环境科学  2023, Vol. 44 Issue (4): 1962-1973   PDF    
引用本文
贾智海, 顾瑶, 孔翠丽, 宋江邦, 孟赫, 石来元, 吴建会, 刘保双. 青岛市臭氧污染与非污染期间VOCs化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1962-1973.
JIA Zhi-hai, GU Yao, KONG Cui-li, SONG Jiang-bang, MENG He, SHI Lai-yuan, WU Jian-hui, LIU Bao-shuang. Chemical Characteristics and Source Apportionment for VOCs During the Ozone Pollution Episodes and Non-ozone Pollution Periods in Qingdao[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 1962-1973.
青岛市臭氧污染与非污染期间VOCs化学特征及来源解析
贾智海1, 顾瑶2, 孔翠丽3, 宋江邦3, 孟赫4, 石来元4, 吴建会2, 刘保双2     
1. 青岛市生态环境局崂山分局, 青岛 266061;
2. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350;
3. 青岛市生态环境局胶州分局, 青岛 266300;
4. 山东省青岛市生态环境监测中心, 青岛 266003
收稿日期: 2022-05-05; 修订日期: 2022-07-15
基金项目: 国家大气重污染成因与治理攻关项目（DQGG2021301）；天津市科技计划项目（18PTZWHZ00120）
作者简介: 贾智海(1981~), 男, 主要研究方向为环境监测与大气污染防治, E-mail: 126691788@qq.com
通信作者: 刘保双, E-mail: lbsnankai@foxmail.com
摘要: 青岛市夏季臭氧浓度水平高且污染事件频发，开展臭氧污染过程和非污染时期的挥发性有机物（VOCs）及其臭氧生成潜势（OFP）的精细化来源解析研究，对于有效降低沿海城市的大气臭氧污染，持续改善环境空气质量将会发挥重要的作用.因此，利用青岛市2020年夏季（6~8月）小时分辨率的在线VOCs监测数据，分析臭氧污染过程和非臭氧污染时期环境VOCs的化学特征，并通过正定矩阵因子分解（PMF）模型进行了环境VOCs及其OFP的精细化来源解析研究.结果表明，青岛市夏季环境ρ（TVOCs）平均值为93.8μg ·m-3，臭氧污染过程相较于非臭氧污染时期TVOCs浓度上升了49.3%，其中芳香烃浓度增加最显著，增加了59.7%.夏季环境VOCs总的OFP达到246.3μg ·m-3，臭氧污染过程相较于非臭氧污染时期环境VOCs的总OFP增加了43.1%；其中烷烃增加最多，增加了58.8%.间-乙基甲苯和2，3-二甲基戊烷是臭氧污染过程中OFP增加幅度最大的物种.青岛市夏季环境VOCs的主要贡献源为柴油车（11.2%）、溶剂使用（4.7%）、液化石油气及天然气（27.5%）、汽油车（8.9%）、汽油挥发（26.6%）、燃烧及石化相关企业排放（16.4%）和植物排放（4.8%）.相较于非臭氧污染时期，臭氧污染过程中液化石油气及天然气浓度增加了16.4 μg ·m-3，是增加量最大的源类；而植物排放浓度增加了88.6%，是增加率最高的源类.另外，燃烧及石化相关企业排放是青岛市夏季OFP最大的贡献源，其OFP和贡献率分别达到38.0 μg ·m-3和24.5%；其次为液化石油气及天然气以及汽油挥发.相较于非臭氧污染时期，臭氧污染过程中液化石油气及天然气、汽油挥发和溶剂使用对总OFP升高量的贡献率之和达到74.1%，是最主要的贡献源类.
关键词: 夏季      臭氧污染过程      挥发性有机化合物(VOCs)      正定矩阵因子分解(PMF)      源解析     
Chemical Characteristics and Source Apportionment for VOCs During the Ozone Pollution Episodes and Non-ozone Pollution Periods in Qingdao
JIA Zhi-hai1 , GU Yao2 , KONG Cui-li3 , SONG Jiang-bang3 , MENG He4 , SHI Lai-yuan4 , WU Jian-hui2 , LIU Bao-shuang2     
1. Laoshan Branch of Qingdao Ecology and Environment Bureau, Qingdao 266061, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China;
3. Jiaozhou Branch of Qingdao Ecology and Environment Bureau, Qingdao 266300, China;
4. Qingdao Eco-environment Monitoring Center of Shandong Province, Qingdao 266003, China
Abstract: The ambient concentration of ozone is high in Qingdao, and ozone pollution episodes occur frequently in summer. The refined source apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) and their ozone formation potential (OFP) during ozone pollution episodes and non-ozone pollution periods can play an important role in effectively reducing air ozone pollution in coastal cities and continuously improving ambient air quality. Therefore, this study applied the online VOCs monitoring data with hourly resolution in summer (from June to August) in 2020 in Qingdao to analyze the chemical characteristics of ambient VOCs during the ozone pollution episodes and non-ozone pollution periods and conducted the refined source apportionment of ambient VOCs and their OFP using a positive matrix factorization (PMF) model. The results showed that the average mass concentration of ambient VOCs in Qingdao in summer was 93.8 μg·m-3, and compared with that during the non-ozone pollution period, the mass concentration of ambient VOCs during the ozone pollution episodes increased by 49.3%, and the mass concentration of aromatic hydrocarbons increased by 59.7%. The total OFP of ambient VOCs in summer was 246.3 μg·m-3. Compared with that in the non-ozone pollution period, the total OFP of ambient VOCs in the ozone pollution episodes increased by 43.1%; that of alkanes increased the most, reaching 58.8%. M-ethyltoluene and 2, 3-dimethylpentane were the species with the largest increase in OFP and its proportion during the ozone pollution episodes. The main contributors of ambient VOCs in Qingdao in summer were diesel vehicles (11.2%), solvent use (4.7%), liquefied petroleum gas and natural gas (LPG/NG) (27.5%), gasoline vehicles (8.9%), gasoline volatilization (26.6%), emissions of combustion- and petrochemical-related enterprises (16.4%), and plant emissions (4.8%). Compared with that in the non-ozone pollution period, the contribution concentration of LPG/NG in the ozone pollution episodes increased by 16.4 μg·m-3, which was the source category with the largest increase. The contribution concentration of plant emissions increased by 88.6% in the ozone pollution episodes, which was the source category with the highest increase rate. In addition, emissions from combustion- and petrochemical-related enterprises were the largest contributor to the OFP of ambient VOCs in summer in Qingdao, with its OFP and contribution proportion being 38.0 μg·m-3 and 24.5%, respectively, followed by that of LPG/NG and gasoline volatilization. Compared with the non-ozone pollution period, the total contributions of LPG/NG, gasoline volatilization, and solvent use to the increase in OFP for ambient VOCs in the ozone pollution episodes were 74.1%, which were the main contribution source categories.
Key words: summer      ozone pollution episodes      volatile organic compounds(VOCs)      positive matrix factorization(PMF)      source apportionment     

