2023, Vol. 44
2. 农村生态与土壤监测技术研究中心, 重庆 401147;
3. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
4. 重庆市国土整治中心, 重庆 400020
, SHEN Zhi-jie3 , ZHANG Ping-ping1,2
, LIU Ping1,2 , LIU Jin-zhao4 , SUN Jing1,2 , WANG Ling-ling1
2. Rural Ecology and Soil Monitoring Technology Research Center, Chongqing 401147, China;
3. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
4. Chongqing Land Consolidation and Rehabilitation Center, Chongqing 400020, China
煤炭作为我国基础能源, 与社会经济发展密切相关, 但在开采、洗选和利用过程中也带来较多负面影响, 其中煤矸石的排放和堆存已成为较为突出的问题之一[1, 2].据统计, 我国煤矸石堆存量已超过70亿t, 不仅造成大量土地资源浪费, 而且长期露天堆放, 对周边大气、水体和土壤等环境造成一系列危害[3, 4].近年来, 有研究表明, 不同地区煤矸山对周边土壤重金属污染程度各不相同, 但总体表现为距煤矸山越近, 污染程度越重[5~7].然而土壤污染具有复杂性和隐蔽性, 除煤矸山影响外, 还可能受到自然源、工业源、农业源和生活源等影响[8].因此, 开展煤矸山周边土壤重金属污染源解析, 对后续有针对性开展区域性土壤污染防治具有重要的现实意义.
当前土壤污染源解析方法较多, 能区分污染源类型, 并使解析结果定量化的方法主要有化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)、正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)和绝对因子得分-多元线性回归法(absolute principal component score-multiple linear regression receptor modeling, APCS-MLR)[9].其中, 化学质量平衡法(CMB)应用条件较为严苛, 需预知污染源信息, 构建源成分谱, 在实际应用中存在一定局限性; 正定矩阵因子分解法(PMF)是在因子分析法基础上改进的新型源解析模型, 能对因子分解矩阵进行非负约束, 使结果更准确[10, 11]; 绝对因子得分-多元线性回归法(APCS-MLR)是主成分分析(PCA)和多元线性回归两种统计方法相结合的受体模型, 以主成分分析(PCA)结果为基础, 计算因子绝对真实得分(APCS), 再结合多元线性回归计算污染源贡献率[12, 13].APCS-MLR和PMF模型均不需提前构建源成分谱, 比CMB更方便高效, 已广泛应用于大气、水和土壤污染源解析中[14~16].
目前, 已有学者利用PMF和APCS-MLR模型对煤矿周边土壤重金属进行定量溯源解析, 如孙锐等[17]通过PMF模型解析发现, 鄂尔多斯高原煤矿周边土壤重金属污染主要来自煤炭开采(23.3%)、化石燃料燃烧(42.4%)和大气交通混合(34.3%).比拉力·依明等[18]通过PMF模型解析发现, 准东煤矿周围土壤重金属污染主要来自燃煤(20.8%)、交通运输(16.8%)、大气降尘(16.8%)、工业排放(27.7%)和自然因素(17.8%).李家莹等[19]通过APCS-MLR模型解析发现, 亳州市涡北煤矿周边土壤Zn(51.2%)和Cd(33.4%)主要来自采矿和农业施肥, As(100%)主要来自农业施肥, Ni(89.4%)、Cr(97.1%)、Cu(82.0%)和Pb(68.5%)主要来自自然因素.但针对煤矸山周边土壤重金属定量溯源解析报道较少.
