随着经济社会的快速发展, 工业和农业等人类活动使得重金属等潜在有毒污染物向环境中过量释放, 导致土壤受到严重污染.镉(cadmium, Cd)是一种危害性极强的有毒重金属元素, 能通过土壤-作物食物链系统进入人体, 对人体健康造成潜在危害^[1~4].据调查, 我国耕地土壤重金属污染超标严重, 其中Cd污染最为突出^[5~7], 分布上南方比北方重, 尤其西南和中南地区超标范围广^{[1, 8]}.水稻是我国的主要粮食作物, 全国约65%的人口以此为主食, 同时它也是一种Cd易累积作物, 食用含Cd大米成为人群镉暴露的主要途径^{[1, 5, 9]}.文献[10, 11]明确指出, 到2030年受污染耕地安全利用率要达到95%以上, Cd污染农田的安全利用与修复成为当前面临的紧迫任务.

施用钝化剂是一种简单高效且应用广泛的重金属污染控制技术, 尤其在南方酸性水稻田中效果较好^[12].在众多钝化剂中, 天然矿物材料, 尤其黏土类矿物, 因其具有比表面积大、离子交换性强及吸附性好等优良性能, 加之种类丰富、分布广、储量大和价格低廉等优势, 被广泛用于重金属污染农田主壤修复研究^{[13, 14]}, 且在应用中多对其改性, 以获得更佳效果.已有研究表明, 天然黏土矿物及对其改性后制成的重金属钝化材料, 能使土壤Cd形态向植物难利用态转化, 减少土壤Cd的迁移, 降低其生物有效性, 从而降低水稻等作物对土壤中Cd的吸收累积^[15~21].巯基改性黏土材料作为新型钝化剂开始受到关注, 有研究发现, 巯基改性海泡石、巯基化凹凸棒石(坡缕石)用于污染土壤时, 能显著降低作物Cd等重金属含量, 且钝化效应显著优于未改性前^{[12, 17, 19, 22, 23]}.然而, 以上研究主要着眼于小规模室内盆栽试验, 且大多为单次效果试验, 田间试验和材料钝化效果的持久性研究较少.此外, 目前关于巯基化蒙脱石的研究多集中于去除水体中重金属的机制探究^{[24, 25]}, 个别用于土壤Hg的修复^{[26, 27]}, 少见应用于农田土壤Cd污染修复治理.

本研究通过单次施入巯基化蒙脱石后连续种植四季水稻, 研究材料实现镉污染农田安全生产的效果及材料钝化重金属Cd的持久性, 以期为巯基类钝化剂修复农田土壤Cd污染提供理论依据和实践参考.

本试验于华南某铅锌矿区附近水稻田进行, 土壤pH为4.63~4.86, ω(总Cd)为2.46~3.81 mg·kg^-1, 超过国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中对应的土壤污染风险筛选值(0.3 mg·kg^-1), 超标率100%, 土壤产出的农产品不符合质量安全标准的风险高.

蒙脱石是膨润土的主要成分, 具有黏土矿物的多种优良性能, 我国膨润土储量居世界第一位^[25].S元素对Cd、Pb和Zn等阳离子具有较高的亲和能力, 低价态的S易与之生成难溶性重金属硫化物^[28], 巯基有很强的络合能力, 能很好地固定重金属离子, 且不易被洗脱^[24].据此, 本研究以钙基蒙脱石为基础, 对其进行改性, 制得了巯基化蒙脱石钝化材料(thiolated montmorillonite, TM), 研究其实现镉污染农田安全生产的效果及其持久性.

试验区总面积约333 m²(约0.5亩), 设置为1个对照和3个材料处理, 分别对应CK(对照)、0.1%、0.5%和1%(材料施用量与对应试验小区土壤总质量的比值, 以20 cm耕作层厚度计算, 用百分数表示), 每种处理设置3个平行, 共12个试验小区, 各小区约20 m², 随机排布, 小区周边以田埂保护.试验作物选种华南地区常见的杂交水稻天优390, 田间管理参照当地生产习惯进行, 水分管理整体遵循深水返青、浅水分蘖、有水壮苞和干湿壮籽的原则.为考察TM钝化土壤重金属Cd的持久性, 本研究仅第一季试验施加TM材料, 后续不再补施, 连续种植4季天优390品种水稻, 早、晚稻各2季(晚、早、晚、早的顺序), 早稻3月栽种, 6月底收割, 晚稻7月初栽种, 10月下旬收割.