近年来, 随着我国环境颗粒物浓度不断下降, 空气质量持续改善[1], 但臭氧(O3)污染形势却呈加剧态势[2]. 挥发性有机化合物(VOCs)是臭氧的关键前体物之一[3], 通过与·OH、NO3·和其它物质发生反应, 促进臭氧生成与累积, 加剧臭氧污染[4]. 同时, VOCs还能刺激呼吸道, 通过呼吸道、消化道和皮肤等途径影响人体健康[5]. 因此, 明确环境VOCs的化学组成特征及其来源, 对于有效降低环境臭氧污染和保护人群健康具有重要作用.

目前, 国内外广泛使用的VOCs来源解析方法主要包括受体模型法、源模型法和源清单法等[6], 其中受体模型特别是正定矩阵因子分解(PMF)方法是应用最为广泛的源解析工具, 主要是基于最小二乘法的原理, 通过长时间序列中污染物组分的变化差异识别和量化排放源的贡献[7, 8]. 近年来, 随着在线监测技术及仪器的不断发展, 高时间分辨率(小于或等于1 h)的VOCs数据信息能够被获得[5], 据此利用PMF模型进行来源解析研究, 能够获得高时间分辨率的源解析结果, 更好地捕捉排放源影响的变化特征.例如, 王艺璇等[9]基于小时分辨率的VOCs监测数据, 利用PMF模型解析了天津市臭氧污染和非污染时期和不同臭氧污染等级下VOCs的主要贡献源类及其对臭氧生成潜势(OFP)的贡献, 发现石化工业及汽油挥发是臭氧污染时期的主要贡献源.温肖宇等[10]根据高时间分辨率的VOCs数据, 利用PMF模型对运城市夏季环境VOCs进行了来源解析研究, 发现机动车尾气排放源是贡献最大的源类.Song等[11]基于时间分辨率为半小时的VOCs监测数据, 通过PMF模型分析发现汽油相关源对北京市环境VOCs的贡献达到52%.Wang等[12]基于多点位在线VOCs监测数据, 利用物种特征比值分析发现煤燃烧是石家庄和邢台采暖季环境VOCs的重要来源.另外, Fan等[13]基于小时分辨率的VOCs物种浓度数据, 利用PMF模型分析发现机动车排放对南京市环境VOCs的贡献达到23%. 可见, 基于高时间分辨率的环境VOCs及其臭氧生成潜势的精细化来源解析研究, 对于有效管控其污染源, 改善环境臭氧污染形势能够发挥重要的作用.尽管如此, 目前针对臭氧污染和非臭氧污染时期精细化的VOCs来源解析研究仍然是有限的.

青岛市处于山东半岛, 近年来PM2.5浓度显著下降, 但臭氧污染非常凸显, 2021年青岛臭氧日最大8 h浓度滑动平均值高于世界卫生组织标准100 μg·m-3的天数为64 d, 占全年天数的17.5%[14].精细化的解析环境VOCs来源对于青岛市臭氧污染改善至关重要.2012~2013年薛莲等[15]利用VOCs在线监测数据结合相关性分析和物种特征比值等方法, 发现机动车源和工业源是青岛市环境VOCs的主要贡献源. Zhou等[16]建立了青岛市高时空分辨率的人为源VOCs排放清单, 发现工业排放、机动车和溶剂使用是排放量最大的源类.但是, 近年来基于高时间分辨率的数据的青岛市VOCs精细化来源解析的研究却十分有限.同时, 针对臭氧污染事件和非臭氧污染时期的环境VOCs及其臭氧生成潜势的来源解析研究也尚缺乏.

基于此, 本研究结合2020年6~8月青岛市的高时间分辨率的环境VOCs在线监测数据, 分析了青岛市夏季VOCs物种组成特征及其臭氧生成潜势, 并利用PMF模型对VOCs及其臭氧生成潜势进行了精细化的来源解析研究. 同时, 选择8次典型的臭氧污染过程与11次非臭氧污染时期, 系统分析了VOCs及其臭氧生成潜势的来源及贡献, 以期为青岛市环境臭氧污染的防控提供一定的数据支撑.

1 材料与方法 1.1 监测点位与采样时间

监测点位位于青岛胶州市九龙空气质量子站(36.23°N, 120.04°E, 图 1), 处于胶州市城区南部, 周围分布有居民区、水库、工业园和部分交通干道. 本研究的监测时期为2020年6~8月, 期间主要盛行东南风(图 2).《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定臭氧1 h浓度平均值二级标准为200 μg·m-3. 据此, 本研究选取小时ρ(O3)逐渐增加且峰值高于200μg·m-3后, O3逐渐降低的过程作为一次完整的臭氧污染过程; 本研究筛选出的8次典型臭氧污染过程见表 1所示. 另外, 非臭氧污染时期为时间序列中小时ρ(O3)低于200μg·m-3的时间段, 具体见表 1所示.

