2023, Vol. 44
随着我国城镇化进程的加快和产业布局的调整, 部分生产技术落后和污染严重的企业被关停或搬迁, 遗留下很多可能被污染的场地.在遗留场地的污染问题中, 土壤的重金属污染尤为严峻.由于重金属能够对人体健康和生态环境产生巨大危害, 场地土壤重金属污染问题成为当前国内外的研究热点之一.对于土壤重金属的富集程度、空间分布和来源进行研究是有必要的, 其中对于重金属的污染源进行解析, 确定其准确来源是人们所关心的问题.
对于土壤重金属空间分布特征与变异规律的研究方法有很多, 但地统计学是应用最为广泛且效果较好的一种方法.地统计学又称为地质统计学, 形成于20世纪50年代, 由南非地质学家Krige等在估算南非金矿储量时提出[1], 后来经过法国著名统计学家Matheron在原有基础上进行了完善和改进[2], 提出了区域化变量的基本理论, 初步形成了地统计学理论框架.20世纪80年代初, Burgess等[3]将区域化量理论应用到土壤学领域的研究中, 用于分析土壤中物质的空间结构特征和变异性.地统计学的基本理论和方法主要包括3个部分：区域化变量、半方差函数和克立金插值.地统计学主要是对区域变化量进行相关研究, 半方差函数是分析区域变化量性质的主要工具, 其能够反映出土壤中重金属分布的空间相关性.当研究区土壤采样数据相对较少, 不能覆盖整个区域时, 利用克里金插值可以预测未采样区域的重金属含量, 进而将离散的采样点数据插值成一个持续的数据面.
对土壤中重金属来源进行解析是土壤重金属污染防治的重点, 美国学者Sawaki于20世纪60年代提出了源解析相关理论[4], 最初主要用于研究大气中污染物的来源, 近些年才被应用于土壤重金属来源解析研究中.土壤重金属来源解析包括源识别和源解析两个部分, 源识别是定性辨别土壤重金属的主要来源, 寻求主要污染因子; 源解析是定量计算每种污染源对重金属元素的贡献率[5].土壤重金属源解析模型包括扩散模型和受体模型, 两者的区别是定量计算方式和解析途径不同.扩散模型的研究主体是污染源, 利用重金属污染源的排放速率和排放量等已知的扩散参数, 通过相应的扩散模型定量计算贡献率; 受体模型的研究主体是污染区域, 通过重金属在污染区域迁移过程中的质量守恒定律, 定量计算污染源对每种重金属元素的贡献率[6].目前常用的土壤重金属源解析方法多为受体模型中的多元统计方法、同位素示踪法、正定矩阵因子分解法(PMF)、绝对主成分-多元线性回归法(APCS-MLR)和UNMIX模型等.
目前重金属污染场地的研究主要集中于土壤污染及其生态健康风险评价, 对污染场地的土壤重金属来源研究相对较少.本文以三门峡市某铅冶炼厂遗留场地为研究对象, 通过地统计学分析研究区内土壤重金属的空间分布特征, 利用PMF模型对研究区内土壤重金属污染来源进行解析.对场地土壤重金属污染程度、空间分布特征以及主要来源形成准确的认识, 以期为冶炼重点行业场地土壤污染的防治与管控修复提供决策和技术支持, 具有一定的理论和实际意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区为三门峡市某铅厂遗留场地, 其地理位置为北纬34°25′9.63″、东经110°50′55.11″, 场地占地面积约0.03 km2.气候类型属于暖温带大陆性季风气候, 四季分明, 秋春短, 冬夏长, 昼夜温差较大, 冬季风向多为西北风, 夏季风向多为东南风.年平均温度在10~13.4℃之间, 年平均风速为1.5 m ·s-1, 年平均降雨量为546.9 mm.该铅厂从事粗铅的冶炼及购销, 主要采用鼓风炉还原生产工艺, 原材料包括铅精矿、石英熔剂和煤炭块, 由于生产工艺落后、污染严重等原因, 于2009年停产至今.
1.2 样品采集与分析根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1-2019)相关要求, 以及对潜在污染区域和潜在污染物的识别结果分析, 本次调查重点关注原废渣堆场、原料堆场、炼炉区等潜在污染区域, 场地内生活区受到污染的可能性较低, 按照重点突出、兼顾均匀的原则进行土壤监测点位的布设, 因此选用系统布点法兼顾专业判断布点法对研究区内土壤进行布点采样监测.本次调查在五亩铅厂内共设置23个土壤采样点位(S1~S23), 采样点位分布如图 1所示.