每个试验小区采集3个成熟水稻样品, 同时采取3个土壤样.水稻手动敲打脱粒, 洗净晾干后50℃烘至恒重, 分糙米、谷壳和秸秆3个部分, 用小型粉碎机粉碎, 封口袋密封保存待测.土壤自然风干后木槌敲碎, 去除杂质, 粗碎后过10目尼龙筛测定土壤pH值和有效态Cd; 细碎后过100目筛测总Cd.

水稻样品用HNO₃-H₂ O₂混合酸经微波消解仪消解后, 用NexION 300X型ICP-MS测定Cd含量, 以国家生物标准物质GBW10010进行质量控制.土壤pH值测定采用玻璃电极法, 水土质量比为2.5 ∶1.0, 用Sartorius PB-10型pH计测定.土壤总Cd用HF-HCl-HNO₃-HClO₄混合酸消解, 以Rh内标法在NexION 300X型ICP-MS上测定, 用一级土壤标样物质GBW07430和GBW07456进行质量控制.土壤有效态Cd采用DTPA浸提法, 用Optima 8000型ICP-OES测定, 以土壤形态成分分析标准物质GBW07443和GBW07445进行质量控制.水稻及土壤Cd总量分析加标回收率保证在90% ~110%.

本文采用Excel 2019对所有数据进行处理, 用SPSS 25.0进行统计学分析, 用Origin 2021绘图.

图 1显示了TM材料对土壤pH值的影响.结果显示, 添加TM后, 各处理与对照及各处理之间的土壤pH值均不存在显著性差异(P＞0.05), 说明TM的施入并不会明显改变原土壤的pH值, 这可能是因为TM为非碱性材料且施加量有限.

图 1

Fig. 1

横轴表示不同的试验处理(对照, 以及0.1、0.5和1%施用TM处理), 下同; 相同小写字母表示差异不显著(P＞0.05) 图 1 TM对土壤pH值的影响 Fig. 1 Effect of TM on soil pH

图 2为施加TM材料后, 连续种植的四季水稻各部位Cd含量情况, 图 2(b)~2(d)为不补加TM仅继续种植水稻的结果.总体上, 在0.1% ~1%内, TM添加量越多, 水稻各部位Cd含量越低.

图 2

Fig. 2

不同小写字母或叠加对应符号表示差异显著(P＜0.05), 相同小写字母或叠加对应符号表示差异不显著(P＞0.05), 下同 图 2 TM对水稻各部位Cd含量的影响 Fig. 2 Effects of TM on contents of Cd in different parts of rice

图 2(a)为添加TM后种植的第一季水稻(晚稻).结果显示, 糙米Cd含量与对照皆存在显著性差异(P＜0.05), 0.5%和1%处理的与对照差异极显著(P＜0.01), 各处理之间差异也显著.0.1%处理下, 糙米ω(Cd)平均值为0.90 mg·kg^-1, 比对照0.98 mg·kg^-1降低了仅8.65%, 且含量超过了现行国家标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)的最大限量值(0.2 mg·kg^-1), 超标严重.0.5%和1%处理下, 糙米Cd含量比对照分别降低了84.0%和91.9%, 各降至0.16 mg·kg^-1和0.08 mg·kg^-1, 低于上述国家食品安全限量值.TM处理下, 谷壳和秸秆Cd含量与对照均存在显著性差异, 谷壳Cd含量分别降低了8.56%、82.3%和89.6%, 秸秆Cd含量分别降低了11.3%、82.6%和90.6%, 0.5%和1%处理下与对照差异极显著.显然, TM能有效降低水稻各部位Cd含量, 0.5%和1%处理效果远优于0.1%.