图 1 监测点位示意 Fig. 1 Map of monitoring site

图 2 青岛市夏季、臭氧污染过程和非臭氧污染时期风向玫瑰图 Fig. 2 Wind roses in summer, ozone pollution episodes, and non-ozone pollution period in Qingdao

表 1 监测期间8次臭氧污染过程和11次非臭氧污染时期 Table 1 Eight ozone pollution episodes and eleven non-ozone pollution period during the monitoring period

1.2 VOCs监测

本研究采用法国Chromate-SUD公司生产的airmoVOC C2-C6/C6-C12分析仪, 针对环境VOCs物种浓度进行监测, 时间分辨率为1 h. 其中C2~C6分析仪测定C2~C6挥发性烃类, C6~C12分析仪测定C6~C12物种.该仪器使用FID检测器, 并以氦气为载气.C2~C6分析仪使用Al2O3/Na2SO4色谱柱(柱长25m), 而C6~C12分析仪使用MXT 30CE色谱柱(柱长30m). 观测期间使用VOCs标准气体进行外部校正, 每次校正使用5个质量浓度梯度验证, 相关系数均在0.9以上. 此外, 仪器每日进行内部校正, 物种偏差低于10%, 物种检出限在0.014-0.067 μg·m-3之间. 每天进行日常维护, 峰窗漂移校准, 并修正数据.监测期间的气象参数见表 2所示, 其中温度、相对湿度和风速分别达到24.8℃、82.6%和1.5 m·s-1.

表 2 监测期间气象参数 Table 2 Meteorological parameters during the monitoring period

1.3 臭氧生成潜势

VOCs的OFP用来描述VOCs的化学反应活性, 本研究采用Carter[17]提出的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)法进行分析, 计算公式为：

(1)
(2)

式中, OFPi为VOCs物种i的OFP; MIRi为VOCs物种i的MIR系数, 采用Venecek等[18]的MIR数值(表 3); [VOC]i表示VOCs物种的浓度.OFP为全部VOCs物种的O3生成潜势.

表 3 不同物种的MIR值[18] Table 3 MIR values of different species

1.4 正定矩阵因子分解法(PMF)

本研究使用目前广泛应用于环境VOCs来源解析研究的美国EPA PMF 5.0模型进行计算[19].

(3)

式中, Xij为第i个样本中第j个物种的浓度, Gik为第k个来源对第i个样本的贡献, Fkj为第k个来源中第j个物种的来源概况, Eij为第i个样本中第j个物种的残差, p为来源数量.

通过最小化目标函数Q值推导出因子贡献和概况[9], 公式为:

(4)

式中, μij为第i个样本中第j个物种的不确定性; n和m分别为样本数量和物种数量.

本研究中缺失值用相应物种的中位数代替, 其不确定性为4倍的中位数. 将小于或等于检出限(MDLs)的数据用检出限的一半代替, 其不确定性设置为5/6的MDLs; 大于检出限的数据其不确定度(Unc.)的计算公式为:

(5)

式中, error fraction为误差系数, concentration为污染物浓度, 误差系数设置为10%~50%之间[9].

1.5 臭氧生成潜势来源解析

本研究参考王艺璇等[9]构建的方法, 估算不同排放源的臭氧生成潜势.首先是利用PMF计算的各因子贡献浓度乘以各因子谱中各VOCs物种含量, 获得不同因子对于VOCs物种的贡献浓度.其次是根据因子中VOCs物种贡献浓度, 利用1.3节中臭氧生成潜势公式, 计算得到该因子中VOC物种的臭氧生成潜势, 所有物种臭氧生成潜势加和则代表该因子的臭氧生成潜势.最后是基于第二步的结果, 获得臭氧污染过程和非臭氧污染时期中臭氧生成潜势的来源解析结果.

2 结果与讨论 2.1 环境中臭氧及VOC物种的变化特征

青岛市夏季环境受体中ρ(O3)平均值为81.4μg·m-3, 而ρ(TVOCs)平均值达到93.8μg·m-3, 其中烷烃浓度和占比最高, 分别达到69.0μg·m-3和73.6%. 相较于其它城市, 青岛市ρ(TVOCs)明显高于运城市(50.5μg·m-3)[10]、太原市(48.1μg·m-3)[20]、济南市(68.7μg·m-3)[21]和天津市(48.9μg·m-3)[22], 但低于淄博市(140.7μg·m-3)[23].烯烃和芳香烃的浓度和占比分别达到13.2μg·m-3和8.8μg·m-3、14.1%和9.4%. 其中丙烷是浓度和占比最高的VOCs物种, 其浓度和占比分别为15.6μg·m-3和16.6%; 其次为正丁烷、正戊烷和异戊烷, 分别占TVOCs的14.5%、12.4%和10.2%. 以上物种主要来源于燃烧过程和汽油挥发[24, 25], 可能说明这些源对青岛夏季环境受体中TVOCs的贡献较高. 除此之外, 夏季环境受体中苯/甲苯(B/T)比值为2.0, 与机动车排放的标识比值2.0一致[26], 说明机动车排放可能是青岛市夏季主要的VOCs贡献源; 异戊烷/正戊烷(I/N)比值为0.8, 有研究发现石油和天然气中I/N比值接近0.8[27], 说明夏季石油和天然气影响也不容忽视.

本研究选择了8次典型的臭氧污染过程, 其中O3、NO2和TVOCs时间序列如图 3所示. 臭氧污染过程和非臭氧污染时期ρ(O3)平均值分别为120.8μg·m-3和76.0μg·m-3.臭氧污染过程中ρ(TVOCs)(132.0μg·m-3)显著高于非臭氧污染时期(88.4μg·m-3) (Kruskal-Wallis显著性检验, P < 0.01).烷烃是臭氧污染过程中浓度(99.3μg·m-3)和占比(75.2%)最高的物种, 其次为烯烃和芳香烃, 占比分别达到12.6%和9.8%. 臭氧污染过程中浓度及占比排名前10的物种如图 4所示, 其中丙烷是浓度(24.0μg·m-3)和占比(18.2%)最高的物种; 其次为正丁烷和正戊烷, 占比分别为14.9%和12.1%. 这些物种均为汽油挥发和液化石油气的标志性物种[28], 说明这些源在臭氧污染过程中可能对TVOCs的贡献较高.