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图 1 研究区域位置及采样点位分布示意 Fig. 1 Location of the study area and the distribution of sampling sites |
结合本场地地层情况, 取样深度包括表层、中层和深层土壤.表层土壤取样深度位于0~0.2 m之间, 中层土壤取样深度位于0.2~0.7 m之间, 深层土壤取样深度根据地层分布结合现场检测XRF重金属扫描结果确定, 深层土壤取样深度位于2.2 m, 部分点位在4.5 m也进行取样.在相同深度采集等量土壤样品经充分混合后装入干净样品袋中, 土壤样品原始重量不少于1 kg, 记录好对应编号、采样点周围环境以及实际坐标, 共采集58个土壤样品.采样位置用GPS定位, 并记录采样过程.在采集测试有机物的土壤样品时采用棕色玻璃瓶装满、装实并密封.
所采样品均于保温箱内低温保存, 送至具有CMA资质的专业实验室进行检测, 以确保实验室检测能力和水平, 保证出具数据的可靠性和有效性.所测指标为23个采样点共计58个土壤样品中7种重金属As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg和Ni的全量, 其测定方法均按照国家或行业标准进行, Hg和As的测定参考GB/T 22105.1-2008, 利用原子荧光法(原子荧光光度计AFS-8220型)测定其全量; Cd和Pb的测定参考B/T 17141-1997, 利用石墨炉吸收分光光度法(石墨炉原子吸收光谱仪PinAAcle900Z型)测其全量; Cr的测定参考HJ 1082-2019, 利用碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法(原子吸收分光光度计AA-6880型)测定其全量; Cu和Ni的测定参考HJ 491-2019, 利用火焰原子吸收分光光度法(火焰原子吸收光谱仪PinAAcle500型)测定其全量.As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg和Ni的方法检出限分别0.12、0.05、0.04、0.08、0.09、0.04和0.06mg ·kg-1.测定过程参照国家土壤一级标准物质(GSS-1)进行质量控制, 所有元素的回收率均在100%±10%, 测试结果精度较高, 具有较高可信度.
1.3 地统计学方法地统计学形成于20世纪50年代, 起初主要被用于地质和采矿领域, 近些年来才逐步被应用到土壤、农业、环境和生态等领域的相关研究中, 地统计学相关理论方法主要包括3个部分：区域化变量理论、变异函数和克里金插值[7].
1.3.1 区域变化量理论当一个变量随着空间位置的不同表现出不同的特征, 即表现为空间分布时, 该变量称为区域变化量.区域变化量是地统计学的理论基础, 其计算公式为：
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(1) |
式中, Z(x)为区域变化量, 表示由随机变量组成的集合, 区域变化量能够反映出不同采样点位的土壤重金属的含量变化特征[8].
1.3.2 半变异函数及其模型半变异函数又称为半方差函数, 在地统计学中主要被用来研究变量在空间分布上表现出的相关性, 半方差函数分析不仅可以反映出变量的空间结构特征, 而且可以用于对变量进行克里金插值[9].其计算公式为：
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(2) |
半方差函数只能对区域变化量数据进行简单描述, 其只有与相应的理论模型联合使用时才能得出最后的结论.土壤研究中常使用的模型属于有基台值的模型, 主要包括球状模型、指数模型、高斯模型和线性模型.
1.3.3 普通克里金插值克里金插值法在地统计学中主要被用于研究变量在空间分布上所表现出的规律, 其实质是基于空间自相关性分析的相关理论模型和参数, 根据变量的空间变异规律对研究区未采样点位的取值进行无偏差最优估计, 这是该方法与其它空间插值方法的明显优势之处[10].因此, 普通克里金插值被国内外学者广泛用于研究土壤重金属的空间分布特征研究中, 其计算公式为：
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(3) |
式中, Z(xi)为在采样点xi处的取值, Z(x0)为未知点x0的值, λi为采样点位的权重.
1.3.4 反距离权重插值反距离权重插值法是根据采样点和未知点两者的间距来计算权重, 然后利用未知点位周边采样点测量数据的平均值对未知点的含量数据进行预测[11].在计算平均值的过程中, 采样点与未知点之间的距离越小, 两者的权重越大.其计算公式见式(3).
所有采样点位的权重之和为1, 计算公式为：
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(4) |
式中, di0为未知点位与采样点位之间的距离, 幂指数p为采样点位实测含量值对未知点位预测值的影响级别, 多数取值为2[12].