对于不补加TM材料, 直接在原试验小区连续种植的后续三季水稻, 整体上, 材料效果与第一季类似, 0.5%和1%处理下水稻各部位Cd含量与对照均存在显著性差异.TM处理下, 第二季(早稻)糙米ω(Cd)在0.06~0.28 mg·kg^-1, 比对照0.35 mg·kg^-1显著下降了18.1% ~81.6%, 除0.1%处理下糙米超标外, 0.5%和1%处理的糙米均未超标; 第二季谷壳Cd含量显著下降了14.5% ~44.4%, 秸秆Cd含量显著下降了33.8% ~76.6%.第三季(晚稻)糙米ω(Cd)比对照0.78 mg·kg^-1下降了6.76% ~80.2%, 除1%处理下糙米ω(Cd)为0.16 mg·kg^-1达标外, 0.1%和0.5%处理的糙米ω(Cd)分别为0.73mg·kg^-1和0.25mg·kg^-1, 未达标; 第三季谷壳Cd含量下降了6.01% ~73.5%, 秸秆Cd含量下降了15.5% ~76.7%.第四季(早稻)糙米ω(Cd)与对照0.31 mg·kg^-1差异显著, 下降了11.5% ~56.0%, 仅0.5%和1%处理下糙米达标, 但二者间差异不显著(P＞0.05); 第四季谷壳Cd含量下降了4.20% ~33.8%, 秸秆Cd含量降低了33.2% ~68.8%.该结果说明TM钝化Cd的效果具有良好的持久性.

四季水稻试验中, 早稻各部位Cd含量比晚稻整体偏低, 原因可能是种植期间, 降水量早稻比晚稻明显偏多, 土壤Cd活动性减弱, 降低了水稻对土壤Cd的吸收累积.

图 3显示TM对土壤有效态Cd的影响.随TM添加量增加, 土壤有效态Cd含量和质量分数逐渐下降, 0.5%和1%处理下与对照均差异显著.0.1%、0.5%和1%添加量下, 第一季土壤ω(有效态Cd)从对照的1.84 mg·kg^-1分别降至1.42、0.76和0.52 mg·kg^-1.鉴于研究区土壤Cd污染分布存在不均匀性, 通过土壤有效态Cd质量分数变化分析TM作用效果更具参考性.结果显示, 第一季土壤有效态Cd质量分数从对照的48.4%分别降至41.5%、27.9%和18.4%, 依次降低了6.87%、20.5%和29.9%(见图 4), 各处理与对照以及各处理之间均差异显著.不补加TM, 在初始添加量下, 第二季土壤ω(有效态Cd)从对照的0.95 mg·kg^-1降至0.19~0.59 mg·kg^-1, 有效态Cd质量分数从对照的27.4%降至6.60% ~19.4%, 降低了7.96% ~20.8%.第三季土壤, ω(有效态Cd)从对照的1.17 mg·kg^-1降至0.50~0.99mg·kg^-1, 有效态Cd质量分数从对照的34.5%降至17.0% ~30.4%, 降低了4.19% ~17.6%.第四季土壤ω(有效态Cd)从对照的0.91 mg·kg^-1降至0.43~0.84 mg·kg^-1, 有效态Cd质量分数从对照的29.7%降至17.3% ~27.7%, 降低了2.03% ~12.4%.显然, TM能有效降低土壤中Cd的生物有效性, 虽然随种植季数增加, 钝化效果有减弱趋势, 但效果持久性依旧较好.早稻土壤有效态Cd质量分数整体低于晚稻, 这与当季水稻各部位Cd含量差异趋势一致.

图 3

Fig. 3

图 3 TM对土壤有效态Cd含量的影响 Fig. 3 Effects of TM on contents of available Cd in soils

图 4

Fig. 4

图 4 TM钝化土壤有效态Cd的持久性 Fig. 4 Persistent effect of TM on passivation of available Cd in soil

从受污染耕地安全利用和农产品安全生产的角度看, 作物成熟收获时重金属在土壤和农作物中的分布特征是至关重要的考核评价指标^[17].在表征重金属毒性的多种重金属形态中, DTPA提取态重金属含量能较好地反映重金属对植物和微生物的毒性, 通常被用作衡量重金属毒性大小的重要指标^[29], 故本文以Cd的DTPA提取态表征土壤Cd的生物有效性.为研究土壤有效态Cd含量与水稻各部位Cd含量的关系, 分别对其做相关性分析(表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 水稻各部位Cd含量与土壤有效态Cd含量的相关关系1) Table 1 Correlations between contents of Cd in different parts of rice and available contents of Cd in soil 土壤有效态Cd含量 水稻各部位Cd含量 糙米 谷壳 秸秆 第一季 0.963** 0.963** 0.968** 第二季 0.958** 0.936** 0.993** 第三季 0.927** 0.920** 0.951** 第四季 0.981** 0.818** 0.927** 1) **表示显著水平为P < 0.01, n=12