图 3 监测期间8次臭氧污染过程中O3及TVOCs浓度的时间序列 Fig. 3 Time series of concentrations of ambient O3 and TVOCs in eight ozone pollution episodes during the monitoring period

图 4 非臭氧污染时期和臭氧污染过程中浓度及占比最高排前10的VOC物种 Fig. 4 Top-ten VOC species with the highest concentrations and percentages during the non-ozone pollution period and ozone pollution episodes

相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中TVOCs上升了49.3%, 其中芳香烃浓度增幅最高, 达到59.7%; 其次为烷烃和炔烃, 分别增加了52.6%和46.1%; 而烯烃浓度增辐最低, 仅为32.9%.相比于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中间-乙基甲苯和2, 3-二甲基戊烷的浓度分别增加了5倍和2倍, 增幅显著高于其它物种, 其中间-乙基甲苯属于C9芳香烃, 主要来源于油漆和溶剂使用[29], 2, 3-二甲基戊烷属于支链烷烃, 主要来源于机动车排放[30], 可能表明这两类源的贡献在臭氧污染过程中明显增加. 丙烷、正丁烷和异丁烷是臭氧污染过程中浓度增加量最高的物种, 分别占TVOCs浓度增加量的18.5%、13.4%和11.5%, 这些物种是液化石油气的标志性物种[31, 32], 说明液化石油气在臭氧污染过程中的贡献可能较为明显. 臭氧污染过程中和非臭氧污染时期T/B分别为1.5和2.2, 相较于臭氧污染过程, 非臭氧污染时期中该比值更接近2, 可能说明臭氧污染过程中机动车的影响有所降低; 而臭氧污染过程和非臭氧污染时期I/N均为0.8, 说明石油和天然气的贡献可能无明显变化.

2.2 VOC物种臭氧生成潜势变化特征

夏季环境受体中TVOCs的OFP平均值为246.3μg·m-3, 其中烯烃是OFP最高的物种, 达到109.5μg·m-3, 占总OFP的44.5%; 其次为烷烃和芳香烃, 分别占总OFP的34.0%和20.4%.这与在天津市的研究结果一致[9, 33], 但与宿迁市、运城市和大连市夏季的研究结果不同, 其中宿迁市和大连市芳香烃在总OFP中的占比最高[34, 35], 而运城市环境中氧化性VOCs(OVOCs)在总OFP中的占比最高[10].对于不同物种来说, 乙烯是夏季环境受体中OFP和占比最高的物种, 分别达到35.3μg·m-3和14.3%; 其次为间/对-二甲苯、2-甲基-1-戊烯和正戊烷, 其OFP分别占总OFP的8.5%、7.5%和7.4%. 以上物种主要来源于溶剂使用、工业过程或机动车排放等[29, 36, 37], 说明这些源可能是青岛夏季臭氧形成的主要贡献源类.

臭氧污染过程和非臭氧污染时期的总OFP分别为330.4μg·m-3和230.9μg·m-3. 烯烃在臭氧污染过程中的OFP(133.0μg·m-3)及其占比(40.3%)最高; 其次为烷烃和芳香烃, 其占比分别达到37.7%和20.8%. 臭氧污染过程中OFP及其占比排名前10的物种如图 5所示, 其中乙烯是OFP(38.7μg·m-3)和占比(11.7%)最高的物种; 其次为间/对-二甲苯和2-甲基-1-戊烯, 其占比分别为8.8%和8.1%. 排名前10的物种中乙烯、丙烯和顺-2-丁烯等与汽油车排放相关[38], 正丁烷、异戊烷、正戊烷和异丁烷与液化石油气和汽油挥发相关[39]; 除此之外, 间/对-二甲苯为溶剂使用的标志性物种[38], 可能表明汽油车排放、液化石油气和汽油挥发及溶剂使用源在臭氧污染过程中对于臭氧形成有重要的贡献.

图 5 非臭氧污染时期和臭氧污染过程中OFP及占比排名前10的VOC物种 Fig. 5 Top-ten VOC species with the highest OFP and percentages during the non-ozone pollution period and ozone pollution episodes

相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中总OFP增加了43.1%, 其中烷烃增加最多, 增加率达到58.8%; 其次为芳香烃和炔烃, 分别增加了46.9%和46.1%. 相比之下, 天津市夏季臭氧污染时期OFP较非臭氧污染时期增加了19.6%[9], 淄博市7月臭氧污染日较清洁日OFP也明显增加[40], 与本研究结果基本一致.相比于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中间-乙基甲苯和2, 3-二甲基戊烷的OFP在总OFP中的占比分别增加3.3倍和1.4倍, 是增加幅度最大的物种. 它们主要来源于溶剂使用和机动车排放[29, 30], 可能说明臭氧污染期间这些源对于臭氧生成的贡献会增加. 臭氧污染过程中大部分VOCs物种的OFP均明显升高, 其中间/对-二甲苯、2-甲基-1-戊烯和正丁烷对总OFP增加量的贡献最大, 分别为9.8%、9.1%和8.9%, 而这些物种是液化石油气和溶剂使用的标志性物种[41].