重庆作为西南地区最老的煤炭工业基地, 历史上煤矿的过度开采, 遗留下较多废弃煤矸山仍对周边环境持续造成影响.本文选取南川区某煤矸山周边耕地为研究对象, 鉴于该煤矸山因排水不畅, 在地表径流作用下在其东侧形成一积水坑, 积水外溢可能对周边耕地造成污染, 故将煤矸山和煤矸山周边积水作为“源”, 周边耕地土壤作为“汇”, 测定煤矸石、积水和耕地土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn含量, 运用PMF和APCS-MLR模型开展源解析, 以期为区域土壤重金属污染防治提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况重庆市南川区属亚热带湿润季风气候, 雨热同季, 年降雨量为1 245 mm.研究区位于南川区西南部, 区内有煤矸山一座, 占地面积约0.8 hm2, 高约10 m, 现存废渣3万t, 2010年因煤矿关闭而停止排矸, 已堆存20 a.煤矸山紧靠井口, 原煤通过井口一侧的国道外运, 煤矸石则就地堆放.煤矸山东西两侧地势较高, 以林地为主, 仅南北方向地势相对平坦, 总体呈北高南低, 且有成片旱地, 以种植玉米为主, 土壤类型为黄壤, 土壤质地为壤土.煤矸山因缺少排水设施, 东侧逐步形成一积水坑, 占地面积约0.8 hm2, 平均水深0.3 m, 受煤矸石浸出影响, 积水坑水体呈黄褐色, 积水坑南侧地势较低, 可能受地表径流影响, 而北侧雨季期间部分耕地会被淹没, 因此将研究区细分为可能受地表径流影响的下游区和不受地表径流影响的上游区, 面积分别为15 hm2和25 hm2(图 1).此外, 研究区周边1 km范围内无其他工业、矿业污染源.
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图 1 研究区区位及采样点位分布示意 Fig. 1 Location of the study area and distribution of sampling |
重庆地处丘陵山区, 耕地破碎化程度高, 为保障研究区点位具有代表性, 故在每个耕作台面布设1个土壤采样点, 最终在上游区和下游区各布设16个点位(图 1), 相邻点位间距为100~200 m之间.现场采样用双对角线5点混合法采集0~20 cm表层土壤装入聚乙烯塑料密封袋, 贴好样品标签, 用GPS记录采样点位坐标信息.土壤样品带回实验室经自然风干后, 将测定pH的土壤过2 mm孔径筛, 按HJ 962-2018要求[20], 用酸度计(SevenExcellence)测定; 将测定Cd和Hg的土壤过0.150 mm孔径筛, Cd按照GB/T 17141-1997要求[21], 经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解后, 用石墨炉火焰原子吸收分光光度计(ZEEnit700P)测定; Hg按照GB/T 22105.1-2008要求[22], 经硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解后, 用原子荧光光度计(AFS-9750)测定; 将测定As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的土壤过0.075 mm孔径筛, 按照HJ 780-2015要求[23], 用X射线荧光光谱仪(S8 TIGER)测定.
此外, 分别在煤矸山北部、中部和南部各采集1个表层煤矸石样品, 带回实验室经自然风干后, 研磨过0.150 mm孔径筛, 采用微波消解法进行预处理, Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As按HJ 781-2016要求[24], 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES Icap6300Radial)测定, Hg、As按HJ 702-2014要求[25], 用原子荧光光度计(AFS-9750)测定.土壤和煤矸石样品分析测试条件均满足标准分析方法质量保证与质量控制要求.在煤矸山东侧积水坑北部、中部和南部各采集1个水样监测(图 1), pH用pH计现场测定; 测定重金属项目的水样用聚乙烯采水器采集, 装至1 000 mL聚乙烯塑料瓶中, 贴好样品标签, 用GPS记录采样点位坐标信息, 低温避光保存带回实验室24 h内完成分析.其中Hg和As按照HJ694-2014要求[26], 用原子荧光光谱仪(Kylin S18)测定, Cd、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn按照HJ700-2014要求[27], 用电感耦合等离子体质谱仪(iCAP RQ)测定.
2021年8月完成土壤样品、水样和煤矸石样品采集, 其中土壤和煤矸石样品在1个月内完成分析测试, 水样在3 d内完成分析测试.土壤样品、水样和煤矸石样品的分析测试条件均满足标准分析方法质控要求.