1.3.5 正定矩阵因子分解法(PMF)正定矩阵因子分解(PMF)是由Paatero等[13]于1993年提出的一种有效的数据分析方法.PMF是一个多元受体模型, 基于加权最小平方法估计源成分谱和它们的贡献[14].PMF模型具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负和可以利用数据标准偏差来进行优化等优点, 是美国国家环保署(EPA)推荐的源解析工具[15].与其它的因子分析模型相似, PMF模型可以在受体化学成分数据集的基础上分配为源剖面和源贡献, 主要是通过提取的源剖面来识别源[16].Paatero等[17]对PMF模型进行了详细的描述, 受体模型的主要任务是解决被测物种含量与源剖面之间的化学质量平衡(CMB), 计算每种污染源对每种污染因子的贡献, 其计算公式为：
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(5) |
式中, xj为第i次观测的污染物j的测量值; k为污染因子; gik和fkj分别为土壤污染源及其贡献得分值; eij为每个土壤样品的残差.
PMF模型目的是获取目标函数中最小值, 计算公式为：
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(6) |
式中, Q表示累积残差; uij表示土壤样品i的第j种污染物的不确定度, 计算公式为：
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(7) |
式中, MDL为重金属元素的方法检出限; EF为相对标准偏差; c为重金属元素的测量值[18].
2 结果与讨论 2.1 描述性统计分析对土壤样品中7种重金属元素含量数据进行描述性统计分析, 统计结果如表 1所示.表层土壤样品中ω(As)、ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Hg)和ω(Ni)的平均值分别为55.25、12.96、39.77、2 277.78、5 301.86、7.79和43.48mg ·kg-1.除Cr元素外, As、Cd、Cu、Pb、Hg和Ni的平均值均远超过河南省土壤环境背景值[19], 分别达到了土壤环境背景值的5.64、216.00、113.89、237.75、259.67和1.59倍.58个土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg和Ni含量超过土壤背景值的比率分别为41.38%、98.28%、6.90%、93.10%、94.83%、100.00%和94.83%.
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表 1 土壤重金属含量描述性统计1) Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metal content |
该场地所在区域属于城市建设用地中的工业用地, 选择文献[20]中第二类用地的筛选值和管控值为评价标准, 由于该标准未对Cr进行规定, Cr元素评价标准参考地方标准《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11T 811-2011)[21]中工业用地的筛选值.以土壤污染风险筛选值为评价标准, 58个土壤样品中As、Cd、Pb和Hg的超标率分别为5.17%、6.89%、34.49%和10.33%.以土壤污染管控值为评价标准, 58个土壤样品中As、Pb和Hg的超标率分别为5.17%、27.59%和5.17%.中表层土壤中Pb平均含量远超过场地土壤污染风险筛选值和管控值, 且As、Cd、Pb和Hg的最大值均超过场地土壤污染风险筛选值, 说明这些元素在部分区域存在不同程度的污染, 可能对人体产生相应的健康风险.
变异系数是一个可以反映概率分布离散程度的归一化度量, 离散程度越大, 变异系数就越大, 受到人为的影响越大[22].Wilding[23]根据相关研究将变异系数(CV)分为低度变异(CV < 16%)、中等变异(16%≤CV < 36%)和高度变异(CV≥36%).该场地表层和中层土壤中各元素的变异系数排序分别为: As>Cd>Cu>Hg>Pb>Ni>Cr, As>Cd>Hg>Pb>Cu>Ni>Cr, 且各元素在中层土壤中的变异系数均大于表层的变异系数, 场地中层土壤受铅冶炼生产影响相对较大.中表层土壤样品中Ni和Cr属于中等变异, 受人为影响相对较小; As、Cd、Cu、Pb和Hg均属于高度变异, 这表现出这5种重金属在该研究区域分布呈现为强烈的不均匀性, 可能受到局域源污染或人为活动的强烈干扰, 具体情况需要通过来源解析进一步验证.
2.2 场地土壤重金属空间分布特征 2.2.1 土壤重金属水平方向分布特征采用SPSS软件中的S-W方法检验场地表层土壤重金属含量的正态性.7种土壤重金属中, Cr和Ni原始含量数据符合正态分布, Cd和Hg原始含量数据在进行对数转换后符合正态分布, 呈对数正态分布, As、Cu和Pb的原始含量数据以及进行相关变换处理均不符合正态分布.
本文基于地统计学软件GS+9.0对符合正态分布的4种重金属Cr、Ni、Cd和Hg进行半方差函数拟合以及相关参数模型的确定.以场地内采样点间的距离为横轴, 其对应的变异值γ(h)为纵轴绘制半方差函数拟合曲线, 以决定系数(R2) 较大且残差平方和(RSS)较小的原则来选择最佳的函数模型及其参数[24].4种土壤重金属元素的半方差拟合曲线如图 2所示, 其对应的最佳函数模型及其参数如表 2所示, 其中Cr元素为线性模型, Ni元素为高斯模型, Cd元素为指数模型, Hg元素为球状模型.由表 2可知, Cr、Ni、Cd和Hg的决定系数(R2)均大于0.5, 表明函数拟合效果较好, 这4种元素的拟合模型符合其各自对应的空间相关性.Cr的块基比小于25%, 其空间相关性较强, 空间变异主要受土壤母质、场地地形地貌等结构性因素影响; Ni的块基比介于25% ~75%之间, 其空间相关性中等, 受到结构性和随机性两方面因素的影响, 人为活动对其空间变异产生一定程度的影响; Cd和Hg的块基比均大于75%, 其空间相关性相对较弱, 人为活动对其空间变异产生较大影响, 使得原有的空间相关性削弱.