表 1 水稻各部位Cd含量与土壤有效态Cd含量的相关关系1) Table 1 Correlations between contents of Cd in different parts of rice and available contents of Cd in soil

结果表明, 土壤有效态Cd含量与水稻糙米、谷壳和秸秆的Cd含量之间存在极显著的正相关关系, 各相关系数见表 1.说明水稻各部位Cd含量受土壤中Cd的有效态影响强烈, TM主要是通过降低土壤中有效态Cd含量而减少水稻对土壤Cd的吸收累积, 从而使水稻各部位Cd含量降低.这与本团队此前研究的结果一致, 盆栽和田间试验研究表明, TM可明显减少不同程度Cd污染土壤中活性态Cd的含量, 从而有效阻止Cd进入水稻或小白菜, 降低植株中Cd的含量^{[18, 30, 31]}.李林峰等^[32]研究也发现, 早、晚稻糙米Cd含量与土壤有效态Cd含量呈正相关关系.吴义茜等^[17]通过盆栽水稻试验也表明, 按不同比例添加巯基化凹凸棒石后, 土壤有效态Cd含量减少35.80% ~55.08%, 相应的水稻分蘖期根茎叶Cd含量明显降低40%以上, 收获的糙米Cd含量最大降幅可达76.65%, 与本研究结果趋势一致.

此外, 本研究发现, 试验区早稻(第二季和第四季)各部位Cd含量和土壤有效态Cd含量整体低于晚稻(第一季和第三季), 二者具有一致性, 这可能与试验区降水量有关.研究区属于亚热带季风湿润气候区, 夏季高温多雨, 冬季温和少雨, 降水主要集中在上半年, 下半年降水明显减少, 这使得早稻多处于淹水种植状态, 而晚稻处于干湿交替状态情况更多.持续淹水会使土壤处于较强的还原环境, 在此情况下, 土壤高价铁锰氧化物被还原、溶解并恢复其胶体活性, 促进羟基化和高活性官能团的形成并增加胶体颗粒的比表面积和可变电荷, 使土壤中游离的Cd离子被更强地固持于胶体颗粒表面, 其运移能力被有效抑制^[32~35].Eh降低至-150 mV以下时, 含硫有机化合物在专性厌氧细菌作用下被分解, 产生HS^-、S^2-和H₂S等产物, 还原产生的S^2-可与Cd²⁺反应生成难溶的CdS沉淀, 使得Cd的活动性降低, 有效减少土壤有效态Cd含量和水稻Cd积累^{[5, 36~38]}.李明远等^[1]研究发现, 持续淹水使得土壤Cd发生由可交换态向铁锰结合态的形态转化, 土壤有效态Cd降幅17.7% ~39.2%.张雨婷等^[39]研究也有类似发现, 淹水处理的3种水稻土有效态Cd含量较干湿交替降低了14.39% ~36.56%(P＜0.05), 糙米Cd含量较干湿交替降低了57.84% ~93.79%.水稻糙米累积Cd的关键时期在灌浆成熟期, 甚至能贡献籽粒Cd含量的98%, 该时期的持续淹水, 会明显降低水稻对Cd的吸收累积^[40].本研究结果与已有研究类似, 早稻对照组糙米Cd含量平均值比晚稻降低了62%, 即水分对糙米Cd含量降低的贡献率约为62%, 但在晚稻降水整体偏少时, 1%施用量下, TM对水稻糙米Cd降低的贡献率最高可达约90%.

土壤中重金属总量是确定土壤重金属污染水平及环境容量的重要指标, 但总量并不能很好地表征其污染特性和危害程度, 无法提供重金属的生物有效性和移动性方面的信息.陈岭啸等^[41]研究发现, 土壤Cd总量与水稻籽实及秸秆Cd含量几乎不存在相关性, 而在ω(总Cd)为0.6~1.5 mg·kg^-1的土壤中, 水稻糙米Cd含量却未超标, 在ω(总Cd)＜0.2 mg·kg^-1的土壤中, 糙米ω(Cd)却能达到0.25 mg·kg^-1.Chojnacka等^[42]认为土壤中重金属能否被植物吸收, 主要取决于该重金属元素的有效态.李林峰等^[32]也研究发现, 早、晚稻糙米Cd含量与土壤总Cd呈弱相关关系, 而与试验处理降低了有效态Cd含量密切相关.由此可见, 土壤中重金属元素总量是影响稻米安全性的重要因素, 却并非核心因素, 作物对重金属的吸收累积与土壤中重金属的生物有效性密切相关.化学钝化主要针对可以被植物吸收利用的有效态重金属, 因此土壤重金属有效态含量的变化是评价材料钝化效果的重要指标.本研究中, TM材料能显著降低土壤中有效态Cd的含量和质量分数, 从而降低水稻对Cd的吸收累积, 但并未显著改变处理土壤的pH值, 说明TM材料并不是通过改变土壤pH值来实现钝化效应, 有别于传统的石灰等pH调节型钝化剂, 这与已有的关于巯基改性黏土类钝化剂的研究结果类似^{[12, 17, 43]}.