1.3 评价方法 1.3.1 内梅罗指数法内梅罗指数法是常用的土壤污染评价方法, 兼顾单因子污染指数Pi的平均值和最高值[28], 如式(1)和式(2)：
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(1) |
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(2) |
式中, Pi为土壤重金属i污染指数; Ci为土壤重金属i实测值; Si为土壤重金属i评价参比值; (Ci/Si)max和(Ci/Si)ave分别表示土壤重金属i污染指数的最大值与均值; PN为综合污染指数.评价参比值采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中的风险筛选值(表 1).单因子污染指数Pi分为无污染(Pi≤1)、轻微污染(1＜Pi≤2)、轻度污染(2＜Pi≤3)、重度污染(3＜Pi≤5)和极强污染(Pi＞5)5个等级.综合污染指数PN分为安全(PN≤0.7)、警戒限(0.7＜PN≤1.0)、轻污染(1.0＜PN≤2.0)、中污染(2.0＜PN≤3.0)和重污染(PN＞3.0)5个等级.
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表 1 农用地土壤污染风险筛选值和背景值/mg·kg-1 Table 1 Risk screening values and regional background values of agricultural soils/mg·kg-1 |
1.3.2 地累积指数法
地累积指数法同样是常用的土壤污染评价方法, 兼顾地质背景和人为活动的影响[29], 如式(3)：
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(3) |
式中, Igeo为地累积指数; Cn为土壤重金属n的实测值; Bn为土壤重金属n的背景参比值; K为成岩作用可能对背景值的影响(一般取1.5).背景参比值为重庆土壤背景值(表 1)[30].地累积指数分为无污染(Igeo＜0)、轻度污染(0≤Igeo＜1)、偏中污染(1≤Igeo＜2)、中度污染(2≤Igeo＜3)、偏重污染(3≤Igeo＜4)、重污染(4≤Igeo＜5)和严重污染(Igeo≥5)这7个等级.
1.4 评价方法 1.4.1 绝对因子得分-多元线性回归(APCS-MLR)模型绝对因子得分-多元线性回归(APCS-MLR)模型是利用主成分分析(PCA)获取绝对主成分因子得分(APCS), 再将APCS作为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归分析, 计算出不同污染源贡献率[31].具体步骤如下.
首先, 对各重金属含量数据标准化, 如式(4)：
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(4) |
其次, 引入1个浓度为0的人为样本, 计算各重金属0浓度样本的因子分数, 如式(5)：
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(5) |
最后, 由主因子得分减去0浓度样本因子分数得到每个样本的APCS; 将APCS作为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归分析, 利用回归系数计算各污染源对土壤重金属的贡献量, 如式(6)：
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(6) |
式中, Zij为第i个样本中j种重金属含量标准化值; Cij为第i个样本中j种重金属含量; Cj为j种重金属平均含量; δj为j种重金属标准偏差; Zj 0为重金属元素j的0浓度样本; Cj为j种重金属平均含量; bj0为j种重金属多元回归的常数项; bpj为污染源p对j种重金属的回归系数; APCSp是绝对主成分因子得分; P为污染源个数; bpj×APCSp为污染源p对Cj的贡献率.
1.4.2 正定矩阵因子分解(PMF)模型正定矩阵因子分解(PMF)模型是将重金属元素含量矩阵分解为因子贡献和因子残差矩阵, 然后基于各个重金属污染源的特征确定不同因子的贡献率[32].如式(7)：
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(7) |
式中, Xij为第i个样本中j种重金属含量; fkj为j种重金属在源k中的含量; gik为源k对第i个样本的贡献; eij为残差矩阵.
PMF模型通过加权最小二乘法进行限定和迭代计算, 不断分解矩阵X, 选择最优的矩阵G和F, 得到最小目标函数Q[18].如式(8)：
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(8) |
当重金属含量低于或等于MDL时, uij计算如式(9)：
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(9) |
当重金属含量超过相应的MDL时, uij计算如式(10)：
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(10) |
式中, uij为第i个样本中j种重金属含量的不确定性大小; RSD为重金属含量的相对标准偏差; MDL为方法检出限, Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn检出限分别为0.01、0.002、2.0、2.0、3.0、1.2、1.5和2.0 mg·kg-1.