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图 2 场地土壤重金属半方差函数拟合曲线 Fig. 2 Fitting curve of semi-variance function of heavy metals in site soil |
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表 2 土壤重金属变异函数理论模型及其参数 Table 2 Soil heavy metal variogram theoretical model and its parameters |
由表 2可知, Cr、Ni、Cd和Hg决定系数均在0.5以上, 拟合效果较好, 均适合进行克里金插值.在ArcGIS软件中, 结合已拟合的半变异函数模型及其参数, 对表层土壤样品中Cr、Ni、Cd和Hg含量采用普通克里金插值法进行空间插值, 如图 3所示.As、Cu和Pb不符合正态分布, 不符合地统计学克里金插值的适用条件, 用该方法进行空间预测的精度不高, 采用反距离权重法对As、Cu和Pb含量进行空间插值, 绘制场地表层土壤重金属含量空间分布图, 如图 3所示.
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图 3 场地土壤重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal content in soil |
Cr在场地表层土壤的高值区主要分布于废渣堆场北侧和中部炼炉区西侧, 除高值区含量稍微高于河南省土壤背景值(63.3mg ·kg-1)外, 其余区域含量均低于背景值.场地内Cr含量分布呈现从高值区为中心向四周扩散, 总体上表现为东高西低的趋势.由半方差函数分析可知, Cr的空间变异主要受结构性因素的控制, 受人为因素影响较小, Cr在场地内分布不均匀可能与土壤母质的类型有关.
Ni和Cd在场地土壤表层的空间分布规律基本一致, 均有两个孤立的高值区, 位于废渣堆场北侧和场地南侧, 低值区均位于场地东西两侧.场地内Ni和Cd含量均呈现为高值区为中心向四周扩散的规律, Ni和Cd总体变现为南北两边高中间低的趋势.Ni除在配电房与原料堆场之间的含量低于背景值(27.4mg ·kg-1)外, 其余区域均高于背景值.Cd的含量在配电房和中部炼炉区西侧低于背景值(0.06mg ·kg-1), 其它区域含量均高于背景值.由此可以看出, Ni和Cd受到了较强的人为因素干扰, 与半方差函数分析结果一致.
Hg在场地土壤表层存在一个高值区, 呈辐射状自中心向四周扩散, 高值区位于原料堆场西侧.Hg在场地内含量均高于背景值(0.03mg ·kg-1), 受人为活动影响较大, 富集区域主要位于原料堆场西侧, 可见原料堆积是造成场地土壤Hg污染的原因之一.
As在场地土壤表层的高值区主要分布于废渣堆场南侧与生活区之间, 低值区位于场地中部的原料堆场和炼炉区, 总体表现为自高值区呈岛状分布向四周递减的趋势, 自北部高值区向南部递减, 后逐渐增加的趋势, 含量分布差别较大.As含量在高值区及其附近区域高于背景值(9.80mg ·kg-1), 由此可见, 废渣堆积是导致场地土壤中As富集的原因之一.
Cu和Pb在场地表层土壤的空间分布特征比较相似, 且高值区分布比较分散, 主要表现为西部和中部含量偏高, 从北到南先增加后减小的趋势, 且重点污染点位集中于中部的原料堆场和炼炉区, 低值区主要分布于生活区和场地南侧.场地内ω(Cu)和ω(Pb)均高于背景值(20.00mg ·kg-1和22.30mg ·kg-1), 在原料堆场西侧分别高达12 900.00 mg ·kg-1和25 400.00 mg ·kg-1, 达到背景值的645倍和1 139倍, 原料堆积和冶炼活动是导致Cu和Pb污染的主要原因.
综上所述, 场地表层土壤中7种重金属均存在一定程度的高值区, 在部分区域均出现不同程度的富集现象, 富集区域主要集中于原料废渣堆场和炼炉区.Cu和Pb的高值范围分布最广, 富集最为严重, 可能与该铅厂的生产工艺有关.Ni和Cd、Cu和Pb在水平方向的空间分布特征相似, 可能具有同源性, 需进行来源解析进行验证.