蒙脱石本身具有良好的离子交换性能及吸附性能, 在制备TM材料时, 巯基改性剂可通过较强的共价键或离子键较为稳定地固定在黏土矿物上^{[44, 45]}.改性后制得的TM材料在吸附Cd时显示出了优异的性能, 通过表征测试研究发现, TM对Cd的吸附作用除了原黏土所具有的静电吸附、离子交换吸附、羟基配位吸附外, 还主要存在巯基配位吸附^[46].本团队此前研究中发现, TM可将土壤中的Cd由活性较强的水溶态和离子交换态转化为较稳定的专性结合态, 稳定程度相当于铁锰氧化结合态^[30], 由此降低了Cd的移动性和活性.

此外, 土壤胶体是土壤重要且活跃的部分, 对土壤中重金属的迁移与固定起到重大作用^{[30, 46]}.以黏土矿物为主体的土壤胶体, 在大多数情况下带有负电荷, 能吸附带相反电荷的重金属离子及其络合物, 降低重金属污染物质在土壤中的移动性和生物有效性^[47].本研究将TM添加到土壤中, 一定程度增加了土壤中的胶体总量, 从而增强土壤对重金属的固定能力.总之, TM通过前述作用机制将土壤中Cd固定, 从而降低可被植物利用的有效态Cd, 减少植物对Cd的吸收累积.

农田重金属污染钝化修复属于受污染耕地安全利用范畴, 其目的在于保障农产品质量安全.现行的国家农业行业标准《耕地污染治理效果评价准则》(NY/T 3343-2018)以农作物可食部位重金属含量作为评价治理修复效果的关键指标.本研究中, 至少按0.5%仅施用一次TM材料后, 连续种植的四季水稻糙米ω(Cd)从最高超标近5倍降至0.08 mg·kg^-1, 两年内可基本保障产出的糙米达标, 充分说明TM具有降低稻米Cd含量的显著性能, 即使在Cd高污染土壤中, 依然能实现水稻的安全生产.随种植季数增加, TM钝化土壤Cd的效果有减弱趋势(图 4), 一方面TM对Cd达到饱和吸附量后, 难以继续吸附活性态的Cd, 另一方面, 种植过程中的环境条件变化, 可能影响了TM的巯基活性基团对Cd的吸附性能.但整体上, TM对Cd钝化效果持久性较好, 对实现Cd污染农田安全生产具有良好的持久性.为确保TM实现高Cd污染农田安全生产的持久稳定, 建议跟踪监测其钝化效果, 必要时进行材料补施.目前, 相比于石灰等其它钝化材料, TM施用成本相对偏高, 需进行降成本研究, 以期实现更好的大规模应用.

(1) TM对降低水稻各部位吸收累积土壤中的Cd具有显著效果.TM通过降低土壤中有效态Cd的含量, 从而减少水稻对土壤Cd的吸收累积, 使水稻各部位Cd含量降低.在Cd高污染(2.46~3.81 mg·kg^-1)土壤中, 至少按0.5%仅施用一次TM, 后续不再补施的情况下, 连续种植四季水稻, 每季水稻各部位Cd含量比对照显著降低, 基本实现水稻达标生产.

(2) 早稻各部位Cd含量和对应土壤有效态Cd含量及质量分数明显低于晚稻, 主要因早稻降水充足, 土壤长期处于淹水状态, 导致土壤中Cd的活动性降低, 从而减少了早稻对Cd的吸收累积.

(3) TM对抑制水稻吸收土壤中的Cd具有良好的持久性, 可较好地应用于Cd高污染土壤安全生产.但为确保安全生产的持久稳定, 建议跟踪监测钝化效果, 必要时进行材料补施.