2.3 VOCs及臭氧生成潜势来源解析 2.3.1 因子数选择及因子识别

本研究使用美国EPA PMF 5.0对夏季环境受体中VOCs进行来源解析. 参考文献[42, 43], 将TVOCs纳入PMF作为总变量, 并选取32个VOC物种纳入模型进行分析, 主要选择标准为：①选取具有较强来源指示性的物种; ②选取具有较高浓度的物种; ③选取大气光化学反应活性相对较弱的物种. 根据实际排放源调研和PMF模型的多次运算调整, 最终选取7个因子作为输入因子数进行运算. 本研究计算结果的Qtrue/Qexp为1.02, 同时, 计算和实测VOC浓度的相关系数(R2)达到0.76, 说明结果是合理的.

PMF模型计算的因子谱如图 6所示.因子1中正辛烷的贡献率最高, 而苯和间/对-二甲苯是占比最高的两个物种. 其中正辛烷是柴油车排放的标志性物种[44], 同时柴油车会排放苯和间/对-二甲苯等[45, 46]; 因此, 该因子被识别为柴油车. 因子2中芳香烃的贡献率均较高, 其中乙苯和邻-二甲苯的贡献率最高, 间/对-二甲苯和邻-二甲苯的占比最高, 这些物种均主要来源于溶剂使用[36, 47~49]; 因此, 因子2被识别为溶剂使用. 因子3中乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷是贡献率和占比最高的4个物种, 其中乙烷和丙烷是天然气的主要组成成分[50, 51], 而异丁烷和正丁烷都是液化石油气的标志性物种[52, 53]; 因此, 因子3被识别为液化石油气及天然气. 因子4中2, 3-二甲基戊烷和2-甲基戊烷是贡献率最高的两个物种, 而异戊烷是占比最高的物种. 以上物种中2-甲基戊烷是汽油车排放的标志性物种[44, 54], 而2, 3-二甲基戊烷主要来源于机动车[44, 55~57], 异戊烷是汽油的组成成分也来源于汽油车排放[37]. 除此之外, 因子4中还含有少量燃烧(如机动车排放过程)的标志性物种乙炔[58, 59]; 故因子4被识别为汽油车. 因子5中异戊烷和正戊烷为贡献率和占比最高的物种, 二者均为汽油的主要成分[60], 故因子5被识别为汽油挥发.因子6中乙炔和乙烯的贡献率和占比均最高, 同时正十一烷、部分C5烯烃和苯乙烯等苯系物的贡献率也较高. 其中乙炔是燃烧的标志性物种[45], 乙烯主要来源于不完全的燃烧过程或石化企业排放[61, 62], 而苯乙烯则主要来源于石化企业排放[63], 故因子6被识别为燃烧及石化相关企业排放. 研究期间盛行东南风, 且观测点东南方向分布着石化企业聚集区(图 1), 可能是因子6的潜在来源.因子7中植物排放的标志性物种异戊二烯[64]的贡献率和占比均最高; 因此, 该因子被识别为植物排放.

①乙炔, ②乙烷, ③丙烷, ④异丁烷, ⑤正丁烷, ⑥异戊烷, ⑦正戊烷, ⑧2, 3-二甲基戊烷, ⑨2-甲基戊烷, ⑩正己烷, ⑪ 3-甲基己烷, ⑫正庚烷, ⑬正辛烷, ⑭正壬烷, ⑮正癸烷, ⑯正十一烷, ⑰乙烯, ⑱丙烯, ⑲顺-2-丁烯, ⑳反-2-丁烯, ㉑ 1-戊烯, ㉒ 顺-2-戊烯, ㉓ 异戊二烯, ㉔ 苯, ㉕ 甲苯, ㉖ 乙苯, ㉗ 间/对-二甲苯, ㉘ 苯乙烯, ㉙ 邻-二甲苯, ㉚ 1, 3, 5-三甲苯, ㉛ 1, 2, 4-三甲苯, ㉜ 1, 2, 3-三甲苯 图 6 青岛市夏季PMF计算的因子谱 Fig. 6 Factor profiles calculated by PMF in Qingdao in summer

2.3.2 VOCs来源解析结果

液化石油气及天然气是夏季环境受体中TVOCs的主要贡献源类(图 7), 其浓度和贡献率分别达到23.6μg·m-3和27.5%; 其次为汽油挥发(22.8 μg·m-3、26.6%)和燃烧及石化相关企业排放(14.1 μg·m-3、16.4%).臭氧污染过程中, 液化石油气及天然气、汽油挥发和燃烧及石化相关企业排放是贡献最高的源类, 其浓度分别为38.3、33.3和14.2μg·m-3, 贡献率分别为31.2%、27.1%和11.6%. 相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中各源类浓度均明显增加; 其中液化石油气及天然气浓度增加了16.4μg·m-3, 是增加量最大的源类; 而植物排放、液化石油气及天然气和溶剂使用分别增加了88.6%、74.8%和71.1%, 是增加率最快的源类. 这是由于臭氧污染过程中太阳辐射增强, 使得植物排放的VOCs浓度升高; 同时较高的温度使得液化石油气及天然气和溶剂使用挥发出的VOCs增加而造成的. 对于贡献率来说, 臭氧污染过程中除柴油车和燃烧及石化相关企业排放的贡献率降低外, 其它源类均升高; 其中液化石油气及天然气贡献率增加了4.2%, 明显高于其它源类.

图 7 青岛市夏季、非臭氧污染时期和臭氧污染过程中VOCs源解析结果 Fig. 7 Source apportionment results of ambient VOCs in summer, non-ozone pollution period, and ozone pollution episodes in Qingdao

臭氧污染过程和非臭氧污染时期环境VOCs源浓度和贡献率的日变化如图 8所示.相比于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中各源类的贡献率波动较大. 臭氧污染过程中柴油车贡献率在08:00达到峰值, 23:00达到谷值, 其浓度和贡献率均表现出明显的早晚高峰特征. 溶剂使用浓度和贡献率分别在06:00和20:00出现峰值, 且夜间保持相对较高的水平.这可能与溶剂使用的相关工业企业采取夜间生产措施, 使其排放浓度明显升高有关.液化石油气及天然气的贡献率日变化趋势较为平缓, 在19:00~20:00达到峰值; 而汽油车浓度在20:00达到峰值. 汽油挥发的贡献率变化不大, 而燃烧及石化相关企业排放浓度和贡献率分别在06:00和12:00达到峰值. 植物排放浓度和贡献率分别在09:00和13:00达到峰值, 随后明显下降.