1.5 数据处理数据统计由Excel 2013完成, 相关性分析、主成分分析(PCA)和绝对因子得分-多元线性回归(APCS-MLR)由SPSS 24.0完成, 正定矩阵因子分解(PMF)由EPA PMF 5.0完成, 地统计分析由ArcGIS 10.2完成.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量特征研究区土壤pH值和重金属含量统计结果如表 2所示.上游区和下游区土壤pH均值分别为5.5和6.3, 不存在显著差异(P＞0.05); 上游区土壤8项重金属均值含量均低于下游区, 其中Cu、Ni和Zn含量存在显著差异(P＜0.05).与土壤背景值相比, 上游区和下游区土壤8项重金属均值都高于背景值, 其中上游区土壤高出倍数表现为：Cd＞Hg=As＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb＞Ni; 下游区土壤高出倍数表现为：Cd＞Cu＞Hg＞As＞Ni＞Zn＞Cr＞Pb, 说明研究区土壤Cd、Cu、Hg和As累积程度相对较高.
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表 2 土壤重金属含量统计情况1) Table 2 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in soil |
从变异系数(CV)来看, 除上游区Cd和Cr变异系数略高于下游区外, 其他6项重金属均表现为上游区变异系数低于下游区, 说明下游区土壤受到人为活动影响更大.按照变异系数大小分为弱变异(CV＜15%)、中等变异(15%≤CV < 36%)和强变异(CV≥36%)这3个等级[33].其中上游区土壤中Hg、Pb、Cr和Cu表现为弱变异(CV＜15%), 下游区土壤中Pb和Cr表现为弱变异(CV＜15%); 其他重金属均表现为中等变异(15%≤CV < 36%), 说明总体上Pb和Cr受人为活动影响相对较小.
利用AcrGIS 10.2反距离加权插值(IDW)分析, 土壤重金属含量空间分布如图 2所示.除Cr空间分布无明显规律外, 其他7项重金属土壤含量均表现为下游区高于上游区, 且煤矸山和积水坑周边100 m范围内土壤重金属含量相对较高, 说明煤矸山和积水坑在地表径流作用下对下游区有一定影响.
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图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal content in soil |
研究区煤矸石和积水坑水样重金属含量统计结果分别见表 3和表 4.煤矸石pH均值为5.8, 8项重金属均值含量大小表现为：Cr＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞As＞Cd＞Hg.水样pH均值为2.9, Hg均未检出, 其他7项重金属均值含量大小表现为：Zn＞Ni＞Cu＞Cr＞Pb＞Cd＞As.与《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)相比, 水样pH值不在6~9的标准限值范围内, 重金属元素均达到Ⅲ类水质要求.罗海波等[34]研究表明, 受煤矸石堆场地表径流影响, 邻近的水体pH值偏低, 在2.46~2.82之间, 与本研究的结果一致.其原因在于风化的煤矸石在降雨淋溶作用下SO42-浓度会维持较高水平, 与煤矸石浸出的Fe、Mn、Cu、Zn等作用, 产生持续氧化产酸过程, 从而降低水体pH[35, 36].此外, 有研究表明, 煤矸山在地表径流影响下, 会导致周边水体重金属含量升高, 因为煤矸石中大部分重金属均能在浸泡初期快速释放[37], 这与水样和煤矸石中Zn、Cu和Ni含量均相对较高的监测结果基本一致.由于研究区煤矸山周边未修筑排水设施, 导致排水不畅形成了0.8 hm2的积水坑.因此, 推测水样中重金属含量受到煤矸石堆存的影响.雨季时随着积水坑汇水面积增大, 导致周边耕地受淹, 并通过地表径流持续影响下游, 调查还发现, 旱季时农户存在用积水坑中的水进行浇灌.研究表明, 利用煤矸石浸出水和渗滤液等灌溉会导致土壤重金属的累积[38, 39], 这也就解释了下游区土壤8项重金属均值含量均高于上游区, 且煤矸石和水样中Zn、Ni和Cu含量相对较高, 而下游区土壤中Cu、Ni和Zn也显著高于上游区.综上, 推定下游区土壤重金属含量较高与煤矸山堆存有关.