2.2.2 土壤重金属垂直方向分布特征以场地土壤污染筛选值为评价标准, 场地土壤中As、Cd、Pb和Hg这4种重金属存在不同程度的污染.根据采样点位不同深度的土壤样品含量数据, 绘制超标点位As、Cd、Pb、Hg含量随深度变化曲线, 绘制Cu元素高值区域含量随深度变化曲线, 如图 4所示.
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图 4 土壤重金属含量随深度变化曲线 Fig. 4 Curve of soil heavy metal content changing with depth |
As在废渣堆场(S1和S3)、炼炉区与生活区之间(S6)的污染深度主要集中于土壤表层(0~0.2 m), 在S3和S6的污染深度达到土壤中层(0.2~0.7 m), 总体上表现为含量随着土壤深度增加呈下降趋势.
Cd在废渣堆场(S1和S3)的污染深度达到土壤中层(0.2~0.7 m), 在点位S1的含量随土壤深度增加而降低, 点位S3处含量随着土壤深度增加先上升后下降.
Hg的超标点位主要分布于原料堆场和炼炉区(S11、S12和S13), 污染深度主要集中于土壤中层(0.2~0.7 m), 在点位S3处2.2 m的土壤样品中Hg含量仍超过土壤污染筛选值.在点位S3、S11、S12和S13存在中深层土壤中Hg含量大于土壤表层的现象, 即含量表现为随土壤深度增加先上升后下降的趋势.
Pb的超标点位较多, 污染范围较广, 主要集中于原料、废渣堆场和炼炉区.在点位S3(原料堆场)处2.2 m的土壤样品中Pb含量高达38 400 mg ·kg-1, 达到土壤污染筛选值的48倍, 在4.5 m处的土壤样品未超过筛选值, 说明在原料堆场附近污染深度远远超过2.2 m, 但未达到4.5 m.在原料堆场和炼炉区附近污染主要集中于土壤表层(0~0.2 m).总体上表现为含量随着土壤深度增加呈下降趋势, 部分点位S1、S3、S6、S11、S12和S13随着土壤深度增加先上升后下降.
Cu的高值区主要分布于原料堆场和炼炉区(S14、S15和S16)土壤表层(0~0.2 m), 在S1、S3、S6、S11、S12和S13也存在含量随土壤深度增加先上升后下降的趋势, 与Pb在垂直方向具有相同的分布特征.
As、Cd、Pb、Hg和Cu在垂直方向的分布总体上表现为污染物的含量随深度增加而减小的趋势.Cd、Pb、Hg和Cu在废渣堆场南侧(S3)处含量均存在跳跃性, 出现无规律的突然增高现象, 根据现场资料显示, 废渣堆场存在大量的人工回填物, 推测跳跃现象是因为后期人工堆置的重金属含量较低的渣土堆置在上层, 故表层土壤中污染物含量较少, 中层土壤为原状污染土壤, 污染物含量较高, 从而出现含量的跳跃现象.从场地土层分布进行分析, 表层区域土壤类型为黄土状粉土, 其呈中密结构, 对重金属迁移具有较好阻隔作用.Pb、Hg和Cu在原料堆场北侧(S11、S12和S13)也存在含量的跳跃性, 表层和深层土壤未超标, 而中层土壤严重超标, 现场资料显示, 在采集土壤样品时现场建筑物已被拆除, 表层存在大量的建筑物碎屑和填土, 从而出现中层土壤污染而表层未污染的现象.Pb、Hg和Cu在垂直方向具有相同的空间分布规律, 其可能具有相似的来源, 具体情况需要通过来源解析进一步验证.
2.3 PMF模型源解析本文利用EPA PMF 5.0对58个土壤样品中7种重金属元素原始含量数据进行定量来源解析, 模型的不确定度数据利用公式(8)进行计算.模型运行结果显示, 7种重金属元素的信噪比均超过2, 则均被定义为“Strong”变量.选择2~5个因子数, 随后将模型迭代运行20次, 通过对土壤重金属可能存在污染源的成分谱信息进行分析, 最终选择3个因子作为模型的运行因子数目来进行定量解析土壤重金属来源.当因子数目设置为3个之时, 模型运行结果中的Qrobust和Qtrue两者的值较为接近, 并且7种重金属元素的残差均介于-3~3之间, 模型的运行结果具有相对较高的可信度[25].利用PMF模型对场地土壤重金属元素的进行源解析, 7种重金属元素的实测值和预测值之间的线性回归拟合结果R2介于0.754~0.995之间, 均大于临界值0.5, 表明模型线性拟合的效果较好, 选择的3个因子数能够充分解释场地7种土壤重金属元素的绝大多数信息[26]. 7种土壤重金属的PMF模型的运行结果如图 5所示, 各因子对场地土壤重金属含量分布的贡献率如图 6所示, PMF模型因子空间分布如图 7所示.