(a) 臭氧污染过程不同源贡献浓度; (b) 臭氧污染过程不同源贡献率; (c) 非臭氧污染时期不同源贡献浓度; (d) 非臭氧污染时期不同源贡献率 图 8 青岛市非臭氧污染时期和臭氧污染过程VOCs源贡献及占比的日变化 Fig. 8 Diurnal variations in source contributions of ambient VOCs during non-ozone pollution period and ozone pollution episodes in Qingdao

2.3.3 臭氧生成潜势来源解析结果

夏季环境受体中对臭氧生成潜势贡献最大的源类是燃烧及石化相关企业排放, 其OFP达到38.0μg·m-3, 占总OFP的24.5%(图 9); 其次为液化石油气及天然气和汽油挥发, 其OFP分别为31.6 μg·m-3和30.5μg·m-3, 分别占总OFP的20.4%和19.7%. 非臭氧污染时期各源类的浓度与夏季整体基本一致, 而臭氧污染过程中则表现出明显差别. 液化石油气及天然气混合源是臭氧污染过程中对OFP贡献最大的源类, 其OFP和贡献率分别达到51.4μg·m-3和23.7%; 其次为汽油挥发和燃烧及石化相关企业排放混合源, 其贡献的OFP分别为44.5μg·m-3和38.5μg·m-3, 分别占总OFP的20.5%和17.7%. 相比于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中除柴油车OFP降低外, 其它源类均升高; 其中植物排放的OFP升高最多, 升高了88.6%; 其次为液化石油气及天然气和溶剂使用, 其OFP分别升高了74.8%和71.7%. 相比于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中各排放源的OFP共升高了69.6μg·m-3, 其中液化石油气及天然气、汽油挥发和溶剂使用OFP升高量之和占总OFP升高量的74.1%, 说明它们是臭氧污染过程中臭氧生成的主要贡献源.

图 9 青岛市夏季、非臭氧污染时期和臭氧污染过程中VOCs排放源类对OFP的贡献率 Fig. 9 Contribution percentages of VOCs sources to OFP in summer, non-ozone pollution period, and ozone pollution episodes in Qingdao

3 结论

(1) 青岛市夏季环境ρ(TVOCs)平均值为93.8μg·m-3, 非臭氧污染时期和臭氧污染过程ρ(TVOCs)分别为88.4 μg·m-3和132.0μg·m-3, 臭氧污染过程相较于非臭氧污染时期TVOCs浓度上升了49.3%, 其中芳香烃、烷烃、炔烃和烯烃浓度分别上升了59.7%、52.6%、46.1%和32.9%, 间-乙基甲苯和2, 3-二甲基戊烷是浓度上升幅度最大的物种.

(2) 相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中VOCs的总OFP增加了43.1%, 其中烷烃OFP增加最多, 增加了58.8%, 其次为芳香烃和炔烃, 分别增加了46.9%和46.1%.间-乙基甲苯和2, 3-二甲基戊烷是OFP增加幅度最大的物种.

(3) 青岛市夏季环境VOCs的主要贡献源是柴油车(11.2%)、溶剂使用(4.7%)、液化石油气及天然气(27.5%)、汽油车(8.9%)、汽油挥发(26.6%)、燃烧及石化相关企业排放(16.4%)和植物排放(4.8%).相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中液化石油气及天然气是增加量最大的源类, 而植物排放是增加率最高的源类.

(4) 燃烧及石化相关企业排放是青岛市夏季环境VOCs对OFP贡献最大的源类, 其对OFP的贡献和占比分别达到38.0μg·m-3和24.5%.相较于非臭氧污染时期, 臭氧污染过程中液化石油气及天然气、汽油挥发和溶剂使用对总OFP升高量的贡献率之和达到74.1%, 是最主要的贡献源类.

