明研究区重金属空间变异性较强, 可能受到强烈的人为活动影响.土壤中pH的变化范围为4.23~7.89, 平均值为6.41, 其中, pH≤5.5的土壤样品13个, 5.5 < pH≤6.5的土壤样品15个, 6.5 < pH≤7.5的土壤样品20个, pH>7.5的土壤样品8个, 总体而言, 研究区农田表层土壤以酸性土壤为主.
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表 3 研究区土壤中重金属和pH含量统计1) Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metal contents in agricultural soils of the study area |
2.2 土壤中重金属污染评价 2.2.1 地累积污染指数评价
研究区土壤中重金属地累积指数(Igeo)计算结果由图 2所示, 重金属平均Igeo变化趋势为Cd (0.24)>As (0.12)>Cu (0.10)>Pb (0.07)>Zn (0.06)>Hg (-0.13). Cd的Igeo值介于-4.14~2.02之间, 44.64%样品Cd属于无污染, 无污染至中度污染样品比例为30.36%, 中度污染样品比例为23.21%, 1.79%样品Cd属于中度污染至重度污染.Pb、Zn、As和Cu的Igeo值均介于0~1之间, 属于无污染至中度污染水平; Hg的Igeo全部小于0, 为无污染.从重金属Igeo值可见研究区土壤样品中Cd是污染最严重的重金属, As次之.说明冶炼等人为活动可能是造成土壤重金属污染的主要原因.
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图 2 研究区农田土壤重金属地累积指数 Fig. 2 The Igeo of heavy metals in agricultural soils in the study area |
研究区土壤中单因子污染指数(Pi)和内梅罗污染指数(P)计算结果如图 3所示.重金属的Pi平均值变化趋势大小为：Cd>Pb>Zn>As>Cu>Hg.Cd、Pb和Zn的Pi平均值分别为30.42、23.37和5.60, 均属于重度污染水平; As的平均Pi值为1.25, 属于轻微污染水平, Cu和Hg的平均Pi值均小于0.7, 属于无污染水平.Cd、Pb和Zn这3种重金属的Pi值处于中度和重度污染水平的样品占比分别为91.07%、91.07%和80.36%; As和Cu这2种重金属的Pi值处于无污染和警戒限水平的样品占比分别为50.00%和91.07%.研究区土壤中P值介于3.00~90.16之间, 平均值为31.85, 所有土壤样品都处于重度污染水平, 结合重金属的单因子污染指数, 研究区土壤样品的重度污染主要是由Cd和Pb这2种重金属污染造成的.
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图 3 研究区农田土壤重金属污染指数 Fig. 3 Pollution indexof heavy metals in agricultural soils in the study area |
研究区土壤潜在生态风险评价结果见图 4, 土壤中Cu的潜在生态风险指数(Eri)小于40, 生态风险较小.Zn和As的生态风险指数范围分别为0.66~69.86和0.54~64.08, 均值分别为14.59和21.05, 处于低生态风险和中等生态风险, Zn和As的低生态风险样本数占比分别为94.64%和89.29%, 说明土壤中Zn和As主要还是以低生态风险为主.土壤Hg的Eri值范围为13.79~813.79, 平均值为119.22, Hg的中等生态风险和较高生态风险分别占比为39.29%和23.21%.Pb的Eri值范围为9.35~1683.10, 平均值为351.36, 高生态风险以上样品占比60.71%; Cd的Eri值范围为60.55~5 105.50, 平均值为1 312.60, 高生态风险以上样品占比94.64%, 其中, 极高生态风险样品占比71.43%, 说明研究区Cd生态风险极高.
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图 4 研究区农田土壤重金属潜在生态风险 Fig. 4 Potential ecological risk index of heavy metals in agricultural soils in the study area |
研究区土壤重金属总潜在生态指数RI范围为296.80~6 034.82, 平均值为1 823.22, 处于高至极高生态风险等级, 并且以极高生态风险为主.如图 5所示, 研究区综合潜在生态风险高值区域几乎遍布整个研究区域, 重金属高和极高生态风险所占比例分别为7.14%和92.86%, 表明冶炼活动对研究区农田土壤造成明显的生态风险, 影响范围广泛, 影响程度较大.结合单项潜在生态风险指数, 说明Cd和Pb是导致研究区生态风险极高的主要因素.
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图 5 土壤重金属潜在生态风险指数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of potential ecological risk index of heavy metals |
利用蒙特卡罗模型计算了研究区成人和儿童在经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径下的概率健康风险. 从非致癌风险指数结果来看(图 6), 对成人而言, As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn这6种重金属的平均非致癌风险指数(HQ)和95%值均小于1[图 6(a)~6(f)], 总非致癌风险指数(HI)为2.42 E-01[图 6(g)], 说明重金属对成人无非致癌风险.对于儿童, Cu、Hg、Pb和Zn这4种重金属的平均HQ值和95%值均小于1[图 6(c)~6(f)], 说明这4种重金属对儿童没有非致癌风险; As和Cd对儿童的平均非致癌指数小于1, 但是As和Cd的95%值分别为1.35E+00和1.08 E+00[图 6(a)~6(b)], 超过非致癌风险控制值1的比例分别为20.41%和5.64%[图 7(a)], 说明As和Cd对儿童具有一定的累积健康风险; 儿童的总非致癌风险指数和95%值分别为9.36 E-01和2.27 E+00[图 6(g)], 且36.63%的HI值超过风险值1[图 7(a)], 说明研究区土壤中重金属对儿童具有累积非致癌风险.