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图 5 7种重金属PMF模型解析结果 Fig. 5 Analytical results of PMF models for seven heavy metals |
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图 6 PMF模型源解析各因子对重金属贡献率 Fig. 6 Contribution rate of each factor to heavy metals by PMF model source analysis |
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图 7 PMF模型因子得分空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of PMF model factor scores |
因子1的总贡献率为21.68%, 因子1对Cd和As的贡献率相对较高, 分别为87.60%和34.90%.从因子1得分空间分布可知(图 7), 因子1的高值区域位于研究区西北部的废渣堆场, 该铅厂的原材料为铅精矿, 其主要化学成分中含有As、Cd和Pb, 根据生产工艺可知, 在冶炼过程中原料中的As、Cd未被收集, 和部分残留的Pb一起进入冶炼废渣中, 堆积场地未进行硬化, 冶炼废渣堆积在土壤上, As、Cd和Pb元素通过粉尘和雨水沉降到土壤中, 导致土壤重金属污染.因此, 因子1表示废渣堆积源.
因子2的总贡献率为43.26%, 因子2对Cu、Pb和Hg的贡献率相对较高, 分别为92.50%、75.20%和95.40%.从因子2得分空间分布可知(图 7), 因子2的高值区域位于研究区中西部的原料堆场和炼炉区附近.该铅厂采用鼓风炉还原生产工艺, 需对铅矿石、石英溶剂和煤炭块等原料进行粉碎并焙烧成块, 在粉碎过程中会产生大量的原料粉尘, 在烧结过程中95%以上的Hg元素进入烟气[27].该铅厂因建厂较早, 生产工艺落后, 管理人员环保意识薄弱, 生产过程中出现跑冒滴漏, 产生的原料粉尘和烧结熔炼废气等污染物通过大气干湿沉降可能对场地造成不同程度污染.因此, 因子2表示原料粉尘废气源.
因子3的总贡献率为35.05%, 因子3对Cr、Ni和As的贡献率相对较高, 贡献率为80.80%、83.30%和62.00%.有研究表明, Cr和Ni主要来源于土壤母质, 当Cr和Ni组合出现时常用来表示土壤母质[28].Cr和Ni的河南省土壤背景值分别为63.30mg ·kg-1和27.40mg ·kg-1, 研究区土壤样品中ω(Cr)和ω(Ni)的平均值分别为39.77mg ·kg-1和43.48mg ·kg-1, 土壤样品含量均值与背景值接近, 进一步表明Cr和Ni受到人为因素的影响相对较小[29].因此, 因子3表示土壤母质源.
综上所述, 研究区土壤中Cd的主要来源为废渣堆积; Cu、Hg和Pb的主要来源为原料粉尘废气; Cr、Ni和As的主要来源为土壤母质, 其中废渣堆积也是As的来源之一.
3 结论(1) 中表层土壤样品中, 除Cr元素外, As、Cd、Cu、Pb、Hg和Ni的平均值均远超过河南省土壤环境背景值, As、Cd、Pb和Hg超过土壤污染风险筛选值, 比率分别为5.17%、6.89%、34.49%和10.33%, As、Pb和Hg超过土壤污染管控值的比率分别为5.17%、27.59%和5.17%, 这些重金属元素在部分区域存在不同程度的污染, 可能对人体健康产生相应的风险.
(2) 表层土壤中Cr和Ni含量符合正态分布, Cd和Hg含量呈对数正态分布, As、Cu和Pb含量数据以及进行相关变换处理均不符合正态分布.半方差函数拟合结果显示, Cr元素为线性模型, Ni元素为高斯模型, Cd元素为指数模型, Hg元素为球形模型, Cr、Ni、Cd和Hg的决定系数(R2)均大于0.5, 半方差函数拟合效果较好.表层土壤中Cr的块基比小于25%, 其空间相关性较强; Ni的块基比介于25% ~75%之间, 其空间相关性中等, 受到一定程度人为因素影响; Cd和Hg的块基比均大于75%, 其空间相关性相对较弱, 人为因素影响相对较大.
(3) 场地内Cr的高值区位于废渣堆场北侧; Ni和Cd的空间分布规律相似, 高值区位于废渣堆场北侧和场地南侧, 低值区位于场地东西两侧; Hg的高值区位于原料堆场西侧; As的高值区位于废渣堆场南侧与生活区之间, 低值区位于场地中西部的原料堆场和炼炉区; Cu和Pb的空间分布特征相似, 高值区分布比较分散, 重点污染区域集中于中部的原料堆场和炼炉区, 低值区位于生活区和场地南侧.