参考文献
[1] Huang J, Pan X C, Guo X B, et al. Health impact of China's air pollution prevention and control action plan: an analysis of national air quality monitoring and mortality data[J]. The Lancet Planetary Health, 2018, 2(7): e313-e323. DOI:10.1016/S2542-5196(18)30141-4
[2] 王男, 刘闽, 林宏, 等. 沈阳市环境空气中挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 中国环境监测, 2021, 37(5): 41-52.
Wang N, Liu M, Lin H, et al. Pollution characteristic and source apportionment of VOCs in Shenyang[J]. Environmental Monitoring in China, 2021, 37(5): 41-52.
[3] Chameides W L, Fehsenfeld F, Rodgers M O, et al. Ozone precursor relationships in the ambient atmosphere[J]. Journal of Geophysical Research, 1992, 97(D5): 6037-6055. DOI:10.1029/91JD03014
[4] Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14): 2063-2101. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00460-4
[5] Zhou B, Zhao T Y, Ma J, et al. Characterization of VOCs during nonheating and heating periods in the typical suburban area of Beijing, China: sources and health assessment[J]. Atmosphere, 2022, 13(4). DOI:10.3390/atmos13040560
[6] Kitayama K, Morino Y, Yamaji K, et al. Uncertainties in O3 concentrations simulated by CMAQ over Japan using four chemical mechanisms[J]. Atmospheric Environment, 2019, 198: 448-462. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.11.003
[7] 庹雄, 杨凌霄, 张婉, 等. 海-陆大气交汇作用下青岛冬季大气PM2.5污染特征与来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2284-2293.
Tuo X, Yang L X, Zhang W, et al. Characteristics and source analysis of PM2.5 in Qingdao in winter under the action of sea-land-atmosphere convergence[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2284-2293.
[8] 张远远, 戴维, 华楠, 等. 基于不同周期PM2.5组成高时间分辨观测的PMF源解析研究[J]. 环境科学学报, 2022, 42(2): 308-317.
Zhang Y Y, Dai W, Hua N, et al. PMF source apportionment based on high time-resolved measurements of PM2.5 components during different observation periods[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022, 42(2): 308-317.
[9] 王艺璇, 刘保双, 吴建会, 等. 天津市郊夏季VOCs化学特征及其时间精细化的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5644-5655.
Wang Y X, Liu B S, Wu J H, et al. Chemical characteristics and source apportionment with temporal refinement for VOCs in Tianjin suburb in summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5644-5655.
[10] 温肖宇, 赵文婷, 罗淑贞, 等. 运城市区夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 2979-2986.
Wen X Y, Zhao W T, Luo S Z, et al. Pollution characteristics and source apportionment of atmospheric volatile organic compounds in summer in Yuncheng city[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 2979-2986.
[11] Song Y, Shao M, Liu Y, et al. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(12): 4348-4353.
[12] Wang Z S, Wang H Y, Zhang L, et al. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) based on multisite observations in Hebei province in the warm season in 2019[J]. Atmospheric Environment, 2021, 256. DOI:10.1016/j.atmosenv.2021.118435
[13] Fan M Y, Zhang Y L, Lin Y C, et al. Source apportionments of atmospheric volatile organic compounds in Nanjing, China during high ozone pollution season[J]. Chemosphere, 2021, 263. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.128025
[14] 中国环境监测总站. 空气质量在线监测平台[EB/OL]. https://www.aqistudy.cn/historydata/, 2022-01-08.
[15] 薛莲, 王静, 冯静, 等. 青岛市环境空气中VOCs的污染特征及化学反应活性[J]. 环境监测管理与技术, 2015, 27(2): 26-30.
Xue L, Wang J, Feng J, et al. Pollution characteristics and chemical reactivity of ambient VOCs in Qingdao[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2015, 27(2): 26-30. DOI:10.3969/j.issn.1006-2009.2015.02.007
[16] Zhou M M, Jiang W, Gao W D, et al. A high spatiotemporal resolution anthropogenic VOC emission inventory for Qingdao City in 2016 and its ozone formation potential analysis[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 139: 147-160. DOI:10.1016/j.psep.2020.03.040
[17] Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899.
[18] Venecek M A, Carter W P L, Kleeman M J. Updating the SAPRC maximum incremental reactivity (MIR) scale for the United States from 1988 to 2010[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2018, 68(12): 1301-1316.
[19] EPA. PMF[EB/OL]. https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=P100IW74.txt, 2022-01-08.
[20] 李如梅, 闫雨龙, 王成, 等. 太原市城区夏季VOCs来源及其对O3生成的贡献[J]. 中国环境科学, 2021, 41(6): 2515-2525.
Li R M, Yan Y L, Wang C, et al. Source apportionment of VOCs and its contribution to O3 production during summertime in urban area of Taiyuan[J]. China Environmental Science, 2021, 41(6): 2515-2525.
[21] 桑博, 魏凤霞. 济南市区大气中VOCs的浓度、来源及健康风险评价[J]. 中国科学院大学学报, 2019, 36(2): 169-177.
Sang B, Wei F X. Investigation on the concentration, source, and health risk assessment of atmospheric VOCs in urban Jinan[J]. Journal of University of Chinese Academy of Sciences, 2019, 36(2): 169-177.
[22] 高璟赟, 肖致美, 徐虹, 等. 2019年天津市挥发性有机物污染特征及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 55-64.
Gao J Y, Xiao Z M, Xu H, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric VOCs in Tianjin in 2019[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 55-64.
[23] 王帅, 王秀艳, 杨文, 等. 淄博市城区臭氧超标期间的VOCs污染特征与来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1277-1285.
Wang S, Wang X Y, Yang W, et al. Characteristics and source analysis of VOCs pollution during the period of ozone exceeding the standard in Zibo city[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1277-1285.
[24] Niu Z Z, Kong S F, Zheng H, et al. Temperature dependence of source profiles for volatile organic compounds from typical volatile emission sources[J]. Science of the Total Environment, 2021, 751. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141741
[25] Song C B, Liu Y, Sun L N, et al. Emissions of volatile organic compounds (VOCs) from gasoline- and liquified natural gas (LNG)-fueled vehicles in tunnel studies[J]. Atmospheric Environment, 2020, 234. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117626
[26] Jia C H, Mao X X, Huang T, et al. Non-methane hydrocarbons (NMHCs) and their contribution to ozone formation potential in a petrochemical industrialized city, northwest China[J]. Atmospheric Research, 2016, 169: 225-236. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.10.006
[27] Wilde S E, Dominutti P A, Allen G, et al. Speciation of VOC emissions related to offshore North Sea oil and gas production[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(5): 3741-3762. DOI:10.5194/acp-21-3741-2021
[28] McCarthy M C, Aklilu Y A, Brown S G, et al. Source apportionment of volatile organic compounds measured in Edmonton, Alberta[J]. Atmospheric Environment, 2013, 81: 504-516. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.09.016
[29] Yuan B, Shao M, Lu S H, et al. Source profiles of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(15): 1919-1926.
[30] Deng C X, Jin Y J, Zhang M, et al. Emission characteristics of VOCs from on-road vehicles in an urban tunnel in eastern China and predictions for 2017-2026[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018, 18(12): 3025-3034.
[31] Tsai W Y, Chan L Y, Blake D R, et al. Vehicular fuel composition and atmospheric emissions in south China: Hong Kong, Macau, Guangzhou, and Zhuhai[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(11): 3281-3288.