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表 3 煤矸石样品重金属含量统计情况1) Table 3 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in gangue |
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表 4 积水坑水样重金属含量统计情况1) Table 4 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in water |
2.3 土壤重金属污染评价 2.3.1 内梅罗指数法
内梅罗指数法评价表明, 上游区土壤重金属综合污染指数PN均值为0.95, 评价为警戒线; 下游区土壤重金属综合污染指数PN均值为1.22, 评价为轻污染.各重金属元素评价结果如图 3所示, 其中上游区土壤Cd和Cu为主要污染物, Cd表现为轻度污染(2＜Pi≤3, 占比6.3%), 轻微污染(1＜Pi≤2, 占比43.7%), 无污染(Pi≤1, 占比50.0%); Cu表现为轻微污染(1＜Pi≤2, 占比56.3%), 无污染(Pi≤1, 占比43.7%); 其他6项重金属均评价为无污染(Pi≤1); 下游区土壤Cd和Cu为主要污染物, 轻度污染(2＜Pi≤3, 均占比12.5%), 轻微污染(1＜Pi≤2, 分别占比56.2%和50.0%), 无污染(Pi≤1, 分别占比31.3%和37.5%); 其他6项重金属均评价为无污染(Pi≤1).综上, 研究区土壤重金属污染表现为：Cd＞Cu＞Hg、As、Pb、Cr、Ni和Zn, 区域污染程度表现为：下游区＞上游区.因此, 应加强对Cd和Cu的污染防治.
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(a) 上游区, (b)下游区 图 3 土壤污染单因子指数评价结果 Fig. 3 Statistical results of single-factor pollution in soil |
地累积指数法评价结果如图 4所示.上游区土壤Cd累积污染最重, 评价为偏中污染(1≤Igeo＜2, 占比为56.3%)和轻度污染(0≤Igeo＜1, 占比为43.8%); 其次是As和Hg, 评价为偏中污染(1≤Igeo＜2, 占比分别为31.2%和25.0%)和轻度污染(0≤Igeo＜1, 占比分别为68.8%和75.0%); 再次是Cu, 评价为轻度污染(0≤Igeo＜1, 占比为100%); 最后是Cr、Ni、Zn和Pb, 评价为轻度污染(0≤Igeo＜1, 占比分别为56.2%、12.5%、6.2%和6.2%).下游区土壤Cd累积污染最重, 评价为中度污染(2≤Igeo＜3, 占比12.5%), 偏中污染(1≤Igeo＜2, 占比68.8%), 轻度污染(0≤Igeo＜1, 占比18.7%); 其次是Cu、Hg和As, 评价为偏中污染(1≤Igeo＜2, 分别占比62.5%、37.5%和37.5%)], 轻度污染(0≤Igeo＜1, 分别占比37.5%、62.5%和62.5%); 最后是Ni、Zn、Cr和Pb, 评价为轻度污染(0≤Igeo＜1, 分别占比87.5%、81.2%、31.2%和18.8%).综上, 研究区土壤重金属累积污染程度表现为：Cd＞As＞Cu=Hg＞Ni＞Zn=Cr＞Pb.区域累积程度表现为：下游区＞上游区.
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(a) 上游区, (b)下游区 图 4 地累积指数法评价结果统计 Fig. 4 Statistical results of Muller index in soil |
虽然按单因子评价Hg、As、Ni和Zn均为无污染, 未超风险筛选值, 但按地质累积指数评价已出现明显累积, 说明受到一定人为活动影响, 应加强Hg、As、Ni和Zn的关注和长期监测, 分析趋势变化规律, 做好土壤优先保护.此外, 上游区Cu、Ni和Zn污染累积程度远低于下游区, 如前所述与煤矸山堆存和积水有关, 故应开展相应整治, 防止持续对下游区土壤造成污染.