(4) 利用PMF模型解析出废渣堆积源、原料粉尘废气源和土壤母质源这3种污染源.废渣堆积源对Cd和As的贡献率相对较高, 分别为87.60%和34.90%; 原料粉尘废气源对Cu、Pb和Hg的贡献率相对较高, 分别为92.50%、75.20%和95.40%; 土壤母质源对Cr、Ni和As的贡献率相对较高, 分别为80.80%、83.30%和62.00%.场地土壤中Cd的主要来源为废渣堆积; Cu、Pb和Hg的主要来源为原料粉尘废气; Cr、Ni和As的主要来源为土壤母质, 废渣堆积也是As的污染源之一.
| [1] |
张朝生, 章申, 何建邦. 长江水系沉积物重金属含量空间分布特征研究-地统计学方法[J]. 地理学报, 1997, 52(2): 184-192. Zhang C S, Zhang S, He J B. Spatial distribution characteristics of heavy metals in the sediments of Changjiang river system-Geostatistics method[J]. Acta Geographica Sinica, 1997, 52(2): 184-192. DOI:10.3321/j.issn:0375-5444.1997.02.014 |
| [2] |
庞文品, 秦樊鑫, 吕亚超, 等. 贵州兴仁煤矿区农田土壤重金属化学形态及风险评估[J]. 应用生态学报, 2016, 27(5): 1468-1478. Pang W P, Qin F X, Lyu Y C, et al. Chemical speciations of heavy metals and their risk assessment in agricultural soils in a coal mining area from Xingren County, Guizhou Province, China[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2016, 27(5): 1468-1478. DOI:10.13287/j.1001-9332.201605.009 |
| [3] | Burgess T M, Webster R. Optimal interpolation and isarithmic mapping of soil properties. Ⅱ. Block kriging[J]. European Journal of Soil Science, 1980, 31(2): 333-341. DOI:10.1111/j.1365-2389.1980.tb02085.x |
| [4] |
陈锦芳, 方宏达, 巫晶晶, 等. 基于PMF和Pb同位素的农田土壤中重金属分布及来源解析[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(5): 1026-1035. Chen J F, Fang H D, Wu J J, et al. Distribution and source apportionment of heavy metals in farmland soils using PMF and lead isotopic composition[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(5): 1026-1035. |
| [5] |
陈雅丽, 翁莉萍, 马杰, 等. 近十年中国土壤重金属污染源解析研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(10): 2219-2238. Chen Y L, Weng L P, Ma J, et al. Review on the last ten years of research on source identification of heavy metal pollution in soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(10): 2219-2238. DOI:10.11654/jaes.2018-1449 |
| [6] |
丁亚丽, 廖敏, 方至萍, 等. 新建铅蓄电池集聚区对周边土壤环境的影响: 基于重金属空间特征[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 4244-4252. Ding Y L, Liao M, Fang Z P, et al. Impact of newly build lead-acid battery agglomeration area on the surrounding soil environment: a study based on the spatial characteristics of heavy metals[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 4244-4252. |
| [7] |
李艳, 史舟, 徐建明, 等. 地统计学在土壤科学中的应用及展望[J]. 水土保持学报, 2003, 17(1): 178-182. Li Y, Shi Z, Xu J M, et al. Utilization and perspective of geostatistics in soil sciences[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2003, 17(1): 178-182. DOI:10.3321/j.issn:1009-2242.2003.01.046 |
| [8] |
黄勇, 郭庆荣, 任海, 等. 地统计学在土壤重金属研究中的应用及展望[J]. 生态环境, 2004, 13(4): 681-684. Huang Y, Guo Q R, Ren H, et al. Application and perspective of geostatistics in the study on soil heavy metals[J]. Ecology and Environment, 2004, 13(4): 681-684. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2004.04.061 |
| [9] |
谢龙涛, 潘剑君, 白浩然, 等. 基于GIS的农田土壤重金属空间分布及污染评价-以南京市江宁区某乡镇为例[J]. 土壤学报, 2020, 57(2): 316-325. Xie L T, Pan J J, Bai H R, et al. GIS-based spatial distribution and risk assessment of heavy metals in farmland soils: a case study of a town of Jiangning, Nanjing[J]. Acta Pedologica Sinica, 2020, 57(2): 316-325. |
| [10] | Cerar S, Mezga K, Žibret G, et al. Comparison of prediction methods for oxygen-18 isotope composition in shallow groundwater[J]. Science of the Total Environment, 2018, 631-632: 358-368. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.033 |
| [11] | Mousavifard S M, Momtaz H, Sepehr E, et al. Determining and mapping some soil physico-chemical properties using geostatistical and GIS techniques in the Naqade region, Iran[J]. Archives of Agronomy and Soil Science, 2013, 59(11): 1573-1589. DOI:10.1080/03650340.2012.740556 |
| [12] |
夏子书, 白一茹, 王幼奇, 等. 基于PMF模型的宁南山区小流域土壤重金属空间分布及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 432-441. Xia Z S, Bai Y R, Wang Y Q, et al. Spatial distribution and source analysis of soil heavy metals in a small watershed in the mountainous area of Southern Ningxia based on PMF model[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 432-441. |