[32] Lau A K H, Yuan Z B, Yu J Z, et al. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Hong Kong[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(19): 4138-4149.
[33] 罗瑞雪, 刘保双, 梁丹妮, 等. 天津市郊夏季的臭氧变化特征及其前体物VOCs的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 75-87.
Luo R X, Liu B S, Liang D N, et al. Characteristics of ozone and source apportionment of the precursor VOCs in Tianjin suburbs in summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 75-87.
[34] 蔡乐天, 许潇锋, 许纯领, 等. 宿迁市VOCs污染特征和来源解析[J]. 环境科学学报, 2021, 41(11): 4341-4352.
Cai L T, Xu X F, Xu C L, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in Suqian, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(11): 4341-4352.
[35] 朱轲欣, 刘立忠, 刘焕武, 等. 大连市夏季VOCs化学反应活性及来源[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 3944-3952.
Zhu K X, Liu L Z, Liu H W, et al. Chemical reaction activity and sources apportionment of atmospheric VOCs in summer in Dalian[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 3944-3952.
[36] Zhu H L, Wang H L, Jing S G, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 190: 232-240.
[37] Wang M, Qin W, Chen W T, et al. Seasonal variability of VOCs in Nanjing, Yangtze River delta: implications for emission sources and photochemistry[J]. Atmospheric Environment, 2020, 223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117254
[38] Yuan Z B, Lau A K H, Shao M, et al. Source analysis of volatile organic compounds by positive matrix factorization in urban and rural environments in Beijing[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2009, 114(D2). DOI:10.1029/2008JD011190
[39] Huang C, Wang H L, Li L, et al. VOC species and emission inventory from vehicles and their SOA formation potentials estimation in Shanghai, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(19): 11081-11096.
[40] 秦涛, 李丽明, 王信梧, 等. 典型工业城市夏季VOCs污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 3934-3943.
Qin T, Li L M, Wang X W, et al. Characteristics and reactivity of VOCs in typical industrial city in summer[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 3934-3943.
[41] Ling Z H, Guo H. Contribution of VOC sources to photochemical ozone formation and its control policy implication in Hong Kong[J]. Environmental Science & Policy, 2014, 38: 180-191.
[42] Gu Y, Liu B S, Dai Q L, et al. Multiply improved positive matrix factorization for source apportionment of volatile organic compounds during the COVID-19 shutdown in Tianjin, China[J]. Environment International, 2022, 158. DOI:10.1016/j.envint.2021.106979
[43] Gu Y, Liu B S, Li Y F, et al. Multi-scale volatile organic compound (VOC) source apportionment in Tianjin, China, using a receptor model coupled with 1-hr resolution data[J]. Environmental Pollution, 2020, 265. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115023
[44] Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260.
[45] Liu Y F, Song M D, Liu X G, et al. Characterization and sources of volatile organic compounds (VOCs) and their related changes during ozone pollution days in 2016 in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2020, 257. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113599
[46] Borbon A, Fontaine H, Locoge N, et al. Developing receptor-oriented methods for non-methane hydrocarbon characterisation in urban air—Part Ⅰ: source identification[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(29): 4051-4064.
[47] Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. VOC characteristics, chemical reactivity and sources in urban Wuhan, central China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 224. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117340
[48] Song C B, Liu B S, Dai Q L, et al. Temperature dependence and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) at an urban site on the north China plain[J]. Atmospheric Environment, 2019, 207: 167-181.
[49] Zhang Y L, Yang W Q, Simpson I, et al. Decadal changes in emissions of volatile organic compounds (VOCs) from on-road vehicles with intensified automobile pollution control: case study in a busy urban tunnel in south China[J]. Environmental Pollution, 2018, 233: 806-819.
[50] Lyu X P, Chen N, Guo H, et al. Ambient volatile organic compounds and their effect on ozone production in Wuhan, central China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 200-209.
[51] Vinciguerra T, Yao S, Dadzie J, et al. Regional air quality impacts of hydraulic fracturing and shale natural gas activity: evidence from ambient VOC observations[J]. Atmospheric Environment, 2015, 110: 144-150.
[52] Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, central China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71.
[53] Yan Y L, Peng L, Li R M, et al. Concentration, ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 295-304.
[54] Chiang H L, Hwu C S, Chen S Y, et al. Emission factors and characteristics of criteria pollutants and volatile organic compounds (VOCs) in a freeway tunnel study[J]. Science of the Total Environment, 2007, 381(1-3): 200-211.
[55] Brown S G, Frankel A, Hafner H R. Source apportionment of VOCs in the Los Angeles area using positive matrix factorization[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(2): 227-237.
[56] Batterman S A, Peng C Y, Braun J. Levels and composition of volatile organic compounds on commuting routes in Detroit, Michigan[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(39-40): 6015-6030.
[57] Shin H J, Roh S A, Kim J C, et al. Temporal variation of volatile organic compounds and their major emission sources in Seoul, Korea[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(12): 8717-8728.
[58] Huang Y S, Hsieh C C. VOC characteristics and sources at nine photochemical assessment monitoring stations in western Taiwan[J]. Atmospheric Environment, 2020, 240. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117741
[59] Li J, Zhai C Z, Yu J Y, et al. Spatiotemporal variations of ambient volatile organic compounds and their sources in Chongqing, a mountainous megacity in China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 627: 1442-1452.
[60] Watson J G, Chow J C, Fujita E M. Review of volatile organic compound source apportionment by chemical mass balance[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(9): 1567-1584.
[61] Buzcu-Guven B, Fraser M P. Comparison of VOC emissions inventory data with source apportionment results for Houston, TX[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(20): 5032-5043.
[62] Guo H, Zou S C, Tsai W Y, et al. Emission characteristics of nonmethane hydrocarbons from private cars and taxis at different driving speeds in Hong Kong[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(16): 2711-2721.
[63] Kim S J, Kwon H O, Lee M I, et al. Spatial and temporal variations of volatile organic compounds using passive air samplers in the multi-industrial city of Ulsan, Korea[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(6): 5831-5841.
[64] Rantala P, Järvi L, Taipale R, et al. Anthropogenic and biogenic influence on VOC fluxes at an urban background site in Helsinki, Finland[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(12): 7981-8007.