2.3.3 土壤重金属含量相关性分析相关性分析能反映土壤重金属元素之间关联情况, 可用于推定土壤污染来源[40], 分析结果如表 5所示, 土壤中Hg和As存在显著正相关关系(r=0.731, P＜0.01), 可能存在相同或相似污染源; Cu、Ni和Zn之间存在显著正相关关系, 可能存在相同或相似污染源(r在0.808~0.907之间, P＜0.01); Cd与Hg、As、Cu、Ni、Zn均存在显著正相关关系, 说明Cd可能受两种及以上污染源的影响; Cr和Pb存在显著相关关系(r=0.445, P＜0.05), 可能存在相同或相似污染源.
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表 5 土壤重金属含量相关性分析结果1) Table 5 Correlation between the heavy metals in soil |
2.4 土壤重金属来源解析 2.4.1 绝对因子得分-多元线性回归法(APCS-MLR)
根据KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)统计值和Bartlett's球体检验, 结果分别为0.649和0.001, 表明可进一步对其进行主成分分析.结合相关性分析结果, 设置主因子数为3, 一般把因子负荷分为强负荷(＞0.75)、中等负荷(0.5~0.75)和弱负荷(0.3~0.5)这3个等级[41].结果见表 6, 前三因子累积占比达85.5%, 第一主因子占比为43.2%, 主要重金属元素是Cu、Ni和Zn, 元素方差最大正交旋转后的第一主因子正负荷系数分别为0.936、0.962和0.946, 均为强负荷.第二主因子占比为27.5%, 主要重金属元素是Cd、Hg和As, 元素方差最大正交旋转后的第二主因子正负荷系数分别为0.637、0.918和0.882, 其中Hg和As为强负荷, Cd为中等负荷, 此外Cd第一主因子正负荷系数为0.597, 略低于第二主因子正负荷系数, 说明Cd受第二主因子和第一主因子共同影响.第三主因子占比为19.7%, 主要重金属元素是Pb和Cr, 元素方差最大正交旋转后的第三主因子正负荷系数分别为0.795和0.907, Pb和Cr均为强负荷.此外Pb第二因子正负荷系数为0.331, 表现为弱负荷, 说明第二因子对Pb也有一定影响.
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表 6 主因子影响因素 Table 6 Influence factors of the principal factors |
利用绝对因子得分-多元线性回归法(APCS-MLR)分析结果显示, Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn拟合度R2分别为0.77、0.85、0.85、0.75、0.83、0.92、0.94和0.93. 8项重金属拟合度R2均在0.75以上.
计算各土壤重金属来源及贡献率, 结果如图 5所示.Cu、Ni和Zn主要受第一主因子影响, 贡献率分别为75.2%、83.9%和76.3%, 有研究表明, 煤矸石长期堆存, 会在自然条件下发生淋溶, 使重金属以硫酸盐形式析出[42], 结合煤矸石监测数据, 推测积水坑中水样Cu、Ni和Zn含量较高与这一因素有关.根据前述调查结果, 雨季由于排水不畅, 会使积水坑水面上涨, 周边耕地受淹, 并通过地表径流持续影响下游, 旱季农户存在用积水坑中的水浇灌行为, 从而导致土壤中重金属含量增加, 结合下游区土壤中Cu、Ni和Zn显著高于上游区, 且Cu、Ni和Zn之间存在显著正相关关系, 说明Cu、Ni和Zn存在同一污染源.因此, 推断第一主因子主要受煤矸山堆存影响.
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图 5 APCS-MLR模型土壤重金属污染源贡献率 Fig. 5 Source contribution ratios of heavy metals in soil based on APCS-MLR receptor model |
Cd、Hg和As主要受第二主因子影响, 贡献率分别为49.8%、94.5%和73.2%, 积水坑中水样Cd和As含量偏低, Hg未检出, 且上游区Cd、Hg和As含量与下游区并不存在显著差异性, 说明第二主因子并非主要受煤矸山堆存的影响.有研究表明, 长期施肥会导致土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr等重金属积累[43, 44].研究区以旱地为主, 主要种植玉米和蔬菜, 主要施用磷肥和氮肥.陈芳等[45]在12 a长期定点施磷氮肥条件下发现, 土壤重金属增长量大小为：Hg(225%)＞Cd(128%)＞Pb(112%)＞As(109%), 其中, 磷矿石是磷肥的主要原料, 常含有重金属等各种污染物质, 故长期施磷肥是重金属在土壤中累积主要原因[45, 46].此外, 该煤矿在2010年停产前, 开采近30年, 原煤从井口装车外运, 井口西侧的国道是煤炭运输的主要交通干道, 运输过程中也会存在原煤散落和扬尘等情况.有研究表明, 交通干道周边土壤重金属含量可能偏高, 如柴磊等[47]对兰州耕地土壤重金属来源解析发现Pb和Cd污染以交通运输源为主, 贡献率分别为52.4%、50.7%.因此, 推断第二主因子为混合源, Cd、Hg和As污染主要受施肥农业等活动影响和历史上煤矿开采运输等交通源影响.