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图 6 土壤重金属非致癌风险概率分布 Fig. 6 Probability distribution for hazard quotient (HQ) andhazard index(HI) |
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图 7 土壤重金属非致癌指数和致癌指数超风险比例 Fig. 7 Exceedance ratio of non-carcinogenic risks and carcinogenic risks for soil heavy metals |
从致癌风险指数结果来看(图 8), 对成人而言, 虽然As对成人的平均致癌风险小于1E-04, 但是其对成人的95%值大于1E-04[图 8(a)], 说明土壤中As对成人具有一定的累积致癌风险; Cd和Pb对成人的平均致癌风险指数(CR)和95%值均小于1E-04[图 8(b)和8(c)], 说明Cd和Pb对成人无致癌风险.对儿童而言, As和Cd对儿童的平均致癌风险指数和95%值均大于1E-04[图 8(a)和8(b)], 说明As和Cd对儿童具有致癌风险; Pb对儿童的平均致癌风险指数(CR)和95%值均小于1E-04[图 8(c)], 说明Pb对儿童没有致癌风险.由图 7(b)所示, As和Cd对儿童的致癌风险超过控制值1E-04的比例分别为81.90%和65.98%; 儿童的总致癌风险指数(TCR)和95%值分别为5.93E-04和1.55 E-03, 总致癌风险约为1E-04的5.9倍且超过控制值1E-04的比例为86.85%, 说明研究区土壤重金属对儿童的累积致癌风险较大, 且Cd和As是主要的致癌因子.
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95%表示95%分位数 图 8 土壤重金属致癌风险概率分布 Fig. 8 Probability distribution for carcinogenic risk (CR) index and total carcinogenic risk (TCR) |
本研究中Cd是地累积指数、污染指数和生态风险最高的重金属, 一方面说明研究区土壤样品中Cd含量普遍较高, 另一方面与Cd的毒性响应系数较大有关[37].已有研究表明, 铅锌冶炼厂周边土壤中Cd污染程度极高[5, 38, 39], 这是因为Cd是Pb-Zn矿的伴生产物[40], Pb-Zn矿的开采向周边土壤中输入了大量Cd元素, 导致土壤中累积了大量的Cd污染[41].重金属地累积指数评价结果、污染指数和潜在生态风险评价结果基本一致, 但也存在部分差异; 污染指数评价结果表明Cd、Pb和Zn是主要的污染物, 而潜在生态风险评价结果显示Cd、Pb和Hg是生态风险水平较高的污染物; 主要原因可能是Zn的毒性系数较低, 而Hg是毒性系数最高的重金属, 因此Zn的生态风险相对较低, 而Hg对潜在生态风险的贡献则较高.
综合潜在生态风险评价结果和健康风险评价结果, 前者主要考虑重金属的环境毒性, 但是生态风险较高的重金属不一定存在人体健康风险.Pb和Hg是研究区生态风险较高的重金属, 但是其并未表现出明显的人体暴露风险(HQ < 1).概率健康风险评价结果表明Cd和As是主要的致癌因子和非致癌因子, 研究区Cd污染程度严重, Cd的斜率因子(SF)最大, 因此Cd对人体的暴露风险也较大, 需要重点关注土壤中Cd污染; 重金属As对成人和儿童较高的健康风险可能与其较低的参考剂量和较高的斜率因子有关[42, 43], Tseng[44]报道了人群对砷暴露较为敏感因此导致As健康风险也较大, 本研究结果与文献[12, 45]的研究结果具有一致性.
对比研究区重金属对成人和儿童的健康风险, 土壤中重金属对成人具有致癌风险, 对儿童具有致癌风险和非致癌风险, 重金属污染对儿童的健康风险大于成人的健康风险, 王世玉等[46]和Zhang等[47]分别对典型污灌区和典型工业遗址公园土壤暴露评估的研究也表明重金属对儿童产生的风险大于成人, 本研究的结果与前人的相似.一方面可能是与儿童较小的体型和较高的接触频率有关, 另一方面可能是因为儿童特殊的生理和行为模式(如吮吸手指和呼吸频率较高等), 从而导致其可能较高地摄入土壤中的重金属[48].
4 结论(1) 研究区土壤中Pb、Cd、Zn、As、Cu和Hg含量平均值均超过云南省背景值, Pb、Cd、Zn、As和Cu超过农用地土壤风险筛选值, Pb、Cd和As超过农用地土壤风险管制值.Pb、Cd、Zn和As是主要的重金属污染物, 土壤重金属空间变异性较强, 受人为活动影响较大.
(2) 地累积指数评价结果表明土壤Cd污染最为严重, As次之; 污染指数评价结果表明土壤Cd污染最为严重, Pb次之, Cd和Pb是造成研究区土壤重度污染的主要因素; 潜在生态风险结果表明土壤Cd生态风险最大, Pb次之, Cd和Pb是导致研究区生态风险极高的主要因素.冶炼活动对研究区农田土壤造成严重的重金属污染和极高的生态风险.
(3) 概率健康风险评估结果表明研究区存在由重金属引起的非致癌风险和致癌风险, 重金属对儿童的健康风险高于成人.重金属对成人和儿童非致癌风险超过控制值的比例分别为3.05%和36.63%, 对成人和儿童致癌风险超过控制值的比例分别为25.14%和86.85%.致癌风险和非致癌风险主要由Cd和As引起.
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