| [13] | Paatero P, Tapper U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194. DOI:10.1016/0169-7439(93)80055-M |
| [14] | Molnár P, Johannesson S, Quass U. Source apportionment of PM2.5 using positive matrix factorization (PMF) and PMF with factor selection[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(3): 725-733. DOI:10.4209/aaqr.2013.11.0335 |
| [15] |
丁问微, 王英, 李令军, 等. 基于PMF模式的北京大气污染特征分析[J]. 中央民族大学学报(自然科学版), 2010, 19(1): 5-12. Ding W W, Wang Y, Li L J, et al. The analysis of Beijing atmospheric pollution characteristics by positive matrix factorization[J]. Journal of MUC (Natural Sciences Edition), 2010, 19(1): 5-12. |
| [16] | Shi G L, Xu J, Peng X, et al. Using a new WALSPMF model to quantify the source contributions to PM2.5 at a harbour site in China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 126: 66-75. |
| [17] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. |
| [18] | Ulbrich I M, Canagaratna M R, Zhang Q, et al. Interpretation of organic components from Positive Matrix Factorization of aerosol mass spectrometric data[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(9): 2891-2918. |
| [19] | 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990. |
| [20] | GB 36600-2018, 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)[S]. |
| [21] | DB11/T 811-2011, 场地土壤环境风险评价筛选值[S]. |
| [22] |
柴磊, 王新, 马良, 等. 基于PMF模型的兰州耕地土壤重金属来源解析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3919-3929. Chai L, Wang X, Ma L, et al. Sources appointment of heavy metals in cultivated soils of Lanzhou based on PMF models[J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3919-3929. |
| [23] | Wilding L P. Spatial variability: its documentation, accommodation and implication to soil surveys[A]. In: Nielsen D R, Bouman J (Eds. ). Soil Spatial Variability[M]. Wageningen: Pudoc, 1985. 166-194. |
| [24] |
吴敏, 刘淑娟, 叶莹莹, 等. 喀斯特地区坡耕地与退耕地土壤有机碳空间异质性及其影响因素[J]. 生态学报, 2016, 36(6): 1619-1627. Wu M, Liu S J, Ye Y Y, et al. Spatial variability of surface soil organic carbon and its influencing factors in cultivated slopes and abandoned lands in a Karst peak-cluster depression area[J]. Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(6): 1619-1627. |
| [25] |
赵大双, 姜春露, 赵琦, 等. 基于PMF和PCA-APCS-MLR模型的煤矿区地下水多环芳烃分布特征及来源解析[J]. 地球与环境, 2022, 50(5): 721-732. Zhao D S, Jiang C L, Zhao Q, et al. Distribution characteristics and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in groundwater of a coal mining area based on PMF and PCA-APCS-MLR model[J]. Earth and Environment, 2022, 50(5): 721-732. |
| [26] |
黄华斌, 林承奇, 胡恭任, 等. 基于PMF模型的九龙江流域农田土壤重金属来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 430-437. Huang H B, Lin C Q, Hu G R, et al. Source appointment of heavy metals in agricultural soils of the Jiulong river basin based on positive matrix factorization[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 430-437. |
| [27] | Lv J S, Liu Y, Zhang Z L, et al. Factorial kriging and stepwise regression approach to identify environmental factors influencing spatial multi-scale variability of heavy metals in soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 261: 387-397. |
| [28] |
朱正杰, 朱长生, 程礼军, 等. 重庆城口地区下寒武统黑色岩系元素地球化学特征及其成因[J]. 矿物岩石, 2011, 31(2): 66-72. Zhu Z J, Zhu C S, Cheng L J, et al. Elemental characteristics of the lower Cambrian black rock series in Chengkou district, Chongqing and their genetic significances[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2011, 31(2): 66-72. |
| [29] |
李强, 曹莹, 何连生, 等. 典型冶炼行业场地土壤重金属空间分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5930-5937. Li Q, Cao Y, He L S, et al. Spatial distribution characteristics and source analysis of soil heavy metals at typical smelting industry sites[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5930-5937. |