Pb和Cr主要受第三主因子影响, 贡献率分别为66.4%和94.7%.研究区Pb和Cr空间分布并无明显规律, 且变异系数较小, 地累积指数评价污染程度最低, 说明受人为活动影响相对较小.因此, 推断第三主因子主要受土壤母质等自然因素影响, 这与已有研究的结果一致[48~50].
此外, 马杰等[51]利用APCS-MLR模型对距研究区3 km外的其他煤矸山研究发现, Pb和Cr主要受土壤母质等自然因素影响与本研究结果一致, 但其他6项重金属源解析结果存在一定差异, 这可能与不同研究区土地利用方式、施肥种植习惯、煤矸山对周边耕地的污染途径等不同有关.因此, 针对同一地域的不同研究区应按“一企一策”要求, 逐个开展监测评估和溯源分析, 以便后续有针对性地开展污染防治.
2.4.2 正定矩阵因子分解法(PMF)利用EPA PMF 5.0模型对研究区土壤8项重金属进行定量溯源解析, 选择因子数为3~7进行迭代运算20次, 结合研究区可能源成分谱信息, 最终确定4个因子数.经运算, 模型运行结果在第10次最佳, QRobust和Qtrue值均为115.0, 残差分析结果显示所有样本残差均在-3~3之间, 说明模型结果具有一定可信度.Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn拟合度R2分别为0.99、0.90、0.83、0.63、0.87、0.93、0.98和0.88.除Pb外, 其他7项重金属拟合度R2均在0.8以上.
利用正定矩阵因子分解法(PMF)计算各土壤重金属来源及贡献率, 结果如图 6所示.PMF模型因子1中Cu、Ni和Zn贡献率最高, 分别为38.3%、55.5%和42.6%; 因子2中Pb和Cr贡献率最高, 分别为42.7%和47.7%.因子1和因子2分别与APCS-MLR模型第一主因子和第三主因子结果一致.因此, 推定PMF模型中因子1主要受煤矸山堆存影响, 因子2主要受土壤母质等自然因素影响.
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图 6 PMF模型土壤重金属污染源贡献率 Fig. 6 Source contribution ratios of heavy metals in soil based on PMF receptor model |
因子3中Cd、Hg和As贡献率最高, 分别为38.3%、55.5%和42.6%, 与APCS-MLR模型第二主因子结果一致, 但PMF模型较APCS-MLR模型进一步识别出因子4.如图 6所示, 因子4为非主要因子, 然而Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的贡献率相对较高, 分别为30.7%、38.4%、20.7%、21.5%和11.3%.有研究表明, Pb和Cd受交通源贡献率较大[47], 尤其是Pb.曾庆庆等[52]对贵州省某县辣椒种植区土壤重金属来源解析发现Pb污染交通源贡献率为73.5%.再结合监测数据(表 3), 煤矸石中Cr、Cu和Zn含量远高于其他重金属元素, 在实际运输过程中存在原煤散落和扬尘等情况可能对土壤造成污染.故推定因子4受历史上采矿运输等交通源影响.由于APCS-MLR模型中识别出Cd、Hg和As污染主要受施肥等农业活动影响和历史上煤矿开采运输等交通源影响, 并未分别识别出农业源和交通源的贡献率.而PMF模型则独立识别出交通源影响, 故推定PMF模型中因子3受施肥等农业活动影响.综上, PMF模型中Cd、Hg和As受农业源(因子3)和交通源(因子4)共同影响的贡献率分别为62.8%、62.2%和63.1%.
2.4.3 两种方法源解析结果比较从拟合度R2来看, 两种模型除Pb外, 其他7项重金属拟合度R2均大于0.8, 且PMF模型Cd、Hg、Cr、Cu和Zn略大于APCS-MLR模型, 拟合度R2越接近于1说明多元线性回归拟合度越好, 总体上看两种模型预测含量与实测含量拟合良好, 源解析结果均可靠.
从源解析结果来看, 两种模型所得结果基本一致, 其中PMF模型在因子设置为4时, 效果最佳.解析结果为Cu、Ni和Zn主要受煤矸山堆存影响(因子1); Pb和Cr主要受土壤母质等自然因素影响(因子2); Cd、Hg和As主要受农业施肥影响(因子3); 并且解析出非主要因子(因子4), 即受采矿运输等交通源影响.而APCS-MLR模型仅识别出3种污染源, 农业源和交通源作为混合源统一考虑.
从污染源贡献率来看, 两种模型存在个别元素贡献率差异较大的情况.如APCS-MLR和PMF模型解析Cr受自然源影响贡献率分别为94.7%和47.7%, 而研究区Cr均值含量约为背景值的1.5倍, 说明受到一定人为活动影响, PMF模型解析结果更符合实际.造成差异的原因可能在于APCS-MLR模型贡献率在计算过程中会出现负值, 为了提高源分配的准确性, 将所有负值人为转化为积极贡献, 而PMF模型在计算过程中可赋予每组数据一定的不确定性估计, 从而直接避免了因子载荷出现负值的情况, 因此有研究认为PMF模型在土壤重金属污染源解析上更具优势性[12, 14, 53, 54].但PMF模型没有提供确定合理因子个数的方法, 而APCS-MLR模型是以多元统计分析为基础, 能鉴别因子数量, 适用于土壤重金属污染源鉴别的需要[9].故两种模型结合使用可以取长补短, 在土壤重金属源解析上相互验证, 使解析结果更加准确.
3 结论(1) 下游区土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn含量均值均高于上游区, 其中Cu、Ni和Zn含量存在显著差异(P＜0.05).积水坑水样中Cu、Ni和Zn含量也相对较高, 推断因煤矸山长期堆存, 重金属元素不断析出, 由于排水不畅在积水坑中不断累积, 在地表径流作用下持续影响下游区所致.
(2) 研究区综合污染指数表现为：下游区(1.22)＞上游区(0.95), 土壤重金属污染以Cd和Cu为主, 污染程度由大到小表现为：Cd＞Cu＞Hg、As、Pb、Cr、Ni和Zn, 应重点加强对Cd和Cu的污染防治.土壤重金属累积程度由大到小表现为：Cd＞As＞Cu=Hg＞Ni＞Zn=Cr＞Pb, 其中Cu、Ni和Zn下游区累积程度远高于上游区, 推断与煤矸山堆存和积水有关, 应对其开展整治.
(3) APCS-MLR模型识别出3个污染源, PMF模型识别出4个污染源, 土壤中Cu、Ni和Zn主要受煤矸山堆存影响, APCS-MLR模型的贡献率分别为75.2%、83.9%和76.3%, PMF模型的贡献率分别为38.3%、55.5%和42.6%; Cd、Hg和As主要受农业和交通混合源影响, APCS-MLR模型的贡献率分别为49.8%、94.5%和73.2%, PMF模型的贡献率分别为62.8%、62.2%和63.1%; Pb和Cr主要受土壤母质等自然因素影响, APCS-MLR模型的贡献率分别为66.4%和94.7%, PMF模型的贡献率分别为42.7%和47.7%.
(4) APCS-MLR和PMF模型源解析结果基本一致.APCS-MLR模型在鉴别污染源类别有一定优势, 而PMF模型定量分析结果更符合实际.因此, 两种模型结合使用, 可以在源解析上相互验证, 使解析结果更加准确.
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